一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法及系统与流程

1.本发明属于油品加工领域，具体涉及一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法及系统。


背景技术：

2.我国是一个富煤、缺油、少气的国家，资源禀赋的特点决定了煤炭在我国能源结构中的重要地位。在我国一次能源的消费结构中，煤炭占有70％左右的份额。在此情况下，出于国家能源安全与经济利益的双重考虑，寻找符合中国国情的石油补充和替代方案是我国的战略选择。煤炭的间接液化(ctl)技术是当前煤化工的重要发展方向，主要包括煤炭气化、合成气变换/净化、费托合成及合成产品提质等工艺过程，其中费托合成技术是最为关键的核心技术，以费托合成为核心的煤液化技术的开发与工业化，对保障国家石油供应安全、节能减排具有越来越重要的意义。
3.费托合成过程根据反应温度的不同，可分为低温费托合成过程和高温费托合成过程，低温和高温费托合成使用的催化剂、反应器及反应条件有明显的不同，二者产物组成有较大差别。低温费托合成产物碳数分布宽，主要产物为固体蜡，族组成为直链烷烃、直链α-烯烃和含氧化合物，芳烃和环烷烃含量少。高温费托合成碳数分布窄，主要产物为液体合成油，族组成为直链α-烯烃、直链烷烃、含氧化合物及芳烃。费托合成产物特点是碳数连续，以直链烷烃和直链α-烯烃为主，产物中的含氧化合物种类复杂，含量一般在5％-15％左右，包括不同链长的醇、醛、酮、酸类物质。与低温费托合成过程相比，高温费托合成产物中直链α-烯烃及含氧化合物含量更高。
4.直链α-烯烃是最重要的化工基础原料之一，可用作生产合成润滑油(pao)、高碳醇、增塑剂醇、表面活性剂、润滑油添加剂、油田化学品等高附加值产品的基本原料。由于费托合成产物中含有大量直链α-烯烃，将费托合成产物用于生产高附加值化工产品是提高费托产品附加值，延长产业链，实现费托产品高值化利用的有效途径和发展趋势。
5.但由于费托产物中含氧化合物的存在严重影响了原料品质，无法直接作为生产合成润滑油(pao)、高碳醇等化工产品的原料，而且费托产物中烃类和含氧化合物可形成共沸物，不能通过简单的精馏工艺将烃和含氧化合物进行有效分离，因此需要开发一种深度、经济、高效的含氧化合物的脱除方法，能够对费托产物中含氧化合物杂质进行深度脱除，为后续深加工、高值化利用提供优质原料。
6.cn105272809a公开了一种煤制α-烯烃中含氧化合物的脱除方法。采用活性碱土金属将α-烯烃中含有活性氢原子的含氧化合物钝化为烷氧基金属盐，使其从物料中析出而去除，再采用固定吸附床通过吸附的方式脱除残余的酮类化合物。虽然该方法可以深度脱除煤制α-烯烃中含氧化合物，但过程使用大量碱土金属及固体吸附剂，操作安全风险大，产生大量废渣。
7.cn1764619a公开了一种费-托反应的分馏烃凝析产物中含氧化合物分离方法。使用甲醇和水作为萃取剂，当甲醇中水的含剂量超过3wt％时能够有效的将含氧化合物分离，
同时所需产物具有较高的回收率。该方法可以将含氧化合物进行有效的分离，但分离深度不够，分离产物中仍含有一定量含氧化合物，无法作为高品质原料进行下一步利用。
8.cn105777467a、cn109096033a采用萃取精馏或共沸精馏的方法脱除费托产物中的含氧化合物，但存在流程长，能耗高、设备成本高的缺点。


技术实现要素：

9.本发明的主要目的在于提供一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法及系统，该方法工艺流程短、能耗低、操作简单、三废产量少，可深度脱除费托合成油中的含氧化合物。
10.为了达到上述目的，本发明提供了一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法，包括如下步骤：
11.步骤1，将费托合成油进行切割，得到室温下为液相的费托混合烃馏分；
12.步骤2，将费托混合烃馏分与极性溶剂进行液液萃取，得到初级纯化混合烃；
13.步骤3，脱除初级纯化混合烃中混合的极性溶剂，然后将初级纯化混合烃与固体络合剂作用，以脱除初级纯化混合烃中剩余的含氧化合物。
14.本发明所述的费托合成油中含氧化合物的脱除方法，其中，所述费托合成油为低温或高温费托反应分馏得到的烃类冷凝物；所述费托混合烃馏分中的混合烃具有7～22个碳。
15.本发明所述的费托合成油中含氧化合物的脱除方法，其中，所述极性溶剂为低沸点有机含氧化合物与水的混合物，所述低沸点有机含氧化合物为三氟乙醇、乙酸、三氟乙酸、正丙醇、异丙醇中的至少一种，所述极性溶剂中低沸点有机含氧化合物的含量≥90wt％。
16.本发明所述的费托合成油中含氧化合物的脱除方法，其中，所述极性溶剂与所述费托混合烃馏分的质量流量比为1～5：1，所述液液萃取温度为20～60℃。
17.本发明所述的费托合成油中含氧化合物的脱除方法，其中，脱除初级纯化混合烃中混合的极性溶剂的方法为闪蒸，所述闪蒸温度为110～150℃。
18.本发明所述的费托合成油中含氧化合物的脱除方法，其中，所述固体络合剂为固体路易斯酸，所述固体络合剂占所述初级纯化混合烃的0.2wt％～5wt％。
19.本发明所述的费托合成油中含氧化合物的脱除方法，其中，所述固体络合剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、五氯化铌中的至少一种；所述初级纯化混合烃与所述固体络合剂作用的温度为20～60℃，作用时间为0.5～2h。
20.我了达到上述目的，本发明还提供了一种费托合成油中含氧化合物的脱除系统，包括：
21.馏分切割装置，以将费托合成油进行切割，得到室温下为液相的费托混合烃馏分；
22.萃取装置，与所述馏分切割装置连接，以将所述费托混合烃馏分通入所述萃取装置，与极性溶剂进行液液萃取，得到初级纯化混合烃；
23.闪蒸装置，与所述萃取装置连接，闪蒸脱除所述初级纯化混合烃中混合的极性溶剂；
24.纯化装置，与所述闪蒸装置连接，以将脱除极性溶剂的初级纯化混合烃通入所述纯化装置，然后加入固体络合剂进行纯化作用。
25.本发明所述的费托合成油中含氧化合物的脱除系统，其中，所述馏分切割装置为蒸馏装置。
26.本发明所述的费托合成油中含氧化合物的脱除系统，其中，所述费托混合烃馏分通入所述萃取装置的底部，所述极性溶剂通入所述萃取装置的顶部，所述费托混合烃馏分与所述极性溶剂逆流接触。
27.本发明的有益效果：
28.1、本发明采用液液萃取与络合纯化组合工艺，可将费托合成油中含氧化合物进行深度脱除，所得产品中含氧化合物含量≤10ppm，含氧化合物脱除率≥99.9％，可为下一步费托合成油高值化利用提供高品质的原料。
29.2、本发明提供的费托合成油含氧化合物深度分离方法，工艺流程短、能耗低、操作简单，是一种节能、高效的分离工艺。
附图说明
30.图1为本发明费托合成油中含氧化合物的脱除系统示意图。
31.其中，附图标记：
32.a 馏分切割装置
33.b 萃取装置
34.c 闪蒸装置
35.d 纯化装置
36.1 费托合成油
37.2 费托混合烃馏分
38.3 极性溶剂
39.4 初级纯化混合烃
40.5 极性溶剂
41.6 初级纯化混合烃
42.7 固体络合剂
具体实施方式
43.以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
44.本发明公开了一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法，其特征在于，包括如下步骤：
45.步骤1，将费托合成油进行切割，得到室温下为液相的费托混合烃馏分；
46.步骤2，将费托混合烃馏分与极性溶剂进行液液萃取，得到初级纯化混合烃；
47.步骤3，脱除初级纯化混合烃中混合的极性溶剂，然后将初级纯化混合烃与固体络合剂作用，以脱除初级纯化混合烃中剩余的含氧化合物。
48.在一实施方式中，本发明费托合成油为低温或高温费托反应分馏得到的烃类冷凝物。将该烃类冷凝物进行切割，得到费托混合烃馏分。在另一实施方式中，本发明费托混合
烃馏分中的混合烃具有7～22个碳，优选8～16个碳，更优选8～12个碳。
49.本发明不特别限定切割的方法，例如为常减压蒸馏工艺，蒸馏得到的费脱混合烃馏分馏程为100～350℃，优选120～280℃，更优选120～220℃。
50.所得到的费托混合烃馏分与极性溶剂进行液液萃取，得到初级纯化混合烃。本发明并不特别限定萃取方式，例如为逆流接触萃取。在一实施方式中，极性溶剂为轻极性溶剂，在另一实施方式中，极性溶剂为低沸点有机含氧化合物与水的混合物；所述低沸点有机含氧化合物为三氟乙醇、乙酸、三氟乙酸、正丙醇、异丙醇其中的一种或任意几种的组合。在又一实施方式中，极性溶剂中低沸点有机含氧化合物的含量≥90wt％。
51.在一实施方式中，极性溶剂与费托混合烃馏分的质量比为1～5，在另一实施方式中，极性溶剂与费托混合烃馏分以连续流动方式进行液液萃取，质量流量比为1～5，液液萃取温度为20～60℃。
52.液液萃取后，除了得到初级纯化混合烃外，还得到富集含氧化合物的萃取相，该萃取相可以进行蒸馏处理，分离得到极性溶剂循环使用。
53.然后，脱除初级纯化混合烃中混合的极性溶剂，本发明不特别限定脱除初级纯化混合烃中混合的极性溶剂的具体方法，可以为闪蒸，脱除的极性溶剂可以循环使用。
54.在一实施方式中，闪蒸分离温度为110～150℃。
55.最后，将脱除极性溶剂的初级纯化混合烃与固体络合剂作用，以脱除初级纯化混合烃中剩余的含氧化合物，达到深度脱除含氧化合物的目的。
56.在一实施方式中，固体络合剂为固体路易斯酸，在另一实施方式中，固体络合剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、五氯化铌其中的一种或任意几种混合物。固体络合剂占所述初级纯化混合烃的0.2wt％～5wt％。
57.在一实施方式中，固体络合剂对初级纯化混合烃进一步进行纯化的温度为20～60℃，纯化时间为0.5～2h。
58.由此本发明提供了一种费托合成油中含氧化合物的深度脱除方法，采用液液萃取与络合纯化组合分离工艺，深度脱除费托合成油中含氧化合物。
59.本发明还提供用于上述方法的费托合成油中含氧化合物的脱除系统，如图1所示，该系统包括：
60.馏分切割装置a，以将费托合成油进行切割，得到室温下为液相的费托混合烃馏分；
61.萃取装置b，与所述馏分切割装置a连接，以将所述费托混合烃馏分通入所述萃取装置，与极性溶剂进行液液萃取，得到初级纯化混合烃；
62.闪蒸装置c，与所述萃取装置b连接，闪蒸脱除所述初级纯化混合烃中混合的极性溶剂；
63.纯化装置d，与所述闪蒸装置c连接，以将脱除极性溶剂的初级纯化混合烃通入所述纯化装置，然后加入固体络合剂进行纯化作用。
64.费托合成油1输入馏分切割装置a中进行馏分切割，在一实施方式中，馏分切割装置a为蒸馏装置，得到室温下为液相的费托混合烃馏分2。
65.萃取装置b与馏分切割装置a连通，费托混合烃馏分2从馏分切割装置a输送至萃取装置b中，同时极性溶剂3输入萃取装置b，费托混合烃馏分2与极性溶剂3进行液液萃取，得
到初级纯化混合烃4(初级脱除了含氧化合物的费托混合烃馏分)和富集含氧化合物的萃取相。
66.在一实施方式中，费托混合烃馏分2通入萃取装置b的底部，极性溶剂3通入萃取装置b的顶部，费托混合烃馏分2与极性溶剂3逆流接触进行液液萃取。
67.闪蒸装置c与萃取装置b连接，初级纯化混合烃4从萃取装置b输送至闪蒸装置c中，进行闪蒸处理，以脱除混合在初级纯化混合烃4中的极性溶剂。脱除的极性溶剂5可以循环回萃取装置b继续使用。
68.在一实施方式中，富集含氧化合物的萃取相也可以进行蒸馏处理，以回收其中的极性溶剂。
69.纯化装置d与闪蒸装置c连接，脱除极性溶剂的初级纯化混合烃6从闪蒸装置c输送至纯化装置d中，固体络合剂7输入纯化装置d中，与初级纯化混合烃6混合，以进一步络合初级纯化混合烃6中剩余的含氧化合物。络合所产生的络合物可以通过过滤除去，本发明不特别限定。
70.以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明，所有实施例中使用的费托合成油原料如无特殊说明，均可通过市售得到，其中含氧化合物含量为5wt％-15wt％。
71.实施例1
72.将来自高温费托合成过程的烃类冷凝物经过蒸馏切割得到c
7-c
22
混合烃馏分。将质量比为95:5的三氟乙醇-水溶剂以50g/min的流速从萃取塔塔顶进料口引入，混合烃馏分以50g/min的流速从萃取塔塔底进料口引入，费托混合烃馏分和三氟乙醇-水溶剂在液液萃取塔中进行充分接触。完成萃取操作后，将塔底富集含氧化合物的萃取相进行蒸馏，蒸馏分离得到的三氟乙醇溶剂回收利用；将塔顶完成含氧化合物初步分离的费托混合烃馏份以50g/min的流速进入闪蒸塔进行闪蒸分离，闪蒸温度120℃，闪蒸时间30min，闪蒸塔顶得到的溶剂进行回收利用，闪蒸塔底费托混合烃馏分进入闪蒸后产品罐。从闪蒸后产品罐中取500g费托混合烃馏分置于纯化反应釜中，向反应釜中加入2g无水三氯化铝，开启搅拌进行络合纯化反应，反应温度20℃，反应时间1h。络合纯化反应结束后，将纯化反应产物进行过滤，脱除掉固体络合物，得到深度脱除含氧化合物的费托混合烃馏分产品。经色谱及元素分析，产品中含氧化合物含量≤10ppm，含氧化合物脱除率≥99.9％。
73.实施例2
74.将来自高温费托合成过程的烃类冷凝物经过蒸馏切割得到c
8-c
12
混合烃馏分。将质量比为91:9的三氟乙酸-水溶剂以75g/min的流速从萃取塔塔顶进料口引入，混合烃馏分以50g/min的流速从萃取塔塔底进料口引入，费托混合烃馏分和三氟乙酸-水溶剂在液液萃取塔中进行充分接触。完成萃取操作后，将塔底富集含氧化合物的萃取相进行蒸馏，蒸馏分离得到的三氟乙酸-水溶剂回收利用；将塔顶完成含氧化合物初步分离的费托混合烃馏份以50g/min的流速进入闪蒸塔进行闪蒸分离，闪蒸温度130℃，闪蒸时间30min，闪蒸塔顶得到的溶剂进行回收利用，闪蒸塔底费托混合烃馏分进入闪蒸后产品罐。从闪蒸后产品罐中取500g费托混合烃馏分置于纯化反应釜中，向反应釜中加入20g无水三氯化铁，开启搅拌进行络合纯化反应，反应温度40℃，反应时间30min。络合纯化反应结束后，将纯化反应产物进行过滤，脱除掉固体络合物，得到深度脱除含氧化合物的费托混合烃馏分产品。经色谱及元素分析，产品中含氧化合物含量≤10ppm，含氧化合物脱除率≥99.9％。
75.实施例3
76.将来自高温费托合成过程的烃类冷凝物经过蒸馏切割得到c
8-c
16
混合烃馏分。将质量比为94:6的乙酸-水溶剂以200g/min的流速从萃取塔塔顶进料口引入，混合烃馏分以50g/min的流速从萃取塔塔底进料口引入，费托混合烃馏分和乙酸-水溶剂在液液萃取塔中进行充分接触。完成萃取操作后，将塔底富集含氧化合物的萃取相进行蒸馏，蒸馏分离得到的乙酸-水溶剂回收利用；将塔顶完成含氧化合物初步分离的费托混合烃馏份以50g/min的流速进入闪蒸塔进行闪蒸分离，闪蒸温度150℃，闪蒸时间30min，闪蒸塔顶得到的溶剂进行回收利用，闪蒸塔底费托混合烃馏分进入闪蒸后产品罐。从闪蒸后产品罐中取500g费托混合烃馏分置于纯化反应釜中，向反应釜中加入25g无水五氯化铌，开启搅拌进行络合纯化反应，反应温度60℃，反应时间2h。络合纯化反应结束后，将纯化反应产物进行过滤，脱除掉固体络合物，得到深度脱除含氧化合物的费托混合烃馏分产品。经色谱及元素分析，产品中含氧化合物含量≤10ppm，含氧化合物脱除率≥99.9％。
77.实施例4
78.将来自低温费托合成过程的烃类冷凝物经过蒸馏切割得到c
8-c
20
混合烃馏分。将质量比为93:7的正丙醇-水溶剂以250g/min的流速从萃取塔塔顶进料口引入，混合烃馏分以50g/min的流速从萃取塔塔底进料口引入，费托混合烃馏分和正丙醇-水溶剂在液液萃取塔中进行充分接触。完成萃取操作后，将塔底富集含氧化合物的萃取相进行蒸馏，蒸馏分离得到的正丙醇-水溶剂回收利用；将塔顶完成含氧化合物初步分离的费托混合烃馏份以50g/min的流速进入闪蒸塔进行闪蒸分离，闪蒸温度140℃，闪蒸时间30min，闪蒸塔顶得到的溶剂进行回收利用，闪蒸塔底费托混合烃馏分进入闪蒸后产品罐。从闪蒸后产品罐中取500g费托混合烃馏分置于纯化反应釜中，向反应釜中加入10g无水三溴化铝，开启搅拌进行络合纯化反应，反应温度10℃，反应时间1h。络合纯化反应结束后，将纯化反应产物进行过滤，脱除掉固体络合物，得到深度脱除含氧化合物的费托混合烃馏分产品。经色谱及元素分析，产品中含氧化合物含量≤10ppm，含氧化合物脱除率≥99.9％。
79.实施例5
80.将来自高温费托合成过程的烃类冷凝物经过蒸馏切割得到c
8-c
12
混合烃馏分。将质量比为96:4的三氟乙醇-水溶剂以100g/min的流速从萃取塔塔顶进料口引入，混合烃馏分以50g/min的流速从萃取塔塔底进料口引入，费托混合烃馏分和三氟乙醇-水溶剂在液液萃取塔中进行充分接触。完成萃取操作后，将塔底富集含氧化合物的萃取相进行蒸馏，蒸馏分离得到的三氟乙醇-水溶剂回收利用；将塔顶完成含氧化合物初步分离的费托混合烃馏份以50g/min的流速进入闪蒸塔进行闪蒸分离，闪蒸温度150℃，闪蒸时间30min，闪蒸塔顶得到的溶剂进行回收利用，闪蒸塔底费托混合烃馏分进入闪蒸后产品罐。从闪蒸后产品罐中取500g费托混合烃馏分置于纯化反应釜中，向反应釜中加入1g无水三氯化铝，开启搅拌进行络合纯化反应，反应温度20℃，反应时间2h。络合纯化反应结束后，将纯化反应产物进行过滤，脱除掉固体络合物，得到深度脱除含氧化合物的费托混合烃馏分产品。经色谱及元素分析，产品中含氧化合物含量≤10ppm，含氧化合物脱除率≥99.9％。
81.实施例6
82.将来自低温费托合成过程的烃类冷凝物经过蒸馏切割得到c
7-c
22
混合烃馏分。将质量比为96:4的异丙醇-水溶剂以125g/min的流速从萃取塔塔顶进料口引入，混合烃馏分
以50g/min的流速从萃取塔塔底进料口引入，费托混合烃馏分和异丙醇-水溶剂在液液萃取塔中进行充分接触。完成萃取操作后，将塔底富集含氧化合物的萃取相进行蒸馏，蒸馏分离得到的异丙醇-水溶剂回收利用；将塔顶完成含氧化合物初步分离的费托混合烃馏份以50g/min的流速进入闪蒸塔进行闪蒸分离，闪蒸温度120℃，闪蒸时间30min，闪蒸塔顶得到的溶剂进行回收利用，闪蒸塔底费托混合烃馏分进入闪蒸后产品罐。从闪蒸后产品罐中取500g费托混合烃馏分置于纯化反应釜中，向反应釜中加入15g无水三溴化铁，开启搅拌进行络合纯化反应，反应温度20℃，反应时间1h。络合纯化反应结束后，将纯化反应产物进行过滤，脱除掉固体络合物，得到深度脱除含氧化合物的费托混合烃馏分产品。经色谱及元素分析，产品中含氧化合物含量≤10ppm，含氧化合物脱除率≥99.9％。
83.实施例7
84.将来自低温费托合成过程的烃类冷凝物经过蒸馏切割得到c
8-c
12
混合烃馏分。将质量比为93:7的乙酸-水溶剂以75g/min的流速从萃取塔塔顶进料口引入，混合烃馏分以50g/min的流速从萃取塔塔底进料口引入，费托混合烃馏分和乙酸-水溶剂在液液萃取塔中进行充分接触。完成萃取操作后，将塔底富集含氧化合物的萃取相进行蒸馏，蒸馏分离得到的乙酸-水溶剂回收利用；将塔顶完成含氧化合物初步分离的费托混合烃馏份以50g/min的流速进入闪蒸塔进行闪蒸分离，闪蒸温度130℃，闪蒸时间30min，闪蒸塔顶得到的溶剂进行回收利用，闪蒸塔底费托混合烃馏分进入闪蒸后产品罐。从闪蒸后产品罐中取500g费托混合烃馏分置于纯化反应釜中，向反应釜中加入5g无水三溴化铁，开启搅拌进行络合纯化反应，反应温度30℃，反应时间1h。络合纯化反应结束后，将纯化反应产物进行过滤，脱除掉固体络合物，得到深度脱除含氧化合物的费托混合烃馏分产品。经色谱及元素分析，产品中含氧化合物含量≤10ppm，含氧化合物脱除率≥99.9％。
85.实施例8
86.将来自高温费托合成过程的烃类冷凝物经过蒸馏切割得到c
8-c
16
混合烃馏分。将质量比为95:5的丙醇-水溶剂以100g/min的流速从萃取塔塔顶进料口引入，混合烃馏分以50g/min的流速从萃取塔塔底进料口引入，费托混合烃馏分和丙醇-水溶剂在液液萃取塔中进行充分接触。完成萃取操作后，将塔底富集含氧化合物的萃取相进行蒸馏，蒸馏分离得到的丙醇-水溶剂回收利用；将塔顶完成含氧化合物初步分离的费托混合烃馏份以50g/min的流速进入闪蒸塔进行闪蒸分离，闪蒸温度140℃，闪蒸时间30min，闪蒸塔顶得到的溶剂进行回收利用，闪蒸塔底费托混合烃馏分进入闪蒸后产品罐。从闪蒸后产品罐中取500g费托混合烃馏分置于纯化反应釜中，向反应釜中加入5g无水三氯化铝，开启搅拌进行络合纯化反应，反应温度30℃，反应时间1h。络合纯化反应结束后，将纯化反应产物进行过滤，脱除掉固体络合物，得到深度脱除含氧化合物的费托混合烃馏分产品。经色谱及元素分析，产品中含氧化合物含量≤10ppm，含氧化合物脱除率≥99.9％。
87.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。