抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法与流程

1.本发明涉及抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。
2.本技术主张基于2019年12月3日于日本技术的日本专利申请2019-219010号的优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

3.近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速发展。作为微细化的方法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。
4.对于抗蚀剂材料，要求相对于这些曝光光源的灵敏度、能够再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。
5.作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。
6.一般来说，为了提高光刻特性等，在化学放大型抗蚀剂组合物中使用具有多个结构单元的树脂。
7.例如，在专利文献1中记载有采用具有2种特定的结构单元的高分子化合物来使光刻特性提高的抗蚀剂组合物等。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2018-124548号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的技术问题
12.最近，光刻技术的进一步的进步、应用领域的扩大等不断推进，图案的微细化急速发展。并且，伴随于此，在制造半导体元件等时，要求能够以良好的形状形成图案宽度的尺寸小于100nm这样的微细图案的技术。
13.但是，在上述专利文献1所记载的以往的抗蚀剂组合物中，难以兼顾高灵敏度化和缺陷(defect)等光刻特性。
14.本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于提供一种实现高灵敏度化且缺陷等光刻特性优异的抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
15.用于解决上述技术问题的方案
16.为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。
17.即，本发明的第1方案是一种抗蚀剂组合物，通过曝光产生酸并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化，其特征在于，含有：基材成分(a)，对显影液的溶解性因酸的作用而变化；产酸剂成分(b)，通过曝光产生酸；酸扩散控制剂成分(d)，所述基材成分(a)包含具有以下述通式(a0-1)表示的结构单元(a0)的高分子化合物(a1)，所述产酸剂成分(b)包含以下述通式(b1)表示的化合物(b1)，所述酸扩散控制剂成分(d)包含以下述通式(d1)表示的化
合物(d1)。
18.[化1]
[0019][0020]
[式中，r表示氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。va
01
表示2价的连接基团。n
a01
为1～2的整数。ra
01
表示具有从卤素原子、羧基、酰基、硝基以及氰基构成的组中选择的至少1个取代基的含内酯环式基。]
[0021]
[化2]
[0022][0023]
[式中，yb
01
表示2价的连接基团或单键。lb
01
表示-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-或-o-c(＝o)-lb
011-，lb
011
表示碳数为1～3的亚烷基。rb
01
～rb
03
分别独立地表示烷基，rb
01
～rb
03
中的2个以上可以相互键合而形成环结构。rb
04
～rb
06
分别独立地表示烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基或硝基。n
b04
表示0～4的整数，n
b05
～n
b06
分别独立地表示0～5的整数。x-表示反荷阴离子。]
[0024]
[化3]
[0025][0026]
[式中，rd
01
表示可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，与式中的硫原子邻接的碳原子上未键合有氟原子。m为1以上的整数，且m
m
分别独立地为m价的有机阳离子。]
[0027]
本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，具有：在支承体上使用所述第1方
案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；以及对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。
[0028]
发明效果
[0029]
根据本发明，能够提供一种实现高灵敏度化、且缺陷等光刻特性优异的抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
具体实施方式
[0030]
在本说明书以及本权利要求书中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、化合物等。
[0031]
只要没有特别说明，“烷基”就包含直链状、支链状以及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
[0032]
只要没有特别说明，“亚烷基”就包含直链状、支链状以及环状的2价饱和烃基。
[0033]“卤素原子”可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0034]“结构单元”是指，构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。
[0035]
在记载有“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(-h)用1价的基团取代的情况、与将亚甲基(-ch
2-)用2价的基团取代的情况这两种情况。
[0036]“曝光”是指包含所有放射线的照射的概念。
[0037]“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键可以开裂的酸分解性的基团。
[0038]
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，例如可例举通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。
[0039]
作为极性基团，例如可例举羧基、羟基、氨基、磺酸基(-so3h)等。
[0040]
作为酸分解性基团，更具体来说，可例举所述极性基团被酸解离性基团保护而得的基团(例如利用酸解离性基团保护含oh的极性基团的氢原子而得的基团)。
[0041]“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可以通过酸的作用而开裂的酸解离性的基团；或(ii)一部分键通过酸的作用而开裂后，进一步产生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可以开裂的基团。
[0042]
要求构成酸分解性基团的酸解离性基团是比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团的极性低的基团，由此，通过酸的作用而使该酸解离性基团解离时，生成比该酸解离性基团的极性高的极性基团而极性增大。其结果是，(a1)成分整体的极性增大。由于极性增大，从而对显影液的溶解性相对地发生变化，在显影液为碱性显影液的情况下溶解性增大，在显影液为有机类显影液的情况下溶解性减小。
[0043]“基材成分”是指具有膜形成能力的有机化合物。被用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物与聚合物。作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”、“高分子化合物”或“聚合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。作为聚合物的分子量，使用基于
gpc(gel permeation chromatography：凝胶渗透色谱法)进行的聚苯乙烯换算的质均分子量。
[0044]“衍生的结构单元”是指，碳原子间的多重键例如烯属性双键开裂而构成的结构单元。
[0045]“丙烯酸酯”的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该与α位的碳原子键合的氢原子的取代基(r
αx
)是氢原子以外的原子或基团。此外，还包括取代基(r
αx
)被包含酯键的取代基取代的衣康酸二酯、取代基(r
αx
)被羟烷基或修饰其羟基的基团取代的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基所键合的碳原子。
[0046]
以下，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代而得的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。
[0047]“衍生物”是指，包括对象化合物的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他的取代基取代的化合物、还有它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的对象化合物的羟基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；与α位的氢原子可被取代基取代的对象化合物键合有羟基以外的取代基而得的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位是指与官能团邻接的第1个碳原子。
[0048]
作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可例举与r
αx
同样的基团。
[0049]
在本说明书以及本权利要求书中，根据化学式所表示的结构的不同，存在不对称碳的结构，并可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构。在该情况下，以一个化学式代表性地表示这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。
[0050]
(抗蚀剂组合物)
[0051]
本实施方式的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。
[0052]
上述抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(a)(以下也称为“(a)成分”)、通过曝光产生酸的产酸剂成分(b)(以下也称为“(b)成分”)、与酸扩散控制剂成分(d)。所述基材成分(a)包含具有以所述通式(a0-1)表示的结构单元(a0)的高分子化合物(a1)。所述产酸剂成分(b)包含以所述通式(b1)表示的化合物(b1)。所述酸扩散控制剂成分(d)包含以所述通式(d1)表示的化合物(d1)。
[0053]
若使用本实施方式的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在该抗蚀剂膜的曝光部中由(b)成分产生酸，(a)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在该抗蚀剂膜的未曝光部中，(a)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，抗蚀剂膜曝光部被溶解、去除，从而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，抗蚀剂膜未曝光部被溶解、去除，从而形成负型的抗蚀剂图案。
[0054]
在本说明书中，将抗蚀剂膜曝光部被溶解去除而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀剂膜未曝光部被溶解去除而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。本实施方式的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合
物，也可以是负型抗蚀剂组合物。此外，本实施方式的抗蚀剂组合物可用于在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺，也可以用于在该显影处理中使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺。
[0055]
＜(a)成分＞
[0056]
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(a)成分包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物(a1)(以下也称为“(a1)成分”)。通过使用(a1)成分，由于在曝光前后基材成分的极性发生变化，因此不仅在碱性显影工艺，而且在溶剂显影工艺中也能够得到良好的显影对比度。
[0057]
作为(a)成分，至少使用(a1)成分，也可以与该(a1)成分一起并用其他高分子化合物以及/或者低分子化合物。
[0058]
在应用碱性显影工艺的情况下，包含该(a1)成分的基材成分在曝光前对碱性显影液是难溶性的，例如若通过曝光而由(b)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而增大，对碱性显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对碱性显影液的溶解性从难溶性变化为可溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部保持碱难溶性而不发生变化，因此可通过进行碱性显影形成正型抗蚀剂图案。
[0059]
另一方面，在应用溶剂显影工艺的情况下，包含该(a1)成分的基材成分在曝光前对有机类显影液的溶解性高，例如若通过曝光而由(b)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而变高，对有机类显影液的溶解性减小。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对有机类显影液的溶解性从可溶性变化为难溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部保持可溶性而不发生变化，因此通过利用有机类显影液进行显影，能够在曝光部与未曝光部之间产生对比度，从而形成负型抗蚀剂图案。
[0060]
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(a)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0061]
·
关于(a1)成分
[0062]
(a1)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分。
[0063]
(a1)成分具有以下述通式(a0-1)表示的结构单元(a0)。
[0064]
(a1)成分除了结构单元(a0)以外，还可以根据需要具有其他结构单元。
[0065]
《结构单元(a0)》
[0066]
结构单元(a0)是以下述通式(a0-1)表示的结构单元。
[0067]
[化4]
[0068][0069]
[式中，r表示氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。va
01
表示2价的连接基团。n
a01
为1～2的整数。ra
01
表示具有从卤素原子、羧基、酰基、硝基以及氰基构成的组中选择的至少1个取代基的含内酯环式基。]
[0070]
所述式(a0-1)中，r为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。r的碳数为1～5的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，特别优选氟原子。
[0071]
作为r，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，最优选为氢原子或甲基。
[0072]
所述式(a0-1)中，va
01
为2价的连接基团。作为所述2价的连接基团，没有特别地限定，可例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等。
[0073]
·
可具有取代基的2价烃基：
[0074]
在va
01
为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
[0075]
··
va
01
中的脂肪族烃基
[0076]
脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
[0077]
作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。
[0078]
···
直链状或支链状的脂肪族烃基
[0079]
该直链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，最优选碳数为1～3。
[0080]
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-ch
2-]、亚乙基[-(ch2)
2-]、亚丙基[-(ch2)
3-]、亚丁基[-(ch2)
4-]、亚戊基[-(ch2)
5-]等。
[0081]
该支链状的脂肪族烃基的碳数优选为2～10，更优选碳数为3～6，进一步优选碳数为3或4，最优选碳数为3。
[0082]
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可例举-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲
基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-c(ch2ch3)
2-ch
2-等烷基亚乙基；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基亚丙基；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
[0083]
所述直链状或支链状的脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代的碳数为1～5的氟代烷基、羰基等。
[0084]
···
在结构中含环的脂肪族烃基
[0085]
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举在环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与上述相同的脂肪族烃基。
[0086]
环状的脂肪族烃基的碳数优选为3～20，更优选碳数为3～12。
[0087]
环状的脂肪族烃基可以是多环式基，也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0088]
环状的脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
[0089]
作为所述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0090]
作为所述取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基。
[0091]
作为所述取代基的卤素原子优选为氟原子。
[0092]
作为所述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
[0093]
在环状的脂肪族烃基中，构成其环结构的一部分碳原子也可被含杂原子的取代基所取代。作为该含杂原子的取代基，优选-o-、-c(＝o)-o-、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-。
[0094]
··
va
01
中的芳香族烃基
[0095]
该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。
[0096]
该芳香环若为具有4n 2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。其中，该碳数中不包含取代基中的碳数。
[0097]
作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。
[0098]
作为芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、
芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。
[0099]
所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子也可被取代基所取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
[0100]
作为所述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0101]
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基，可例举作为取代所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。
[0102]
·
含杂原子的2价的连接基团：
[0103]
在va
01
为含杂原子的2价的连接基团的情况下，作为该连接基团而优选的基团，可例举-o-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-、-nh-c(＝nh)-(h可被烷基、酰基等取代基取代)、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-、以通式-y
21-o-y
22-、-y
21-o-、-y
21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y
21-、-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-、-y
21-o-c(＝o)-y
22-或-y
21-s(＝o)
2-o-y
22-表示的基团[式中，y
21
以及y
22
分别独立地为可具有取代基的2价烃基，o为氧原子，m”为0～3的整数]等。
[0104]
在所述含杂原子的2价的连接基团为-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nh-c(＝o)-、-nh-、-nh-c(＝nh)-的情况下，其h可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
[0105]
通式-y
21-o-y
22-、-y
21-o-、-y
21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y
21-、-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-、-y
21-o-c(＝o)-y
22-或-y
21-s(＝o)
2-o-y
22-中，y
21
以及y
22
分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可例举与所述可具有取代基的2价烃基相同的基团。
[0106]
作为y
21
，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
[0107]
作为y
22
，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数为1～5的直链状的烷基，更优选碳数为1～3的直链状的烷基，最优选甲基。
[0108]
以式-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-表示的基团，特别优选以式-y
21-c(＝o)-o-y
22-表示的基团。其中，优选以式-(ch2)a’-c(＝o)-o-(ch2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
[0109]
其中，作为va
01
，优选可具有取代基的2价烃基，更优选可具有取代基的脂肪族烃基，进一步优选可具有取代基的碳数为1～10的直链状或支链状的亚烷基。所述亚烷基更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，特别优选碳数为1～3。作为va
01
，特别优选亚甲基或
亚乙基。
[0110]
所述式(a0-1)中，n
a01
为1～2的整数。n
a01
优选为1。
[0111]
所述式(a0-1)中，ra
01
为具有从卤素原子、羧基、酰基、硝基以及氰基构成的组中选择的至少1个取代基的含内酯环式基。“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有包含-o-c(＝o)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其他环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
[0112]
作为ra
01
中的含内酯环式基，没有特别限定，能够使用任意的含内酯环式基。作为含内酯环式基，例如可例举分别以后述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。作为ra
01
中的含内酯环式基，可例举在以后述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团中，ra’21
为卤素原子、羧基、酰基、硝基或氰基的基团。
[0113]
作为ra
01
中的含内酯环式基的优选例，可例举以下述通式(ra0-1)表示的含内酯环式基。
[0114]
[化5]
[0115][0116]
[式中，ra
012
以及ra
013
分别独立地表示氢原子、碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的烷氧基或碳数为1～5的烷硫基，或者ra
012
以及ra
013
相互键合而表示可包含氧原子或硫原子的碳数为1～6的亚烷基、醚键(-o-)或硫醚键(-s-)。x
011
表示卤素原子、羧基、酰基、硝基或氰基。ra
011
表示可包含卤素原子的碳数为1～6的烷基、羟基部分可被保护基团保护且可包含卤素原子的碳数为1～6的羟基烷基、可形成盐的羧基或取代氧基羰基。p
01
表示0～8的整数，q
01
表示1～9的整数。其中，p
01
q
01
≤9。在存在2个以上的x
011
的情况下，多个x
011
可以彼此相同也可以不同。在存在2个以上的ra
011
的情况下，多个ra
011
可以彼此相同也可以不同。在ra
012
以及ra
013
相互键合而形成可包含氧原子或硫原子的碳数为1～6的亚烷基的情况下，x
011
以及ra
011
可以分别独立地作为取代所述碳数为1～6的亚烷基的氢原子的取代基而存在。*表示与式(a0-1)中的氧原子键合的化学键。]
[0117]
所述式(ra0-1)中，ra
012
以及ra
013
分别独立地表示氢原子、碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的烷氧基或碳数为1～5的烷硫基，或者ra
012
以及ra
013
相互键合而表示可包含氧原子或硫原子的碳数为1～6的亚烷基、醚键或硫醚键(-s-)。
[0118]
所述碳数为1～5的烷基优选直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
[0119]
所述碳数为1～5的烷氧基优选直链状或支链状的烷氧基，具体来说，可例举作为所述ra
012
以及ra
013
中的烷基而例举的烷基与氧原子(-o-)连接而得的基团。
[0120]
所述碳数为1～5的烷硫基优选碳数为1～4，具体来说，可例举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基等。
[0121]
作为ra
012
以及ra
013
相互键合而形成的碳数为1～6的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可例举在该亚烷基的末端或碳原子间介有-o-或-s-的基团，例如可例举-o-ch
2-、-ch
2-o-ch
2-、-s-ch
2-、-ch
2-s-ch
2-等。作为ra
012
以及ra
013
相互键合而形成的基团，优选碳数为1～6的亚烷基或-o-，更优选碳数为1～6的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的亚烷基，最优选亚甲基。
[0122]
其中，ra
012
以及ra
013
优选为ra
012
以及ra
013
相互键合而形成碳数为1～6的亚烷基。所述碳数为1～6的亚烷基更优选碳数为1～3的亚烷基，进一步优选亚甲基。
[0123]
所述通式(ra0-1)中，ra
011
表示可具有卤素原子的碳数为1～6的烷基、羟基部分可被保护基团保护且可具有卤素原子的碳数为1～6的羟基烷基、形成盐的羧基或取代氧基羰基。
[0124]
作为所述碳数为1～6的烷基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。其中，优选碳数为1～5的烷基，更优选碳数为1～4的烷基，进一步优选碳数为1～3的烷基，特别优选甲基或乙基，最优选甲基。
[0125]
所述碳数为1～6的烷基可具有卤素原子，也可不具有卤素原子。作为所述卤素原子，优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。作为具有卤素原子的碳数为1～6的烷基，可例举氯甲基等氯烷基；三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等氟烷基(优选碳数为1～3的氟烷基)等。
[0126]
作为所述碳数为1～6的羟基烷基，可例举羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基等。
[0127]
所述碳数为1～6的羟基烷基可具有卤素原子，也可不具有卤素原子。作为所述卤素原子，优选氟原子。作为具有卤素原子的碳数为1～6的羟基烷基，可例举二氟羟基甲基、1，1-二氟-2-羟基乙基、2，2-二氟-2-羟基乙基、1，1，2，2-四氟-2-羟基乙基等。
[0128]
所述可具有卤素原子的碳数为1～6的羟基烷基优选碳数为1～3，更优选碳数为1或2，进一步优选碳数为1。
[0129]
所述碳数为1～6的羟基烷基的羟基部分可被保护基团保护，也可不被保护基团保护。作为所述保护羟基部分的保护基团，可例举甲基、甲氧基甲基等可以与构成羟基的氧原子一起形成醚键或缩醛键的基团；乙酰基、苯甲酰基等可以与构成羟基的氧原子一起形成酯键的基团等。
[0130]
所述可形成盐的羧基从羧基以及形成盐的羧基(羧基的盐)构成的组中选择。作为所述形成盐的羧基(羧基的盐)，可例举羧基的碱金属盐、羧基的碱土类金属盐、以及羧基的过渡金属盐等。
[0131]
作为所述取代氧基羰基，可例举碳数为1～4的烷氧基与羰基键合而得的烷氧基羰基(具体为甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丙氧基羰基等烷基氧基羰基；乙烯基氧基羰基、烯丙基氧基羰基等烯基氧基羰基)；环己基氧基羰基等环烷基氧基羰基、苯基氧基羰基等芳基氧基羰基等。
[0132]
所述通式(ra0-1)中，x
011
表示卤素原子、羧基、酰基、硝基或氰基。作为所述卤素原子，优选氟原子。作为所述酰基，优选碳数为1～3的酰基，作为具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基。其中，x
011
优选为氰基。
[0133]
所述通式(ra0-1)中，p
01
为0～8的整数。所述通式(ra0-1)中，q
01
为1～9的整数。其中，p
01
q
01
≤9。
[0134]
p
01
优选为0～6的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0或1，特别优选为0。
[0135]q01
优选为1～5的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0136]
在p
01
为2～8的整数、使得存在2个以上的ra
011
的情况下，多个ra
011
可以彼此相同也可以不同。
[0137]
在q
01
为2～9的整数、使得存在2个以上的x
011
的情况下，多个x
011
可以彼此相同也可以不同。
[0138]
在ra
012
以及ra
013
相互键合而形成可包含氧原子或硫原子的碳数为1～6的亚烷基的情况下，x
011
以及ra
011
可以分别独立地作为取代所述碳数为1～6的亚烷基的氢原子的取代基而存在。
[0139]
结构单元(a0)优选为以下述通式(a0-1-1)表示的结构单元。
[0140]
[化6]
[0141][0142]
[式中，r为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。va
01
为可具有取代基的2价烃基。n
a01
为1～2的整数。x
011
表示卤素原子、羧基、酰基、硝基或氰基。q
011
为1～7的整数。]
[0143]
所述式(a0-1-1)中的r、va
01
以及n
a01
与所述式(a0-1)中的r、va
01
以及n
a01
相同。所述式(a0-1-1)中的x
011
与所述式(ra0-1)中的x
011
相同。
[0144]
上述式(a0-1-1)中的q
011
为1～7的整数，优选为1或2，更优选为1。
[0145]
以下示出结构单元(a0)的具体例。
[0146]
以下的各式中，r
α
表示氢原子、甲基或三氟甲基。n
α01
表示1或2，优选为1。ac表示乙酰基。x表示卤素原子、羧基、酰基、硝基或氰基，优选为氰基(-cn)。
[0147]
[化7]
[0148][0149]
[化8]
[0150][0151]
[化9]
[0152][0153]
在上述之中，结构单元(a0)优选为以所述式(a0-1-1-1)～(a0-1-1-18)中的任一个表示的结构单元，更优选为以所述式(a0-1-1-1)表示的结构单元。
[0154]
(a1)成分所具有的结构单元(a0)可以为1种也可以为2种以上。
[0155]
(a1)成分中的结构单元(a0)的比例相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合
计(100摩尔％)优选为10摩尔％以上80摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上70摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上60摩尔％以下，更进一步优选为35摩尔％以上50摩尔％以下，进而特别优选为40摩尔％以上50摩尔％以下。
[0156]
通过将结构单元(a0)的比例设为所述优选范围的下限值以上，能够更加抑制产生缺陷。此外，若结构单元(a0)的比例在所述优选范围的上限值以下，则能够取得与其他结构单元的平衡。
[0157]
《其他结构单元》
[0158]
(a1)成分除了所述结构单元(a0)以外，还可以根据需要具有其他结构单元。
[0159]
作为其他结构单元，例如可例举包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)；包含含内酯环式基、含-so
2-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)(属于所述结构单元(a0)的结构单元除外)；包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)；包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)；以后述的通式(a10-1)表示的结构单元(a10)；由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的结构单元(st)等。
[0160]
关于结构单元(a1)：
[0161]
结构单元(a1)是包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。
[0162]
作为酸解离性基团，可例举至今作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团提出的基团。
[0163]
作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团，具体来说，可例举以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷氧基羰基酸解离性基团”。
[0164]
缩醛型酸解离性基团：
[0165]
作为保护所述极性基团中的羧基或羟基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下有时称为“缩醛型酸解离性基团”)。
[0166]
[化10]
[0167][0168]
[式中，ra
’1、ra
’2为氢原子或烷基。ra
’3为烃基，且ra
’3可以与ra
’1、ra
’2中的任一个键合而形成环。]
[0169]
式(a1-r-1)中，优选ra
’1以及ra
’2中的至少一个为氢原子，更优选二者均为氢原子。
[0170]
在ra
’1或ra
’2为烷基的情况下，作为该烷基，可例举与在上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可与α位的碳原子键合的取代基而例举的烷基同样的烷基，优选碳数为1～5的烷基。具体来说，可优选地例举直链状或支链状的烷基。更具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
[0171]
式(a1-r-1)中，作为ra
’3的烃基，可例举直链状或支链状的烷基、或者环状的烃
基。
[0172]
该直链状的烷基的碳数优选为1～5，碳数更优选为1～4，碳数进一步优选为1或2。具体来说，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选为甲基、乙基或正丁基，更优选为甲基或乙基。
[0173]
该支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选碳数为3～5。具体来说，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。
[0174]
在ra
’3为环状的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。
[0175]
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。
[0176]
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0177]
在ra
’3的环状的烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少1个芳香环的烃基。
[0178]
该芳香环若为具有4n 2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。
[0179]
作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。
[0180]
作为ra
’3中的芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述芳香族烃环或芳香族杂环上键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。
[0181]
ra
’3中的环状的烃基可具有取代基。作为该取代基，例如可例举-r
p1
、-r
p2-o-r
p1
、-r
p2-co-r
p1
、-r
p2-co-or
p1
、-r
p2-o-co-r
p1
、-r
p2-oh、-r
p2-cn或-r
p2-cooh(以下将这些取代基统称为“ra
x5”)等。
[0182]
在此，r
p1
是碳数为1～10的1价的链状饱和烃基、碳数为3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基或碳数为6～30的1价的芳香族烃基。此外，r
p2
是单键、碳数为1～10的2价的链状饱和烃基、碳数为3～20的2价的脂肪族环状饱和烃基或碳数为6～30的2价的芳香族烃基。其中，r
p1
以及r
p2
的链状饱和烃基、脂肪族环状饱和烃基以及芳香族烃基所具有的一部分或全部的氢原子可被氟原子取代。上述脂肪族环状烃基可以单独具有1种上述取代基1个以上，也可以具有多种上述取代基各1个以上。
[0183]
作为碳数为1～10的1价的链状饱和烃基，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
[0184]
作为碳数为3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基，例如可例举环丙基、环丁基、环戊
基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式脂肪族饱和烃基；双环[2.2.2]辛烷基、三环[5.2.1.02，6]癸烷基、三环[3.3.1.13，7]癸烷基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等多环式脂肪族饱和烃基。
[0185]
作为碳数为6～30的1价的芳香族烃基，例如可例举从苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环中去除1个氢原子而得的基团。
[0186]
在ra
’3与ra
’1、ra
’2中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选四～七元环，更优选四～六元环。作为该环式基的具体例，可例举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
[0187]
叔烷基酯型酸解离性基团：
[0188]
作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
[0189]
另外，为了便于说明，以下有时将以下述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。
[0190]
[化11]
[0191][0192]
[式中，ra
’4～ra
’6分别为烃基，且ra
’5、ra
’6可以相互键合而形成环。]
[0193]
作为ra
’4的烃基，可例举直链状或支链状的烷基、链状或环状的烯基、或者环状的烃基。
[0194]
ra
’4中的直链状或支链状的烷基、环状的烃基(作为单环式基的脂肪族烃基、作为多环式基的脂肪族烃基、芳香族烃基)可例举与所述ra
’3同样的基团。
[0195]
ra
’4中的链状或环状的烯基优选碳数为2～10的烯基。
[0196]
作为ra
’5、ra
’6的烃基，可例举与所述ra
’3同样的烃基。
[0197]
在ra
’5与ra
’6相互键合而形成环的情况下，可优选地例举以下述通式(a1-r2-1)表示的基团、以下述通式(a1-r2-2)表示的基团、以下述通式(a1-r2-3)表示的基团。
[0198]
另一方面，在ra
’4～ra
’6未相互键合而为独立的烃基的情况下，可优选地例举以下述通式(a1-r2-4)表示的基团。
[0199]
[化12]
[0200][0201]
[式(a1-r2-1)中，ra’10
表示一部分可被卤素原子或含杂原子的基团取代的直链状或支链状的碳数为1～12的烷基。ra’11
表示与ra’10
键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团。式(a1-r2-2)中，ya为碳原子。xa为与ya一起形成环状的烃基的基团。该环状的烃基所
具有的一部分或全部的氢原子可被取代。ra
101
～ra
103
分别独立地为氢原子、碳数为1～10的1价的链状饱和烃基或碳数为3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基。该链状饱和烃基以及脂肪族环状饱和烃基所具有的一部分或全部的氢原子可被取代。ra
101
～ra
103
中的2个以上可以相互键合而形成环状结构。式(a1-r2-3)中，yaa为碳原子。xaa为与yaa一起形成脂肪族环式基的基团。ra
104
为可具有取代基的芳香族烃基。式(a1-r2-4)中，ra’12
以及ra’13
分别独立地为碳数为1～10的1价的链状饱和烃基或氢原子。该链状饱和烃基所具有的一部分或全部的氢原子可被取代。ra’14
为可具有取代基的烃基。*表示化学键。]
[0202]
上述的式(a1-r2-1)中，ra’10
为一部分可被卤素原子或含杂原子的基团取代的直链状或支链状的碳数为1～12的烷基。
[0203]
作为ra’10
中的直链状的烷基，碳数为1～12，优选碳数为1～10，特别优选碳数为1～5。
[0204]
作为ra’10
中的支链状的烷基，可例举与所述ra
’3同样的基团。
[0205]
ra’10
中的烷基的一部分可被卤素原子或含杂原子的基团取代。例如，构成烷基的一部分氢原子可被卤素原子或含杂原子的基团取代。此外，构成烷基的一部分碳原子(亚甲基等)可被含杂原子的基团取代。
[0206]
作为在此所说的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子。作为含杂原子的基团，可例举(-o-)、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-等。
[0207]
式(a1-r2-1)中，ra’11
(与ra’10
键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基)优选作为式(a1-r-1)中的ra
’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基(脂环式烃基)而例举的基团。其中，优选单环式的脂环式烃基，具体而言，更优选环戊基、环己基，进一步优选环戊基。
[0208]
式(a1-r2-2)中，作为xa与ya一起形成的环状的烃基，可例举从所述式(a1-r-1)中的ra
’3中的环状的1价烃基(脂肪族烃基)中进一步去除1个以上氢原子而得的基团。
[0209]
xa与ya一起形成的环状的烃基可具有取代基。作为该取代基，可例举与上述ra
’3中的环状的烃基可具有的取代基同样的基团。
[0210]
式(a1-r2-2)中，作为ra
101
～ra
103
中的碳数为1～10的1价的链状饱和烃基，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
[0211]
作为ra
101
～ra
103
中的碳数为3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基，例如可例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式脂肪族饱和烃基；双环[2.2.2]辛烷基、三环[5.2.1.02，6]癸烷基、三环[3.3.1.13，7]癸烷基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等多环式脂肪族饱和烃基等。
[0212]
其中，从易合成性的观点出发，ra
101
～ra
103
优选为氢原子、碳数为1～10的1价的链状饱和烃基，其中，更优选为氢原子、甲基、乙基，特别优选为氢原子。
[0213]
作为以上述ra
101
～ra
103
表示的链状饱和烃基、或脂肪族环状饱和烃基所具有的取代基，例如可例举与上述ra
x5
同样的基团。
[0214]
ra
101
～ra
103
中的2个以上相互键合而形成环状结构，由此生成包含碳-碳双键的基团，作为该包含碳-碳双键的基团，例如可例举环戊烯基、环己烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、亚环戊基乙烯基、亚环己基乙烯基等。其中，从易合成性的观点出发，优选环戊烯基、环己烯基、亚环戊基乙烯基。
[0215]
式(a1-r2-3)中，xaa与yaa一起形成的脂肪族环式基优选作为式(a1-r-1)中的ra
’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基而例举的基团。
[0216]
式(a1-r2-3)中，作为ra
104
中的芳香族烃基，可例举从碳数为5～30的芳香族烃环中去除1个以上氢原子而得的基团。其中，ra
104
优选从碳数为6～15的芳香族烃环中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从苯、萘、蒽或菲中去除1个以上氢原子而得的基团，进一步优选从苯、萘或蒽中去除1个以上氢原子而得的基团，特别优选从苯或萘中去除1个以上氢原子而得的基团，最优选从苯中去除1个以上氢原子而得的基团。
[0217]
作为式(a1-r2-3)中的ra
104
可具有的取代基，例如可例举甲基、乙基、丙基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
[0218]
式(a1-r2-4)中，ra’12
以及ra’13
分别独立地为碳数为1～10的1价的链状饱和烃基或氢原子。作为ra’12
以及ra’13
中的碳数为1～10的1价的链状饱和烃基，可例举与上述ra
101
～ra
103
中的碳数为1～10的1价的链状饱和烃基同样的基团。该链状饱和烃基所具有的一部分或全部的氢原子可被取代。
[0219]
ra’12
以及ra’13
中，优选氢原子、碳数为1～5的烷基，更优选碳数为1～5的烷基，进一步优选甲基、乙基，特别优选甲基。
[0220]
在以上述ra’12
以及ra’13
表示的链状饱和烃基被取代的情况下，作为该取代基，例如可例举与上述ra
x5
同样的基团。
[0221]
式(a1-r2-4)中，ra’14
为可具有取代基的烃基。作为ra’14
中的烃基，可例举直链状或支链状的烷基或者环状的烃基。
[0222]
ra’14
中的直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
[0223]
ra’14
中的支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。
[0224]
在ra’14
为环状的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。
[0225]
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。
[0226]
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0227]
作为ra’14
中的芳香族烃基，可例举与ra
104
中的芳香族烃基同样的基团。其中，ra’14
优选从碳数为6～15的芳香族烃环中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从苯、萘、蒽或菲中去除1个以上氢原子而得的基团，进一步优选从苯、萘或蒽中去除1个以上氢原子而得的基团，特别优选从萘或蒽中去除1个以上氢原子而得的基团，最优选从萘中去除1个以上氢原子而得的基团。
[0228]
作为ra’14
可具有的取代基，可例举与ra
104
可具有的取代基同样的取代基。
[0229]
在式(a1-r2-4)中的ra’14
为萘基的情况下，所述式(a1-r2-4)中与叔碳原子键合的位置可以是萘基的1位或2位中的任一位置。
[0230]
在式(a1-r2-4)中的ra’14
为蒽基的情况下，所述式(a1-r2-4)中与叔碳原子键合的位置可以是蒽基的1位、2位或9位中的任一位置。
[0231]
以下例举以所述式(a1-r2-1)表示的基团的具体例。
[0232]
[化13]
[0233][0234]
[化14]
[0235][0236]
[化15]
[0237]
[0238]
以下例举以所述式(a1-r2-2)表示的基团的具体例。
[0239]
[化16]
[0240][0241]
[化17]
[0242][0243]
[化18]
[0244][0245]
以下例举以所述式(a1-r2-3)表示的基团的具体例。
[0246]
[化19]
[0247][0248]
以下例举以所述式(a1-r2-4)表示的基团的具体例。
[0249]
[化20]
[0250][0251]
叔烷氧基羰基酸解离性基团：
[0252]
作为保护所述极性基团中的羟基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(为了便于说明，以下有时称为“叔烷氧基羰基酸解离性基团”)。
[0253]
[化21]
[0254][0255]
[式中，ra
’7～ra
’9分别为烷基。]
[0256]
式(a1-r-3)中，ra
’7～ra
’9分别优选碳数为1～5的烷基，更优选碳数为1～3的烷基。
[0257]
此外，各烷基的合计碳数优选为3～7，更优选碳数为3～5，最优选碳数为3～4。
[0258]
作为结构单元(a1)，可例举由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、由丙烯酰胺衍生的结构单元、由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被包含所述酸分解性基团的取代基保护而得的结构单元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-c(＝o)-oh中的氢原子的至少一部分被包含所述酸分解性基团的取代基保护而得的结构单元等。
[0259]
作为结构单元(a1)，在上述结构单元中，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
[0260]
作为所述结构单元(a1)的优选的具体例，可例举以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元。
[0261]
[化22]
[0262][0263]
[式中，r为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。va1为可具有醚键的2价烃基。n
a1
为0～2的整数。ra1为以上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。wa1为n
a2
1价的烃基，n
a2
为1～3的整数，ra2为以上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]
[0264]
所述式(a1-1)中的r与所述通式(a0-1)中的r相同。作为所述式(a1-1)中的r，可例举与在所述通式(a0-1)中的r中所例举的基团相同的基团，优选例也相同。
[0265]
所述式(a1-1)中，va1中的2价烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。作为va1中的2价烃基，可例举与作为所述通式(a0-1)中的va
01
中的可具有取代基的2价烃基而例举的基团相同的基团，优选例也相同。
[0266]
所述式(a1-1)中，ra1是以上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
[0267]
所述式(a1-2)中，wa1中的n
a2
1价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基、或者将直链状或支链状的脂肪族烃基与在结构中含环的脂肪族烃基组合而成的基团。
[0268]
所述n
a2
1价优选为2～4价，更优选为2或3价。
[0269]
所述式(a1-2)中，ra2是以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。
[0270]
以下示出以所述式(a1-1)表示的结构单元的具体例。在以下各式中，r
α
表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[0271]
[化23]
[0272][0273]
[化24]
[0274][0275]
[化25]
[0276][0277]
[化26]
[0278][0279]
[化27]
[0280][0281]
[化28]
[0282][0283]
[化29]
[0284][0285]
[化30]
[0286]
[0287]
(a1)成分所具有的结构单元(a1)可以为1种也可以为2种以上。
[0288]
其中，作为结构单元(a1)，优选以下述通式(a1-1-1)表示的结构单元。
[0289]
[化31]
[0290][0291]
[式中，ra
1”是以通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示的酸解离性基团。]
[0292]
所述式(a1-1-1)中，r、va1以及n
a1
与所述式(a1-1)中的r、va1以及n
a1
相同。
[0293]
对以通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示的酸解离性基团的说明如上所述。
[0294]
所述式(a1-1-1)中，ra
1”在上述中优选为以通式(a1-r2-1)表示的酸解离性基团。
[0295]
(a1)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为5～80摩尔％，更优选为10～75摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。
[0296]
通过使结构单元(a1)的比例在所述优选的范围内，能够适当地保证脱保护反应的效率与显影液溶解性，从而更容易得到本发明的效果。
[0297]
关于结构单元(a10)：
[0298]
结构单元(a10)是以下述通式(a10-1)表示的结构单元。
[0299]
[化32]
[0300][0301]
[式中，r为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。ya
x1
为单键或2价的连接基团。wa
x1
为可具有取代基的芳香族烃基。n
ax1
为1以上的整数。]
[0302]
所述式(a10-1)中的r与所述通式(a0-1)中的r相同。作为所述式(a10-1)中的r，可
例举与在所述通式(a0-1)中的r中所例举的基团相同的基团，优选例也相同。
[0303]
所述式(a10-1)中，ya
x1
为单键或2价的连接基团。
[0304]
所述化学式中，作为ya
x1
中的2价的连接基团没有特别限定，可例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等作为优选的连接基团。作为ya
x1
中的2价的连接基团，可例举与在所述通式(a0-1)中的va
01
中所例举的基团相同的基团。
[0305]
其中，作为ya
x1
，优选为单键、酯键[-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-]、醚键(-o-)、直链状或支链状的亚烷基、或者它们的组合，更优选为单键、酯键[-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-]。
[0306]
所述式(a10-1)中，wa
x1
为可具有取代基的芳香族烃基。
[0307]
作为wa
x1
中的芳香族烃基，可例举从可具有取代基的芳香环中去除(n
ax1
1)个氢原子而得的基团。此处的芳香环若为具有4n 2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。作为该芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。
[0308]
此外，作为wa
x1
中的芳香族烃基，还可例举从包含2个以上的可具有取代基的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除(n
ax1
1)个氢原子而得的基团。
[0309]
上述之中，作为wa
x1
，优选从苯、萘、蒽或联苯中去除(n
ax1
1)个氢原子而得的基团，更优选从苯或萘中去除(n
ax1
1)个氢原子而得的基团，进一步优选从苯中去除(n
ax1
1)个氢原子而得的基团。
[0310]
wa
x1
中的芳香族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为所述取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基等。作为所述取代基的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基，可例举与作为ya
x1
中的环状的脂肪族烃基的取代基而例举的基团相同的基团。所述取代基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，更优选碳数为1～3的直链状或支链状的烷基，进一步优选乙基或甲基，特别优选甲基。wa
x1
中的芳香族烃基优选不具有取代基。
[0311]
所述式(a10-1)中，n
ax1
为1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1、2或3，特别优选为1或2。
[0312]
以下示出以所述式(a10-1)表示的结构单元(a10)的具体例。
[0313]
以下的各式中，r
α
表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[0314]
[化33]
[0315][0316]
[化34]
[0317][0318]
[化35]
[0319][0320]
[化36]
[0321][0322]
(a1)成分所具有的结构单元(a10)可以为1种也可以为2种以上。
[0323]
在(a1)成分具有结构单元(a10)的情况下，(a1)成分中的结构单元(a10)的比例相对于构成(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为5～80摩尔％，更优选为10～75摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。
[0324]
通过使结构单元(a10)的比例在所述优选的范围内，提高了在抗蚀剂膜中供给质子的效率，且容易保证显影液溶解性。
[0325]
关于结构单元(a2)：
[0326]
(a1)成分还可以具有包含含内酯环式基、含-so
2-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)(其中，属于结构单元(a0)的结构单元除外)。
[0327]
在将(a1)成分用于抗蚀剂膜的形成的情况下，结构单元(a2)的含内酯环式基、含-so
2-环式基或含碳酸酯环式基在提高抗蚀剂膜对基板的密合性方面是有效的。此外，通过具有结构单元(a2)，通过例如适当地调整酸扩散长度、提高抗蚀剂膜对基板的密合性、适当地调整显影时的溶解性等效果，光刻特性等变得良好。
[0328]
作为结构单元(a2)中的含内酯环式基，没有特别限定，能够使用任意的含内酯环式基。具体来说，可例举分别以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。
[0329]
[化37]
[0330][0331]
[式中，ra’21
分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基；r”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-so
2-环式基；a”为可包含氧原子(-o-)或硫原子(-s-)的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1。]
[0332]
所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为ra’21
中的烷基，优选碳数为1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体而言，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。这些之中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
[0333]
作为ra’21
中的烷氧基，优选碳数为1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可例举作为所述ra’21
中的烷基而例举的烷基与氧原子(-o-)连接而得的基团。
[0334]
作为ra’21
中的卤素原子，优选氟原子。
[0335]
作为ra’21
中的卤代烷基，可例举所述ra’21
中的烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选氟代烷基，特别优选全氟烷基。
[0336]
在ra’21
中的-coor”、-oc(＝o)r”中，r”均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-so
2-环式基。
[0337]
作为r”中的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，碳数优选为1～15。
[0338]
在r”为直链状或支链状的烷基的情况下，优选碳数为1～10，进一步优选碳数为1～5，特别优选甲基或乙基。
[0339]
在r”为环状的烷基的情况下，优选碳数为3～15，进一步优选碳数为4～12，最优选
碳数为5～10。具体来说，能够例示从可被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。更具体来说，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。
[0340]
作为r”中的含内酯环式基，可例举与分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团相同的基团。
[0341]
作为r”中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯环式基同样，具体来说可例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
[0342]
作为r”中的含-so
2-环式基，与后述的含-so
2-环式基同样，具体来说可例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
[0343]
作为ra’21
中的羟基烷基，优选碳数为1～6的羟基烷基，具体来说，可例举所述ra’21
中的烷基的至少1个氢原子被羟基取代而得的基团。
[0344]
所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为a”中的碳数为1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可例举在所述亚烷基的末端或碳原子间介有-o-或-s-的基团，例如可例举o-ch
2-、-ch
2-o-ch
2-、-s-ch
2-、-ch
2-s-ch
2-等。作为a”，优选碳数为1～5的亚烷基或-o-，更优选碳数为1～5的亚烷基，最优选亚甲基。
[0345]
以下例举分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例。
[0346]
[化38]
[0347][0348]
[化39]
[0349][0350]“含-so
2-环式基”表示在其环骨架中含有包含-so
2-的环的环式基，具体来说，是-so
2-中的硫原子(s)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。在该环骨架中将包含-so
2-的环计作第一个环，在仅有该环的情况下称为单环式基，在还具有其他环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含-so
2-环式基可以为单环式基也可以为多环式基。
[0351]
含-so
2-环式基特别优选为在其环骨架中包含-o-so
2-的环式基，即含有-o-so
2-中的-o-s-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。
[0352]
作为含-so
2-环式基，更具体来说，可例举分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
[0353]
[化40]
[0354][0355]
[式中，ra’51
分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基；r”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-so
2-环式基；a”为可包含氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数。]
[0356]
所述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，a”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的a”相同。
[0357]
作为ra’51
中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基，
可分别例举与在关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的ra’21
的说明中例举的基团相同的基团。
[0358]
以下例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例。式中的“ac”表示乙酰基。
[0359]
[化41]
[0360][0361]
[化42]
[0362][0363]
[化43]
[0364][0365]“含碳酸酯环式基”表示在其环骨架中含有包含-o-c(＝o)-o-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在仅有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其他环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含碳酸酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
[0366]
作为含碳酸酯环的环式基，没有特别限定，能够使用任意的含碳酸酯环的环式基。具体来说，可例举分别以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
[0367]
[化44]
[0368][0369]
[式中，ra’x31
分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基；r”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-so
2-环式基；a”为可包含氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，p’为0～3的整数，q’为0或1。]
[0370]
所述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，a”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的a”相同。
[0371]
作为ra’31
中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基，可分别例举与在关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的ra’21
的说明中例举的基团相同的基团。
[0372]
以下例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例。
[0373]
[化45]
[0374][0375]
作为结构单元(a2)，其中，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
[0376]
所述结构单元(a2)优选为以下述通式(a2-1)表示的结构单元。
[0377]
[化46]
[0378][0379]
[式中，r为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。ya
21
为单键或2价的连接基团。la
21
为-o-、-coo-、-con(r’)-、-oco-、-conhco-或-conhcs-，r’表示氢原子或甲基。其中，在la
21
为-o-的情况下，ya
21
不会是-co-。ra
21
为含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-so
2-环式基。]
[0380]
所述式(a2-1)中的r与所述通式(a0-1)中的r相同。作为所述式(a2-1)中的r，可例举与在所述通式(a0-1)中的r中所例举的基团相同的基团，优选例也相同。
[0381]
所述式(a2-1)中，作为ya
21
中的2价的连接基团没有特别限定，可优选地例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等。作为ya
21
中的2价的连接基团，可例举与在所述通式(a0-1)中的va
01
中所例举的基团相同的基团。
[0382]
其中，作为ya
21
，优选为单键、酯键[-c(＝o)-o-]、醚键(-o-)、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合。
[0383]
所述式(a2-1)中，ra
21
为含内酯环式基、含-so
2-环式基或含碳酸酯环式基。
[0384]
作为ra
21
中的含内酯环式基、含-so
2-环式基、含碳酸酯环式基，可分别优选地例举上述的分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团、分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团、分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
[0385]
其中，优选含内酯环式基或含-so
2-环式基，更优选分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示的基团。具体来说，更优选分别以所述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示的任一基团。
[0386]
(a1)成分所具有的结构单元(a2)可以为1种也可以为2种以上。
[0387]
在(a1)成分具有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的比例相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为5～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％，进一步优选为15～35摩尔％，特别优选为20～30摩尔％。
[0388]
若使结构单元(a2)的比例为优选的下限值以上，则可通过上述的效果充分地得到使其含有结构单元(a2)而带来的效果，若为上限值以下，则能够取得与其他结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
[0389]
关于结构单元(a3)：
[0390]
(a1)成分还可以具有包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(其中，属于结构单元(a1)或结构单元(a2)的结构单元除外)。通过使(a1)成分具有结构单元(a3)，(a)成分的亲水性提高，有助于分辨率的提高。此外，能够适当地调整酸扩散长度。
[0391]
作为极性基团，可例举羟基、氰基、羧基、烷基的一部分氢原子被氟原子取代而得的羟基烷基等，特别优选羟基。
[0392]
作为脂肪族烃基，可例举碳数为1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基也可以为多环式基，例如能够从arf准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中被多次提及的环式基中适当选择使用。
[0393]
在该环式基为单环式基的情况下，更优选碳数为3～10。其中，更优选由包含脂肪族单环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元，其中该脂肪族单环式基含有羟基、氰基、羧基或烷基的一部分氢原子被氟原子取代而得的羟基烷基。作为该单环式基，能够例示从单环烷烃中去除2个以上氢原子而得的基团。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷、环辛烷等单环烷烃中去除2个以上氢原子而得的基团等。这些单环式基之中，工业上优选为从环戊烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从环己烷中去除2个以上氢原子而得的基团。
[0394]
在该环式基为多环式基的情况下，该多环式基的碳数更优选为7～30。其中，更优选由包含脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元，其中该脂肪族多环式基含有羟基、氰基、羧基、或烷基的一部分氢原子被氟原子取代而得的羟基烷基。作为该多环式基，能够例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除2个以上氢原子而得的基团等。具体来说，可例举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除2个以上氢原子而得的基团等。这些多环式基之中，工业上优选为从金刚烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从降冰片烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从四环十二烷中去除2个以上氢原子而得的基团。
[0395]
作为结构单元(a3)，只要包含含极性基团的脂肪族烃基则没有特别限定，能够使用任意的结构单元。
[0396]
作为结构单元(a3)，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、且包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元。
[0397]
作为结构单元(a3)，在含极性基团的脂肪族烃基中的烃基是碳数为1～10的直链
状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟基乙基酯衍生的结构单元。
[0398]
此外，在含极性基团的脂肪族烃基中的该烃基为多环式基时，作为结构单元(a3)而优选的结构单元可例举下述的以式(a3-1)表示的结构单元、以式(a3-2)表示的结构单元、以式(a3-3)表示的结构单元；在含极性基团的脂肪族烃基中的该烃基为单环式基时，作为结构单元(a3)而优选的结构单元可例举以式(a3-4)表示的结构单元。
[0399]
[化47]
[0400][0401]
[式中，r与前述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为0～5的整数，s为1～3的整数。]
[0402]
式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。在j为2的情况下，优选羟基与金刚烷基的3位和5位键合。在j为1的情况下，优选羟基与金刚烷基的3位键合。j优选为1，特别优选羟基与金刚烷基的3位键合。
[0403]
式(a3-2)中，k优选为1。氰基优选与降冰片基的5位或6位键合。
[0404]
式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。它们优选在丙烯酸的羧基的末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选与降冰片基的5或6位键合。
[0405]
式(a3-4)中，t’优选为1或2。l优选为0或1。s优选为1。氟代烷基醇优选与环己基的3或5位键合。
[0406]
(a1)成分所具有的结构单元(a3)可以为1种也可以为2种以上。
[0407]
在(a1)成分具有结构单元(a3)的情况下，结构单元(a3)的比例相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～30摩尔％，更优选为2～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
[0408]
通过使结构单元(a3)的比例为优选的下限值以上，从而可通过上述的效果充分地得到使其含有结构单元(a3)而带来的效果，若为优选的上限值以下，则能够取得与其他结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
[0409]
关于结构单元(a4)：
[0410]
(a1)成分也可以具有包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)。
[0411]
通过使(a1)成分具有结构单元(a4)，所形成的抗蚀剂图案的干式蚀刻抗性提高。此外，(a)成分的疏水性提高。疏水性的提高特别是在溶剂显影工艺的情况下，有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。
[0412]
结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是在通过曝光而在该抗蚀剂组合物中产
生酸时(例如，由通过曝光产生酸的结构单元或(b)成分产生酸时)，即使在该酸的作用下也不会解离而直接残留在该结构单元中的环式基。
[0413]
作为结构单元(a4)，例如，优选由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基能够使用目前作为用于arf准分子激光用、krf准分子激光用(优选arf准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分的基团而已知的大量基团。
[0414]
从工业上容易获得等观点出发，该环式基特别优选为从三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中选择的至少1种。这些多环式基可具有碳数为1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
[0415]
作为结构单元(a4)，具体来说，能够例示分别以下述通式(a4-1)～(a4-7)表示的结构单元。
[0416]
[化48]
[0417][0418]
[式中，r
α
与前述相同。]
[0419]
(a1)成分所具有的结构单元(a4)可以为1种也可以为2种以上。
[0420]
在(a1)成分具有结构单元(a4)的情况下，结构单元(a4)的比例相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～40摩尔％，更优选为5～20摩尔％。
[0421]
通过将结构单元(a4)的比例设为优选的下限值以上，可充分得到使其含有结构单元(a4)而带来的效果，另一方面，通过设为优选的上限值以下，容易取得与其他结构单元的平衡。
[0422]
关于结构单元(st)：
[0423]
结构单元(st)是由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的结构单元。“由苯乙烯衍生的结构单元”是指，苯乙烯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元(其中，属于结构单元(a10)的结构单元除外)。
[0424]“苯乙烯衍生物”是指，苯乙烯的至少一部分氢原子被取代基取代而得的化合物。作为苯乙烯衍生物，例如可例举苯乙烯的α位的氢原子被取代基取代而得的化合物、苯乙烯的苯环的1个以上的氢原子被取代基取代而得的化合物、苯乙烯的α位的氢原子以及苯环的1个以上的氢原子被取代基取代而得的化合物等。
[0425]
作为取代苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可例举碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。
[0426]
作为所述碳数为1～5的烷基，优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
[0427]
所述碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子
被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，特别优选氟原子。
[0428]
作为取代苯乙烯的α位的氢原子的取代基，优选碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，更优选碳数为1～3的烷基或碳数为1～3的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，进一步优选甲基。
[0429]
作为取代苯乙烯的苯环的氢原子的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基等。
[0430]
作为所述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0431]
作为所述取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基。
[0432]
作为所述取代基的卤素原子优选为氟原子。
[0433]
作为所述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
[0434]
作为取代苯乙烯的苯环的氢原子的取代基，优选碳数为1～5的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。
[0435]
作为结构单元(st)，优选从苯乙烯衍生的结构单元、或者从苯乙烯的α位的氢原子被碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基取代而得的苯乙烯衍生物衍生的结构单元，更优选从苯乙烯衍生的结构单元、或者从苯乙烯的α位的氢原子被甲基取代而得的苯乙烯衍生物衍生的结构单元，进一步优选从苯乙烯衍生的结构单元。
[0436]
(a1)成分所具有的结构单元(st)可以为1种也可以为2种以上。
[0437]
在(a1)成分具有结构单元(st)的情况下，结构单元(st)的比例相对于构成该(a1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。
[0438]
抗蚀剂组合物所含有的(a1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0439]
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(a1)成分可例举具有结构单元(a0)的重复结构的高分子化合物。
[0440]
作为优选的(a1)成分，可例举具有结构单元(a0)与其他结构单元的重复结构的高分子化合物。作为(a1)成分，例如可例举具有结构单元(a0)与结构单元(a1)的重复结构的高分子化合物等。
[0441]
除了上述2个各结构单元的组合以外，还可以进一步根据所期望的效果将上述说明的结构单元作为第3个或3个以上的结构单元而适当组合。例如，作为(a1)成分，可例举具有结构单元(a0)与结构单元(a1)与结构单元(a2)的重复结构的高分子化合物；以及具有结构单元(a0)与结构单元(a1)与结构单元(a3)的重复结构的高分子化合物等。
[0442]
其中，作为(a1)成分，优选具有结构单元(a0)与结构单元(a1)的重复结构的高分子化合物。
[0443]
在该情况下，该高分子化合物中的结构单元(a0)与结构单元(a1)的摩尔比(结构单元(a0)：结构单元(a1))优选为2：8～8：2，更优选为3：7～7：3，进一步优选为4：6～6：4。
[0444]
所述(a1)成分能够通过如下方式制造：将衍生出各结构单元的单体溶解于聚合溶剂中，向其中加入例如偶氮双异丁腈(aibn)、偶氮二异丁酸二甲酯(例如v-601等)等自由基聚合引发剂进行聚合。
[0445]
或者，所述(a1)成分能够通过如下方式制造：将衍生出结构单元(a0)的单体与根据需要使用的衍生出结构单元(a0)以外的结构单元的单体溶解于聚合溶剂中，向其中加入如上所述的自由基聚合引发剂进行聚合，接着进行脱保护反应。
[0446]
另外，聚合时，例如可以通过并用hs-ch
2-ch
2-ch
2-c(cf3)
2-oh这样的链转移剂来使用，从而在末端导入-c(cf3)
2-oh基。像这样，导入了烷基的一部分氢原子被氟原子取代而得的羟基烷基的共聚物对显影缺陷的减少、ler(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的减少是有效的。
[0447]
(a1)成分的重均分子量(mw)(基于凝胶渗透色谱法(gpc)的聚苯乙烯换算基准)没有特别限定，优选1000～50000，更优选2000～30000，进一步优选3000～20000。
[0448]
若(a1)成分的mw为该范围的优选的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，若为该范围的优选的下限值以上，则抗干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
[0449]
(a1)成分的分子量分布系数(mw/mn)没有特别限定，优选1.0～4.0，更优选1.0～3.0，特别优选1.0～2.0。另外，mn表示数均分子量。
[0450]
·
关于(a2)成分
[0451]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以并用不属于所述(a1)成分的、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(以下称为“(a2)成分”)作为(a)成分。
[0452]
作为(a2)成分，没有特别限定，从作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基材成分而一直以来已知的大量成分中任意选择并使用即可。
[0453]
(a2)成分可以单独使用1种高分子化合物或低分子化合物，也可以组合使用2种以上。
[0454]
(a)成分中的(a1)成分的比例相对于(a)成分的总质量优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，也可以是100质量％。若该比例为25质量％以上，则容易形成高灵敏度化、还有缺陷、分辨率以及粗糙度改善等各种光刻特性优异的抗蚀剂图案。
[0455]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(a)成分的含量只要根据想要形成的抗蚀剂膜厚等进行调整即可。
[0456]
＜产酸剂成分(b)＞
[0457]
本实施方式的抗蚀剂组合物除了(a)成分以外，还含有通过曝光产生酸的产酸剂成分(b)((b)成分)。在本实施方式中，(b)成分包含以下述通式(b1)表示的化合物(b1)(以下，有时称为“(b1)成分”)。
[0458]
·
关于(b1)成分
[0459]
(b1)成分是以下述通式(b1)表示的化合物。(b1)成分通过与具有上述结构单元(a0)的(a1)成分一起使用，能够提高灵敏度以及缺陷改善等光刻特性。
[0460]
[化49]
[0461][0462]
[式中，yb
01
表示2价的连接基团或单键。lb
01
表示-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-或-o-c(＝o)-lb
011-，lb
011
表示碳数为1～3的亚烷基。rb
01
～rb
03
分别独立地表示烷基，rb
01
～rb
03
中的2个以上可以相互键合而形成环结构。rb
04
～rb
06
分别独立地表示烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基或硝基。n
b04
表示0～4的整数，n
b05
～n
b06
分别独立地表示0～5的整数。x-表示反荷阴离子。]
[0463]
{阳离子部}
[0464]
所述式(b1)中，yb
01
表示2价的连接基团或单键。作为yb
01
中的2价的连接基团，并无特别地限定，可例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等作为优选的例子。作为yb
01
中的2价的连接基团，可例举与在所述通式(a0-1)中的va
01
中所例举的基团相同的基团。
[0465]
其中，作为yb
01
中的2价的连接基团，优选可包含氧原子的烃基。作为所述烃基，优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～3，特别优选碳数为1或2。所述烃基优选为脂肪族烃基，更优选为直链状或支链状的脂肪族烃基，进一步优选为直链状或支链状的亚烷基。
[0466]
作为yb
01
，优选单键、或可包含醚键或酯健的碳数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，更优选单键、可包含醚键或酯健的碳数为1～3的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选单键、-o-ch
2-、-c(＝o)-o-ch
2-或-o-ch
2-c(＝o)-o-ch
2-。
[0467]
所述式(b1)中，lb
01
表示-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-或-o-c(＝o)-lb
011-，lb
011
表示碳数为1～3的亚烷基。lb
011
优选为亚乙基或亚甲基，更优选为亚甲基。
[0468]
作为lb
01
，优选为-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-，更优选为-c(＝o)-o-。
[0469]
所述式(b1)中，rb
01
～rb
03
分别独立地表示烷基，rb
01
～rb
03
中的2个以上可以相互键合而形成环结构。rb
01
～rb
03
中的烷基优选碳数为1～12，更优选碳数为2～10。rb
01
～rb
03
中，它们的碳数的合计优选为5以上，更优选为6以上。rb
01
～rb
03
中的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。
[0470]
该直链状的烷基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6。作为具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。
[0471]
该支链状的烷基优选碳数为3～10，更优选碳数为3～6。作为具体例，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等。
[0472]
该环状的烷基优选碳数为3～12，更优选碳数为3～10。作为具体例，该环状的烷基
可以是单环式的，也可以是多环式的。作为单环式烷基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说，可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式烷基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0473]
rb
01
～rb
03
中，其2个以上可以相互键合而形成环结构。rb
01
～rb
03
中的2个以上相互键合而形成的环结构优选碳数为3～20，更优选碳数为4～15，进一步优选碳数为5～12。作为所述环结构，可例举与作为rb
01
～rb
03
中的环状的烷基而例举的基团相同的基团。
[0474]
rb
01
～rb
03
优选为其2个以上相互键合而形成环结构。所述环结构优选碳数为5～20，更优选碳数为5～15，进一步优选碳数为5～12。作为所述环结构的具体例，可例举环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基等。其中，作为所述环结构，优选环戊基、环己基或金刚烷基。
[0475]
所述式(b1)中，rb
04
～rb
06
分别独立地表示烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基或硝基。所述烷基、所述烷氧基、所述卤代烷基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～3，特别优选碳数为1或2。所述烷基、所述烷氧基、所述卤代烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，但优选为直链状或支链状，更优选为直链状。所述卤素原子以及卤代烷基中的卤素原子优选氟原子。
[0476]nb04
表示0～4的整数。n
b04
优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。n
b05
～n
b06
分别独立地表示0～5的整数。n
b05
～n
b06
优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。
[0477]
以所述式(b1)表示的化合物的阳离子部优选为以下述通式(b1-ca)表示的阳离子。
[0478]
[化50]
[0479][0480]
[式中，yb
011
表示以下述式(ca-y1-1)～(ca-y1-5)中的任一个表示的2价的连接基团。rb
011
表示可具有取代基的环状的烷基。rb
04
～rb
06
以及n
b04
与所述通式(b1)相同。]
[0481]
[化51]
[0482][0483]
[式中，*是与所述式(b1-ca)中的苯基的碳原子键合的化学键。**是与所述式(b1-ca)中的rb
011
键合的化学键。]
[0484]
所述式(b1-ca)中的yb
011
表示以式(ca-y1-1)～(ca-y1-5)中的任一个表示的2价的连接基团。yb
011
优选为以式(ca-y1-1)或式(ca-y1-2)表示的基团。
[0485]
所述式(b1-ca)中的rb
011
表示可具有取代基的环状的烷基。所述环状的烷基优选碳数为5～20，更优选碳数为5～15，进一步优选碳数为5～12。所述环状的烷基可以是单环式基，也可以是多环式基。作为所述环状的烷基的具体例，可例举与作为所述式(b1)中的rb
01
～rb
03
中的2个以上相互键合而形成的环结构例举的环状的烷基相同的基团。
[0486]
作为所述rb
011
的环状的烷基可具有的取代基，可例举直链状或支链状的烷基。作为所述取代基的直链状或支链状的烷基优选碳数为1～5，更优选碳数为1～3，进一步优选碳数为1或2。
[0487]
以所述式(b1-ca)表示的化合物的阳离子部的具体例如下所示。
[0488]
[化52]
[0489][0490]
其中，作为阳离子部，优选为以所述式(b1-ca-2)～(b1-ca-14)中的任一个表示的阳离子，更优选为以(b1-ca-2)～(b1-ca-11)中的任一个表示的阳离子。
[0491]
{阴离子部}
[0492]
所述式(b1)中，x-表示反荷阴离子。作为该x-，没有特别地限制，能够适当使用作为抗蚀剂组合物用的产酸剂成分的阴离子部而已知的阴离子。
[0493]
例如，作为x-，可例举以下述的通式(b1-an1)～(b1-an3)中的任一个表示的阴离子。
[0494]
[化53]
[0495][0496]
[式中，r
101
以及r
104
～r
108
分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。r
104
与r
105
可以相互键合而形成环结构。r
102
为碳数为1～5的氟代烷基或氟原子。y
101
为含氧原子的2价的连接基团或单键。v
101
～v
103
分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。l
101
～l
102
分别独立地为单键或氧原子。l
103
～l
105
分别独立地为单键、-co-或-so
2-。]
[0497]
{阴离子部}
[0498]
·
以式(b-an1)表示的阴离子
[0499]
式(b-an1)中，r
101
为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
[0500]
可具有取代基的环式基：
[0501]
该环式基优选为环状的烃基，该环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
[0502]r101
中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中不包含取代基中的碳数。
[0503]
作为r
101
中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
[0504]
作为r
101
中的芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
[0505]r101
中的环状的脂肪族烃基可例举在结构中含环的脂肪族烃基。
[0506]
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
[0507]
所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
[0508]
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
[0509]
其中，作为r
101
中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。
[0510]
可与脂环式烃基键合的、直链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-ch
2-]、亚乙基[-(ch2)
2-]、亚丙基[-(ch2)
3-]、亚丁基[-(ch2)
4-]、亚戊基[-(ch2)
5-]等。
[0511]
可与脂环式烃基键合的、支链状的脂肪族烃基的碳数优选为2～10，更优选为3～6，进一步优选为3或4，最优选为3。作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可例举-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-c(ch2ch3)
2-ch
2-等烷基亚乙基；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基亚丙基；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
[0512]
此外，r
101
中的环状的烃基可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可例举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-so
2-环式基、其他分别以下述化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基。式中，*表示与式(b-an1)中的y
101
键合的化学键。
[0513]
[化54]
[0514][0515]
作为r
101
的环式基中的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
[0516]
作为取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0517]
作为取代基的烷氧基优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
[0518]
作为取代基的卤素原子优选为氟原子。
[0519]
作为取代基的卤代烷基可例举碳数为1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
[0520]
作为取代基的羰基是取代构成环状的烃基的亚甲基(-ch
2-)的基团。
[0521]r101
中的环状的烃基可以是包含脂肪族烃环与芳香环稠合而成的稠环的稠环式
基。作为所述稠环，例如可例举1个以上的芳香环与具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃稠合而成的稠环等。作为所述交联环类多环烷烃的具体例，可例举双环[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、双环[2.2.2]辛烷等双环烷烃。作为所述稠环式基，优选为包含2个或3个芳香环与双环烷烃稠合而成的稠环的基团，更优选为包含2个或3个芳香环与双环[2.2.2]辛烷稠合而成的稠环的基团。作为r
101
中的稠环式基的具体例，可例举以下述式(r-br-1)～(r-br-2)表示的基团。式中，*表示与式(b-an1)中的y
101
键合的化学键。
[0522]
[化55]
[0523][0524]
作为r
101
中的稠环式基可具有的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、芳香族烃基、脂环式烃基等。
[0525]
作为所述稠环式基的取代基的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基，可例举与作为上述r
101
中的环式基的取代基而例举的基团相同的基团。
[0526]
作为所述稠环式基的取代基的芳香族烃基，可例举从芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)、分别以上述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的杂环式基等。
[0527]
作为所述稠环式基的取代基的脂环式烃基，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-so
2-环式基；分别以所述式(r-hr-7)～(r-hr-16)表示的杂环式基等。
[0528]
可具有取代基的链状烷基：
[0529]
作为r
101
的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
[0530]
作为直链状的烷基，碳数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。
[0531]
作为支链状的烷基，碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
[0532]
可具有取代基的链状烯基：
[0533]
作为r
101
的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，例如可例举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状的烯基，例如可例举1-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
[0534]
作为链状烯基，上述之中，优选直链状的烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙
烯基。
[0535]
作为r
101
的链状烷基或链状烯基中的取代基，例如可例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述r
101
中的环式基等。
[0536]
上述之中，r
101
优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状的烃基。更具体来说，优选为从苯基、萘基、多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-so
2-环式基等。
[0537]
式(b-an1)中，y
101
为单键或含氧原子的2价的连接基团。
[0538]
在y
101
为含氧原子的2价的连接基团的情况下，该y
101
可以含有氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，例如可例举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
[0539]
作为含氧原子的2价的连接基团，例如可例举氧原子(醚键：-o-)、酯键(-c(＝o)-o-)、氧基羰基(-o-c(＝o)-)、酰胺键(-c(＝o)-nh-)、羰基(-c(＝o)-)、碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)等非烃类的含氧原子的连接基团；该非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。在该组合中，也可以进一步连接有磺酰基(-so
2-)。作为上述含氧原子的2价的连接基团，例如可例举分别以下述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。
[0540]
[化56]
[0541][0542]
[式中，v’101
为单键或碳数为1～5的亚烷基，v’102
为碳数为1～30的2价的饱和烃基。]
[0543]v’
102
中的2价的饱和烃基优选碳数为1～30的亚烷基，更优选碳数为1～10的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的亚烷基。
[0544]
作为v’101
以及v’102
中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。
[0545]
作为v’101
以及v’102
中的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-ch
2-]；-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；亚乙基[-ch2ch
2-]；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-ch2ch2ch
2-]；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基亚丙基；亚丁基[-ch2ch2ch2ch
2-]；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基亚丁基；亚戊基[-ch2ch2ch2ch2ch
2-]等。
[0546]
此外，v’101
或v’102
中的所述亚烷基中的一部分亚甲基可以被碳数为5～10的2价的
脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选为从所述式(a1-r-1)中的ra
’3的环状的脂肪族烃基(单环式的脂肪族烃基、多环式的脂肪族烃基)中进一步去除1个氢原子而得的2价基团，更优选为亚环己基、1，5-亚金刚烷基或2，6-亚金刚烷基。
[0547]
作为y
101
，优选包含酯键的2价的连接基团、或包含醚键的2价的连接基团，更优选分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。
[0548]
式(b1-an1)中，v
101
为单键、亚烷基或氟代亚烷基。v
101
中的亚烷基、氟代亚烷基优选碳数为1～4。作为v
101
中的氟代亚烷基，可例举v
101
中的亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。其中，v
101
优选为单键、或碳数为1～4的氟代亚烷基。
[0549]
式(b1-an1)中，r
102
为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。r
102
优选为氟原子或碳数为1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
[0550]
作为以所述式(b1-an1)表示的阴离子部的具体例，例如，在y
101
为单键的情况下，可例举三氟甲烷磺酸根阴离子或全氟丁烷磺酸根阴离子等氟代烷基磺酸根阴离子；在y
101
为含氧原子的2价的连接基团的情况下，可例举以下述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。
[0551]
[化57]
[0552][0553]
[式中，r”101
为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以上述化学式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的1价的杂环式基、以所述式(r-br-1)或(r-br-2)表示的稠环式基、或可具有取代基的链状烷基。r”102
为可具有取代基的脂肪族环式基、以所述式(r-br-1)或(r-br-2)表示的稠环式基、分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或者分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-so
2-环式基。r”103
为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基。v”101
为单键、碳数为1～4的亚烷基或碳数为1～4的氟代亚烷基。r
102
为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。v”分别独立地为0～3的整数，q”分别独立地为0～20的整数，n”为0或1。]
[0554]
r”101
、r”102
以及r”103
的可具有取代基的脂肪族环式基优选作为所述式(b1-an1)中的r
101
中的环状的脂肪族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可例举与所述式(b1-an1)中的r
101
中的可取代环状的脂肪族烃基的取代基相同的基团。
[0555]
r”103
中的可具有取代基的芳香族环式基优选作为所述式(b1-an1)中的r
101
中的环
状的烃基中的芳香族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可例举与所述式(b1-an1)中的r
101
中的可取代该芳香族烃基的取代基相同的基团。
[0556]
r”101
中的可具有取代基的链状烷基优选作为所述式(b1-an1)中的r
101
中的链状烷基而例示的基团。
[0557]
r”103
中的可具有取代基的链状烯基优选作为所述式(b1-an1)中的r
101
中的链状烯基而例示的基团。
[0558]
·
以式(b1-an2)表示的阴离子
[0559]
式(b1-an2)中，r
104
、r
105
分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可分别例举与式(b1-an1)中的r
101
相同的基团。其中，r
104
、r
105
可以相互键合而形成环。
[0560]r104
、r
105
优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或者直链状或支链状的氟代烷基。
[0561]
该链状烷基的碳数优选为1～10，更优选碳数为1～7，进一步优选碳数为1～3。出于对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，r
104
、r
105
的链状烷基的碳数在上述碳数的范围内越小越优选。此外，r
104
、r
105
的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强而且对250nm以下的高能量光或电子射线的透明性提高，因而优选。所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
[0562]
式(b-an2)中，v
102
、v
103
分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基，可分别例举与式(b1-an1)中的v
101
相同的基团。
[0563]
式(b1-an2)中，l
101
、l
102
分别独立地为单键或氧原子。
[0564]
·
以式(b1-an3)表示的阴离子
[0565]
式(b1-an3)中，r
106
～r
108
分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可分别例举与式(b1-an1)中的r
101
相同的基团。
[0566]
式(b1-an3)中，l
103
～l
105
分别独立地为单键、-co-或-so
2-。
[0567]
在上述中，作为(b1)成分的阴离子部，优选为以式(b1-an1)表示的阴离子。其中，更优选以所述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子，进一步优选以所述式(an-1)或(an-2)中的任一个表示的阴离子，特别优选以所述式(an-2)表示的阴离子。
[0568]
其中，(b1)成分优选为以下述通式(b1-1)表示的化合物。
[0569]
[化58]
[0570][0571]
[式中，yb
011
表示以所述式(ca-y1-1)～(ca-y1-5)中的任一个表示的2价的连接基团。rb
011
表示可具有取代基的环状的烷基。rb
04
～rb
06
分别独立地表示烷基、烷氧基、卤素原
子、卤代烷基、羟基、羰基或硝基。n
b04
表示0～4的整数，n
b05
～n
b06
分别独立地表示0～5的整数。r
101
为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。r
102
为碳数为1～5的氟代烷基或氟原子。y
101
为含氧原子的2价的连接基团或单键。v
101
为单键或氧原子。]
[0572]
以下例举(b1)成分的具体例，但并不限定于这些。
[0573]
[化59]
[0574][0575]
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(b1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0576]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(b1)成分的含量相对于(a)成分100质量份，优选为小于50质量份，更优选为1～40质量份，进一步优选为5～25质量份。通过使(b1)成分的含量在所述优选的范围内，能够更加抑制产生缺陷，更容易得到本发明的效果。
[0577]
·
关于(b2)成分
[0578]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有(b1)成分以外的产酸剂成分(以下称为“(b2)成分”)。
[0579]
作为(b2)成分，没有特别地限定，能够使用迄今为止作为化学放大型抗蚀剂组合物用的产酸剂所提出的产酸剂。
[0580]
作为这样的产酸剂，可例举碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。
[0581]
＜酸扩散控制剂成分(d)＞
[0582]
本实施方式的抗蚀剂组合物除了(a)成分以及(b)成分以外，还含有酸扩散控制剂成分(d)((d)成分)。(d)成分是在抗蚀剂组合物中作为捕获因曝光产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的成分。在本实施方式中，(d)成分包含以下述通式(d1)表示的化合物(d1)(以下，有时称为“(d1)成分”)。
[0583]
·
关于(d1)成分
[0584]
(d1)成分是以下述通式(d1)表示的化合物。(d1)成分通过与具有上述结构单元(a0)的(a1)成分以及(b1)成分一起使用，能够提高灵敏度以及缺陷改善等光刻特性。
[0585]
[化60]
[0586][0587]
[式中，rd
01
表示可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，与式中的硫原子邻接的碳原子上未键合有氟原子。m为1以上的整数，且m
m
分别独立地为m价的有机阳离子。]
[0588]
{阴离子部}
[0589]
式(d1)中，rd
01
表示可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
[0590]
可具有取代基的环式基：
[0591]
所述环式基优选为环状的烃基。所述环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为环状的脂肪族烃基。
[0592]
所述芳香族烃基优选碳数为3～30，更优选碳数为5～30，进一步优选碳数为5～20，特别优选碳数为6～15，最优选碳数为6～10。其中，该碳数中不包含取代基中的碳数。
[0593]
作为所述芳香族烃基所具有的芳香环的具体例，可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
[0594]
作为所述芳香族烃基，可例举从所述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。
[0595]
所述环状的脂肪族烃基为在结构中含环的脂肪族烃基。作为所述环状的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
[0596]
所述脂环式烃基优选碳数为3～20，更优选碳数为3～12。所述脂环式烃基可以为
多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为所述单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，作为具体例，可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为所述多环烷烃，优选碳数为7～30的多环烷烃。作为所述多环烷烃的具体例，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；以及具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃等。
[0597]
其中，作为环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基或降冰片基，最优选金刚烷基。
[0598]
可与所述脂环式烃基键合的、直链状或支链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，特别优选碳数为1～3。
[0599]
作为所述直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基。作为所述支链状的脂肪族烃基，优选碳数为2～10的支链状的亚烷基。作为直链状或支链状的亚烷基的具体例，可例举与在所述通式(a0-1)中的va
01
中所例举的基团相同的基团。
[0600]
作为rd
01
的环状的烃基，可以像杂环那样含杂原子。具体来说，可例举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-so
2-环式基、其他分别以上述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基。
[0601]
作为所述环式基可具有的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
[0602]
作为取代基的烷基，优选碳数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基。
[0603]
作为取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基，进一步优选甲氧基或乙氧基。
[0604]
作为取代基的卤素原子优选为氟原子。
[0605]
作为取代基的卤代烷基，可例举碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
[0606]
作为取代基的羰基是取代构成环状的烃基的亚甲基(-ch
2-)的基团。
[0607]
可具有取代基的链状烷基：
[0608]
所述链状烷基可以是直链状的，也可以是支链状的。
[0609]
作为所述直链状的烷基，优选碳数为1～20，更优选碳数为1～15，进一步优选碳数为1～10。
[0610]
作为所述支链状的烷基，优选碳数为3～20，更优选碳数为3～15，进一步优选碳数为3～10。具体来说，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
[0611]
可具有取代基的链状烯基：
[0612]
所述链状烯基可以是直链状的，也可以是支链状的。所述链状烯基优选碳数为2～10，更优选碳数为2～5，进一步优选碳数为2～4，特别优选碳数为3。
[0613]
作为所述直链状的烯基，可例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为所述支
链状的烯基，例如可例举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
[0614]
其中，作为所述链状烯基，优选直链状的烯基，更优选乙烯基或丙烯基，进一步优选乙烯基。
[0615]
作为所述链状烷基或链状烯基可具有的取代基，可例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、作为上述rd
01
的环式基而例示的环式基等。
[0616]
其中，rd
01
中的与s原子邻接的碳原子上未键合有氟原子(无氟取代)。由此，(d1)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，淬灭能力提高。
[0617]
作为rd
01
，除了上述以外，作为可具有取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基，还可例举与以所述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团相同结构的基团。
[0618]
其中，rd
01
优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状的烃基。作为rd
01
的优选的具体例，例如可例举从苯基、萘基、多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-so
2-环式基等。
[0619]
作为rd
01
，优选为可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的环状的脂肪族烃基。作为链状烷基，优选碳数为1～10，更优选碳数为3～10。作为环状的脂肪族烃基，优选脂环式烃基、或者脂环式烃基与碳数为1～5的直链状或支链状的亚烷基的末端键合而得的基团。所述脂环式烃基优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中去除1个以上氢原子而得的基团(可具有取代基)；从樟脑等中去除1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基。其中，作为所述脂环式烃基，更优选为从金刚烷或樟脑中去除1个氢原子而得的基团、或以所述通式(a2-r-7)表示的含内酯环式基，进一步优选为从樟脑中去除1个氢原子而得的基团、或以所述通式(a2-r-7)表示的含内酯环式基。
[0620]
作为(d1)成分的阴离子部，优选为以下述通式(d1-an)表示的阴离子。
[0621]
[化61]
[0622][0623]
[式中，ld
011
表示可具有取代基的亚烷基。其中，在ld
011
中，与式中的硫原子邻接的碳原子上未键合有氟原子。yd
011
表示单键或含氧原子的2价的连接基团。rd
011
表示可具有取代基的脂环式烃基。]
[0624]
所述式(d1-an)中，ld
011
表示可具有取代基的亚烷基。所述亚烷基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～5，进一步优选碳数为1～3，特别优选碳数为1或2。所述亚烷基可以是直链状的，也可以是支链状的。作为所述直链状或支链状的亚烷基的具体例，可例举与作为所述式(a0-1)中的va
01
中的直链状或支链状的亚烷基而例举的基团相同的基团。
[0625]
ld
011
中的亚烷基可具有取代基，也可不具有取代基，优选不具有取代基。作为ld
011
的亚烷基可具有的取代基，例如可例举烷氧基、羟基、羰基、硝基、氨基等。
[0626]
作为ld
011
的亚烷基，优选碳数为1～5的直链状亚烷基，更优选碳数为1～3的直链状亚烷基，进一步优选亚甲基或亚乙基。
[0627]
所述式(d1-an)中，yd
011
表示单键或含氧原子的2价的连接基团。
[0628]
在yd
011
为含氧原子的2价的连接基团的情况下，yd
011
可以包含氧原子以外的原子。
作为氧原子以外的原子，例如可例举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
[0629]
作为含氧原子的2价的连接基团，例如可例举氧原子(醚键：-o-)、酯键(-c(＝o)-o-)、氧基羰基(-o-c(＝o)-)、酰胺键(-c(＝o)-nh-)、羰基(-c(＝o)-)、碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)等非烃类的含氧原子的连接基团；所述非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。在该组合中，也可以进一步连接有磺酰基(-so
2-)。作为上述含氧原子的2价的连接基团，可例举分别以所述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。
[0630]
作为yd
011
，优选单键、包含酯键的2价的连接基团、或包含醚键的2价的连接基团，更优选单键、或分别以所述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。其中，作为yd
011
，优选为-o-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-。
[0631]
所述式(d1-an)中，rd
011
表示可具有取代基的脂环式烃基。rd
011
中的脂环式烃基可例举与作为rd
01
中的脂环式烃基例举的基团相同的基团。
[0632]
以下示出(d1)成分的阴离子部的优选的具体例。
[0633]
[化62]
[0634]
[0635]
在上述的例示中，(d1)成分中的阴离子部优选为以式(d1-an-1)～(d1-an-8)中的任一个表示的阴离子，进一步优选为以式(d1-an-1)以及式(d1-an-5)～(d1-an-8)中的任一个表示的阴离子。
[0636]
{阳离子部}
[0637]
所述式(d1)中，m
m
表示m价的有机阳离子。m为1以上的整数。所述有机阳离子优选为锍阳离子或碘鎓阳离子。
[0638]
作为(d1)成分的优选的阳离子部((m’m
)
1/m
)，可例举分别以下述通式(ca-1)～(ca-5)表示的有机阳离子。
[0639]
[化63]
[0640][0641]
[式中，r
201
～r
207
以及r
211
～r
212
分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基。r
201
～r
203
、r
206
～r
207
、r
211
～r
212
可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。r
208
～r
209
分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基。r
210
为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-so
2-环式基。l
201
表示-c(＝o)-或-c(＝o)-o-。y
201
分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。x为1或2。w
201
表示(x 1)价的连接基团。]
[0642]
在上述通式(ca-1)～(ca-5)中，作为r
201
～r
207
以及r
211
～r
212
中的芳基，可例举碳数为6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
[0643]
作为r
201
～r
207
以及r
211
～r
212
中的烷基，优选为链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。
[0644]
作为r
201
～r
207
以及r
211
～r
212
中的烯基，优选碳数为2～10。
[0645]
作为r
201
～r
207
以及r
210
～r
212
可具有的取代基，例如可例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、分别以下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示的基团等。
[0646]
[化64]
[0647][0648]
[式中，r’201
分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]
[0649]
作为r’201
的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可例举与在所述式(d1)中的rd
01
中所例举的基团相同的基团。
[0650]
其中，作为r’201
，优选可具有取代基的环式基，更优选可具有取代基的环状的烃基。更具体来说，例如优选为从苯基、萘基、多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-so
2-环式基等。
[0651]
上述通式(ca-1)～(ca-4)中，在r
201
～r
203
、r
206
～r
207
、r
211
～r
212
相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-so-、-so
2-、-so
3-、-coo-、-conh-或-n(rn)-(该rn是碳数为1～5的烷基)等官能团而键合。作为所形成的环，优选其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为所形成的环的具体例，例如可例举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、二苯并噻吩环、9h-噻吨环、噻吨酮环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
[0652]r208
～r
209
分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基，优选氢原子或碳数为1～3的烷基，在r
208
～r
209
为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。
[0653]r210
为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-so
2-环式基。
[0654]
作为r
210
中的芳基，可例举碳数为6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
[0655]
作为r
210
中的烷基，优选链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。
[0656]
作为r
210
中的烯基，优选碳数为2～10。
[0657]
作为r
210
中的可具有取代基的含-so
2-环式基，优选“含-so
2-多环式基”，更优选以所述通式(a5-r-1)表示的基团。
[0658]y201
分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
[0659]y201
中的亚芳基可例举从作为上述式(b1-an1)中的r
101
中的芳香族烃基而例示的芳基中去除1个氢原子而得的基团。
[0660]y201
中的亚烷基、亚烯基可例举从作为上述式(b1-an1)中的r
101
中的链状烷基、链状烯基而例示的基团中去除1个氢原子而得的基团。
[0661]
所述式(ca-4)中，x为1或2。
[0662]w201
为(x 1)价、即2价或3价的连接基团。
[0663]
作为w
201
中的2价的连接基团，优选可具有取代基的2价烃基，能够例示与上述的通式(a2-1)中的ya
21
相同的、可具有取代基的2价烃基。w
201
中的2价的连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选为在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可例举亚苯基、亚萘基等，特别优选为亚苯基。
[0664]
作为w
201
中的3价的连接基团，可例举从所述w
201
中的2价的连接基团中去除1个氢原子而得的基团、在所述2价的连接基团上再键合所述2价的连接基团而得的基团等。作为w
201
中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。
[0665]
作为以所述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举下述的阳离子。
[0666]
[化65]
[0667][0668]
[化66]
[0669][0670]
[化67]
[0671][0672]
[式中，g1、g2、g3表示重复的数量，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。]
[0673]
[化68]
[0674][0675]
[化69]
[0676][0677]
[化70]
[0678][0679]
[化71]
[0680][0681]
[式中，r”201
为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为所述r
201
～r
207
以及r
210
～r
212
可具有的取代基而例举的基团相同。]
[0682]
[化72]
[0683][0684]
作为以所述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
[0685]
作为以所述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。
[0686]
[化73]
[0687][0688]
作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。
[0689]
[化74]
[0690][0691]
作为以所述式(ca-5)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的阳离子。
[0692]
[化75]
[0693][0694]
上述之中，(d1)成分中的阳离子部优选为以所述通式(ca-1)表示的阳离子。
[0695]
作为(d1)成分，优选为以下述通式(d1-1)表示的化合物。
[0696]
[化76]
[0697][0698]
[式中，rd
01
表示可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，与式中的硫原子邻接的碳原子上未键合有氟原子。r
201
～r
203
分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基。r
201
～r
203
可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。]
[0699]
以下例举(d1)成分的具体例，但并不限定于这些。
[0700]
[化77]
[0701][0702]
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(d1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0703]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(d1)成分的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。
[0704]
通过使(d1)成分的含量在所述优选的范围内，灵敏度更加得以提高，更容易得到本发明的效果。
[0705]
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，所述(b1)成分与(d1)成分的混合比(质量比)优选为(b1)成分/(d1)成分(质量比)＝3～30，更优选为5～25，进一步优选为8～25。
[0706]
·
关于(d2)成分
[0707]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有(d1)成分以外的酸扩散控制剂成分(以下称为“(d2)成分”)。
[0708]
作为(d2)成分，没有特别地限定，能够使用迄今为止作为化学放大型抗蚀剂组合物用的酸扩散控制剂所提出的酸扩散控制剂。
[0709]
作为(d2)成分，例如可例举通过曝光分解而失去酸扩散控制性的光降解性碱(其中，属于(d1)成分的成分除外)、不属于所述光降解性碱的含氮有机化合物等。
[0710]
＜任意成分＞
[0711]
本实施方式的抗蚀剂组合物还可以进一步含有上述(a)成分、(b)成分以及(d)成分以外的成分(任意成分)。作为所述任意成分，例如可例举下述(e)成分、(f)成分以及(s)成分等。
[0712]
《从有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中选择的至少1种的化合物(e)》
[0713]
出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀剂图案形状、静置历时稳定性等目的，能够使本实施方式的抗蚀剂组合物中含有从有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中选择的至少1种的化合物(e)(以下称为“(e)成分”)作为任意成分。
[0714]
作为有机羧酸，优选为例如乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
[0715]
作为磷的含氧酸，可例举磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选膦酸。
[0716]
作为磷的含氧酸的衍生物，例如可例举将上述含氧酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为所述烃基，可例举碳数为1～5的烷基、碳数为6～15的芳基等。
[0717]
作为磷酸的衍生物，可例举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
[0718]
作为膦酸的衍生物，可例举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
[0719]
作为次膦酸的衍生物，可例举次膦酸酯或苯基次膦酸等。
[0720]
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(e)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0721]
在抗蚀剂组合物含有(e)成分的情况下，(e)成分的含量相对于(a)成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。
[0722]
《氟添加剂成分(f)》
[0723]
为了赋予抗蚀剂膜拒水性或为了提高光刻特性，本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有氟添加剂成分(以下，称为“(f)成分”)。
[0724]
作为(f)成分，例如，能够使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报中记载的含氟高分子化合物。
[0725]
作为(f)成分，更具体来说，可例举具有以下述通式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。作为该聚合物，优选为仅由以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f1)与所述结构单元(a1)的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元与所述结构单元(a1)的共聚物。在此，作为与该结构单元(f1)共聚的所述结构单元(a1)，优选为由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
[0726]
[化78]
[0727][0728]
[式中，r与上述相同，rf
102
以及rf
103
分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～
5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，rf
102
以及rf
103
可以相同也可以不同。nf1为0～5的整数，rf
101
为包含氟原子的有机基团。]
[0729]
式(f1-1)中，与α位的碳原子键合的r与上述相同。作为r，优选氢原子或甲基。
[0730]
式(f1-1)中，作为rf
102
以及rf
103
的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为rf
102
以及rf
103
的碳数为1～5的烷基，可例举与上述r的碳数为1～5的烷基相同的基团，优选甲基或乙基。作为rf
102
以及rf
103
的碳数为1～5的卤代烷基，具体来说，可例举碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。其中作为rf
102
以及rf
103
，优选氢原子、氟原子、或碳数为1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基或乙基。
[0731]
式(f1-1)中，nf1为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为1或2。
[0732]
式(f1-1)中，rf
101
为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。
[0733]
作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，优选碳数为1～20，更优选碳数为1～15，特别优选碳数为1～10。
[0734]
此外，包含氟原子的烃基优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，从提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性出发，特别优选60％以上的氢原子被氟化。
[0735]
其中，作为rf
101
，更优选碳数为1～6的氟代烃基，特别优选三氟甲基、-ch
2-cf3、-ch
2-cf
2-cf3、-ch(cf3)2、-ch
2-ch
2-cf3、-ch
2-ch
2-cf
2-cf
2-cf
2-cf3。
[0736]
(f)成分的重均分子量(mw)(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)优选1000～50000，更优选5000～40000，最优选10000～30000。若为该范围的上限值以下，则具有对于用作抗蚀剂而言充分的对抗蚀剂用溶剂的溶解性，若为该范围的下限值以上，则抗蚀剂膜的拒水性良好。
[0737]
(f)成分的分子量分布系数(mw/mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.0～2.5。
[0738]
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(f)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0739]
在抗蚀剂组合物含有(f)成分的情况下，(f)成分的含量相对于(a)成分100质量份通常以0.5～10质量份的比例使用。
[0740]
《有机溶剂成分(s)》
[0741]
本实施方式的抗蚀剂组合物能够使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下称为“(s)成分”)来制造。
[0742]
作为(s)成分，只要是能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，能够从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂而公知的物质中适当选择任意的成分来使用。
[0743]
例如，作为(s)成分，可例举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷
基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)]；二氧六环这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂；二甲亚砜(dmso)等。
[0744]
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(s)成分可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。其中，优选为pgmea、pgme、γ-丁内酯、el、环己酮。
[0745]
此外，作为(s)成分，也优选将pgmea与极性溶剂混合而得的混合溶剂。其掺混比(质量比)考虑pgmea与极性溶剂的相溶性等适当决定即可，优选设为1：9～9：1，更优选设为2：8～8：2的范围内。
[0746]
更具体来说，在掺混el或环己酮作为极性溶剂的情况下，pgmea：el或环己酮的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。此外，在掺混pgme作为极性溶剂的情况下，pgmea：pgme的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3。进而，也优选为pgmea与pgme与环己酮的混合溶剂。
[0747]
此外，作为(s)成分，除此以外，还优选从pgmea以及el中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。在该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70：30～95：5。
[0748]
(s)成分的使用量没有特别地限定，以能够涂布于基板等的浓度而根据涂布膜厚进行适当设定。通常来说，以使抗蚀剂组合物的固体成分浓度为0.1～20质量％、优选为0.2～15质量％的范围内的方式使用(s)成分。
[0749]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，能够进一步根据期望适当添加而含有具有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
[0750]
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以在将上述抗蚀剂材料溶解于(s)成分后，使用聚酰亚胺多孔质膜、聚酰胺酰亚胺多孔质膜等来去除杂质等。例如，也可以使用由聚酰亚胺多孔质膜构成的过滤器、由聚酰胺酰亚胺多孔质膜构成的过滤器、由聚酰亚胺多孔质膜以及聚酰胺酰亚胺多孔质膜构成的过滤器等进行抗蚀剂组合物的过滤。作为所述聚酰亚胺多孔质膜以及所述聚酰胺酰亚胺多孔质膜，例如可例示日本特开2016-155121号公报中记载的多孔质膜等。
[0751]
以上说明的本实施方式的抗蚀剂组合物组合含有具有以通式(a0-1)表示的结构单元(a0)的(a1)成分、以通式(b1)表示的(b1)成分、以通式(d1)表示的(d1)成分。
[0752]
在以往的抗蚀剂组合物中，灵敏度的提高与缺陷改善处于此消彼长的关系，难以得到高灵敏度且缺陷数少的抗蚀剂组合物。进而，难以在使cdu等光刻特性不变差的前提下改善灵敏度以及缺陷。
[0753]
与此相对，本实施方式的抗蚀剂组合物组合含有(a1)成分、(b1)成分以及(d1)成分，从而能够在维持cdu等光刻特性的前提下实现高灵敏度化以及缺陷数减少。其理由尚不明确，但推测如下。
[0754]
(a1)成分通过具有结构单元(a0)，从而对显影液(特别是碱性显影液)的溶解性提高。另一方面，由于(b1)成分具有体积较大的结构，因此对有机溶剂的溶解性提高。由此，可
认为通过使抗蚀剂组合物组合含有(a1)成分以及(b1)成分，从而在显影液以及有机溶剂中都获得高溶解性，有助于缺陷改善。此外，(d1)成分在未曝光部中作为淬灭剂控制酸扩散，另一方面，在曝光部中分解，其分解产物可以有助于(a)成分的酸解离性基团的脱保护。由此，可认为灵敏度提高。因此，通过组合使用(a1)成分、(b1)成分以及(d1)成分，从而能够在维持cdu等光刻特性的前提下实现高灵敏度化以及缺陷数减少。
[0755]
(抗蚀剂图案形成方法)
[0756]
本实施方式的抗蚀剂图案形成方法是具有在支承体上使用上述实施方式的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序、将所述抗蚀剂膜曝光的工序、以及将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序的方法。
[0757]
作为上述抗蚀剂图案形成方法的一实施方式，例如可例举如下所述地进行的抗蚀剂图案形成方法。
[0758]
首先，在支承体上，用旋涂器等涂布上述的实施方式的抗蚀剂组合物，例如，在80～150℃的温度条件下实施烘烤(预烘烤(pab))处理40～120秒钟、优选实施60～90秒钟而形成抗蚀剂膜。
[0759]
接着，对于该抗蚀剂膜，例如使用电子束描绘装置、euv曝光装置等曝光装置，通过经由形成了规定图案的掩模(掩模图案)的曝光、或不经由掩模图案而基于电子束的直接照射的描绘等进行选择性曝光后，例如在80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟的烘烤(曝光后烘烤(peb))处理、优选实施60～90秒钟。
[0760]
接着，对所述抗蚀剂膜进行显影处理。显影处理在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)来进行。
[0761]
显影处理后，优选进行漂洗处理。漂洗处理在碱性显影工艺的情况下，优选使用纯水的水漂洗，在溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的漂洗液。
[0762]
在溶剂显影工艺的情况下，在所述显影处理或漂洗处理之后，可以进行将图案上附着的显影液或漂洗液通过超临界流体去除的处理。
[0763]
在显影处理后或漂洗处理后进行干燥。另外，也可以根据情况在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。
[0764]
如上所述地，能够形成抗蚀剂图案。
[0765]
作为支承体没有特别限定，能够使用以往公知的支承体，例如可例举电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可例举硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板或玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如能够使用铜、铝、镍、金等。
[0766]
此外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设置有无机类以及/或者有机类的膜的支承体。作为无机类的膜，可例举无机防反射膜(无机barc)。作为有机类的膜，可例举有机防反射膜(有机barc)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
[0767]
在此，多层抗蚀剂法是指，在基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、与至少一层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，其被认为能够形成高纵横比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，能够通过下层有机膜确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，能够形成高纵横比的微细图案。
[0768]
在多层抗蚀剂法中，基本上分为采用上层抗蚀剂膜与下层有机膜这两层结构的方
法(2层抗蚀剂法)；和采用在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置一层以上的中间层(金属薄膜等)的三层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。
[0769]
曝光中使用的波长没有特别限定，能够使用arf准分子激光、krf准分子激光、f2准分子激光、euv(极紫外线)、vuv(真空紫外线)、eb(电子射线)、x射线、软x射线等放射线来进行。所述抗蚀剂组合物作为krf准分子激光、arf准分子激光、eb或euv用的有用性高，作为arf准分子激光、eb或euv用的有用性更高，作为arf准分子激光用的有用性特别高。即，本实施方式的抗蚀剂图案形成方法是在将抗蚀剂膜曝光的工序包括对所述抗蚀剂膜用arf准分子激光进行曝光的操作的情况下特别有用的方法。
[0770]
抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(liquid immersion lithography)。
[0771]
浸液曝光是指预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)充满抗蚀剂膜与曝光装置的最下方位置的透镜之间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
[0772]
作为浸液介质，优选具有比空气的折射率大且比所曝光的抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂。作为上述溶剂的折射率，若在上述范围内则没有特别限制。
[0773]
作为具有比空气的折射率大、且比所述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，例如可例举水、氟类惰性液体、硅类溶剂、烃类溶剂等。
[0774]
作为氟类惰性液体的具体例，可例举以c3hcl2f5、c4f9och3、c4f9oc2h5、c5h3f7等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选沸点为80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，可以用简便的方法进行用于浸液的介质的去除因而优选。
[0775]
作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，能够例举全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
[0776]
进而，具体来说，作为所述全氟烷基醚化合物，能够例举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为所述全氟烷基胺化合物，能够例举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
[0777]
作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点出发，优选使用水。
[0778]
作为碱性显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，例如可例举0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。
[0779]
作为溶剂显影工艺中用于显影处理的有机类显影液所含有的有机溶剂，只要是可以溶解(a)成分(曝光前的(a)成分)的有机溶剂即可，能够从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可例举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。
[0780]
酮类溶剂是在结构中包含c-c(＝o)-c的有机溶剂。酯类溶剂是在结构中包含c-c(＝o)-o-c的有机溶剂。醇类溶剂是在结构中包含醇羟基的有机溶剂。“醇羟基”是指与脂肪族烃基的碳原子键合的羟基。腈类溶剂是在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺类溶剂是在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚类溶剂是在结构中包含c-o-c的有机溶剂。
[0781]
有机溶剂中，还存在在结构中包含多种作为上述各溶剂的特征的官能团的有机溶剂，该情况下，该有机溶剂同时属于包含所具有的官能团的所有溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚同时属于上述分类中的醇类溶剂或醚类溶剂。
[0782]
烃类溶剂是由可卤代的烃构成，不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
[0783]
作为有机类显影液含有的有机溶剂，上述之中，优选极性溶剂，优选酮类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等。
[0784]
作为酮类溶剂，例如可例举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些之中，作为酮类溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。
[0785]
作为酯类溶剂，例如可例举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些之中，作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯。
[0786]
作为腈类溶剂，例如可例举乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
[0787]
有机类显影液中，能够根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可例举表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如能够使用离子性、非离子性的氟类以及/或者硅类表面活性剂等。作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟类表面活性剂、或非离子性的硅类表面活性剂。
[0788]
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
[0789]
本实施方式的抗蚀剂图案形成方法是在使用碱性显影液进行显影的情况下特别有用的方法。
[0790]
显影处理能够通过公知的显影方法来实施，例如，可例举将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(水坑法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度使显影液吐出喷嘴扫描的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
[0791]
作为溶剂显影工艺中用于显影处理后的漂洗处理的漂洗液所含有的有机溶剂，例如能够适当选择使用作为用于所述有机类显影液的有机溶剂而例举的有机溶剂中难以溶解抗蚀剂图案的有机溶剂。通常使用从烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂以及醚类溶剂中选择的至少1种溶剂。这些之中，优选从烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、
醇类溶剂以及酰胺类溶剂中选择的至少1种，更优选从醇类溶剂以及酯类溶剂中选择的至少1种，特别优选醇类溶剂。
[0792]
漂洗液中使用的醇类溶剂优选碳数为6～8的一元醇，该一元醇可以为直链状、支链状或环状中的任一种。具体来说，可例举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。这些之中，优选1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更优选1-己醇、2-己醇。
[0793]
这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。此外，可以与上述以外的有机溶剂或水混合使用。其中，若考虑显影特性，则漂洗液中的水的掺混量相对于漂洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
[0794]
漂洗液中，能够根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可例举表面活性剂。表面活性剂可例举与上述相同的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂，更优选为非离子性的氟类表面活性剂、或非离子性的硅类表面活性剂。
[0795]
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于漂洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
[0796]
使用漂洗液的漂洗处理(清洗处理)能够通过公知的漂洗方法来实施。作为该漂洗处理的方法，例如，可例举将漂洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋转涂布法)、将支承体在漂洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾漂洗液的方法(喷涂法)等。
[0797]
根据以上说明的本实施方式的抗蚀剂图案形成方法，由于使用了上述第1实施方式的抗蚀剂组合物，因此能够形成高灵敏度且光刻特性优异的抗蚀剂图案。
[0798]
实施例
[0799]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些例子限定。
[0800]
＜抗蚀剂组合物的制备＞
[0801]
(实施例1～12、比较例1～8)
[0802]
将表1以及表2所示的各成分混合并溶解，分别制备了各例的抗蚀剂组合物。
[0803]
[表1]
[0804][0805]
[表2]
[0806][0807]
表1、表2中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为掺混量(质量份)。
[0808]
(a1)-1：以下述化学式(a1-1)表示的高分子化合物。通过gpc测量求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为7000，分子量分布系数(mw/mn)为1.5。通过
13
c-nmr求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝40/35/15/10。
[0809]
(a1)-2：以下述化学式(a1-2)表示的高分子化合物。通过gpc测量求出的标准聚苯
乙烯换算的重均分子量(mw)为7700，分子量分布系数(mw/mn)为1.44。通过
13
c-nmr求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
[0810]
(a1)-3：以下述化学式(a1-3)表示的高分子化合物。通过gpc测量求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为6600，分子量分布系数(mw/mn)为1.61。通过
13
c-nmr求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
[0811]
(a1)-4：以下述化学式(a1-4)表示的高分子化合物。通过gpc测量求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为6500，分子量分布系数(mw/mn)为1.57。通过
13
c-nmr求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝30/35/10/25。
[0812]
(a1)-5：以下述化学式(a1-5)表示的高分子化合物。通过gpc测量求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为5100，分子量分布系数(mw/mn)为1.52。通过
13
c-nmr求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝35/30/5/30。
[0813]
(a2)-1：以下述化学式(a2-1)表示的高分子化合物。通过gpc测量求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为6700，分子量分布系数(mw/mn)为1.65。通过
13
c-nmr求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
[0814]
(a2)-2：以下述化学式(a2-2)表示的高分子化合物。通过gpc测量求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为7400，分子量分布系数(mw/mn)为1.40。通过
13
c-nmr求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
[0815]
(a2)-3：以下述化学式(a2-3)表示的高分子化合物。通过gpc测量求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为5400，分子量分布系数(mw/mn)为1.45。通过
13
c-nmr求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝45/40/5/10。
[0816]
[化79]
[0817][0818]
[化80]
[0819][0820]
[化81]
[0821][0822]
(b1)-1～(b1)-5：由分别以下述化学式(b1-1)～(b1-5)表示的化合物构成的产酸剂。
[0823]
(b2)-1～(b2)-2：由分别以下述化学式(b2-1)～(b2-2)表示的化合物构成的产酸剂。
[0824]
[化82]
[0825][0826]
[化83]
[0827][0828]
(d1)-1～(d1)-5：由分别以下述化学式(d1-1)～(d1-4)表示的化合物构成的酸扩散控制剂。
[0829]
(d2)-1～(d2)-3：由分别以下述化学式(d2-1)～(d2-3)表示的化合物构成的酸扩散控制剂。
[0830]
[化84]
[0831][0832]
[化85]
[0833][0834]
(s1)-1：γ-丁内酯。
[0835]
(s2)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚/环己酮＝1140/760/635(质量比)的
混合溶剂。
[0836]
＜抗蚀剂图案的形成1＞
[0837]
在12英寸的硅晶圆上，使用旋涂器涂布有机类防反射膜组合物“arc29a”(brewer science公司制)，在加热板上以205℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚98nm的有机类防反射膜。
[0838]
在所述有机类防反射膜上，使用旋涂器分别涂布各例的抗蚀剂组合物，在加热板上以90℃进行60秒钟的预烘烤(pab)处理从而干燥，形成膜厚130nm的抗蚀剂膜。其后，在抗蚀剂膜上使用旋涂器涂布顶涂层(top coat)，在加热板上以90℃进行60秒钟的烘烤处理从而形成膜厚35nm的顶涂层膜。
[0839]
接着，利用浸液用arf曝光装置xt1900gi[asml公司制；na(数值孔径)＝1.35，conventional，sigma0.94，浸液介质：超纯水]，经由光掩模(6％半色调)选择性地照射arf准分子激光(193nm)。其后，以80℃进行60秒钟的peb处理。接着，在23℃下用2.38质量％的tmah水溶液(商品名：nmd-3，东京应化工业株式会社制)进行20秒钟的碱性显影，然后使用纯水进行15秒钟的水漂洗，进行甩干干燥。其结果为，在任一例中都分别形成了孔径68nm、间距160nm(掩模尺寸85nm)的接触孔图案(以下称为“ch图案”)。
[0840]
[最佳曝光量(eop)的评价]
[0841]
求出通过上述＜抗蚀剂图案的形成1＞形成靶尺寸(孔径68nm、间距160nm)的ch图案的最佳曝光量eop(μc/cm2)。将其作为“eop(μc/cm2)”示出在表3、表4。
[0842]
＜图案尺寸的面内均匀性(cdu)的评价＞
[0843]
通过测长sem(扫描型电子显微镜，加速电压500v，商品名：cg5000，日立高新技术公司制)从上方对所述ch图案中的100个孔进行观察，测量各孔的孔径(nm)。求出由其测量结果计算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)。将该结果作为“cdu”示出在表3、表4。像这样求出的3σ的值越小，表示在该抗蚀剂膜上形成的多个孔尺寸(cd)的面内均匀性越高。
[0844]
＜抗蚀剂图案的形成2＞
[0845]
在12英寸的硅晶圆上，使用旋涂器涂布有机类防反射膜组合物“arc29a”(brewer science公司制)，在加热板上以205℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚89nm的有机类防反射膜。
[0846]
在所述有机类防反射膜上，使用旋涂器分别涂布各例的抗蚀剂组合物，在加热板上以90℃进行60秒钟的预烘烤(pab)处理从而干燥，形成膜厚130nm的抗蚀剂膜。其后，在抗蚀剂膜上使用旋涂器涂布顶涂层(top coat)，在加热板上以90℃进行60秒钟的烘烤处理从而形成膜厚35nm的顶涂层膜。
[0847]
接着，利用浸液用arf曝光装置xt1900gi[asml公司制；na(数值孔径)＝1.07，c-quad，sigma(outer0.82，inner0.66)，te偏转，浸液介质：超纯水]，经由光掩模(6％半色调)选择性地照射arf准分子激光(193nm)。其后，以80℃进行60秒钟的peb处理。接着，在23℃下用2.38质量％的tmah水溶液(商品名：nmd-3，东京应化工业株式会社制)进行10秒钟的碱性显影，然后使用纯水进行15秒钟的水漂洗，进行甩干干燥。其结果为，在任一例中都分别形成了线宽65nm的1：1的布线间距图案(以下称为“ls图案”)。
[0848]
[缺陷(缺陷数)的评价]
[0849]
使用表面缺陷观察装置(产品名：kla2905，kla tencor公司制)，对通过上述＜抗
蚀剂图案的形成2＞形成的ls图案测量晶圆内总的缺陷数(全部缺陷数)。按照下述评价基准评价缺陷数，将其评价结果作为“缺陷数”示出在表3、表4。
[0850]
评价基准
[0851]
a：缺陷数100个以下
[0852]
b：缺陷数大于100个且为200个以下
[0853]
c：缺陷数超过200个
[0854]
[表3]
[0855][0856]
[表4]
[0857][0858]
根据表3、表4所示的结果能够确认到，根据实施例的抗蚀剂组合物，与比较例的抗蚀剂组合物相比，能够形成在维持cdu的同时灵敏度提高、且缺陷数少的抗蚀剂图案。
[0859]
以上，虽然对本发明优选的实施例进行了说明，但本发明并不受这些实施例的限定。在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行对构成的附加、省略、取代以及其他变更。本发明不被上述说明限定，而是仅由所附权利要求的范围进行限定。