电路基板用LCP膜的制造方法、及电路基板用T模熔融挤出LCP膜与流程

电路基板用lcp膜的制造方法、及电路基板用t模熔融挤出lcp膜
技术领域
1.本发明涉及电路基板用lcp膜的制造方法、及电路基板用t模熔融挤出lcp膜等。


背景技术：

2.液晶聚合物(lcp)是在熔融状态或溶液状态下显示出液晶性的聚合物。尤其是在熔融状态下显示出液晶性的热致型液晶聚合物具有高气体阻隔性、高膜强度、高耐热、高绝缘、低吸水率等优异的性质，因此在气体阻隔性膜材料用途、电子材料用途、电气绝缘性材料用途中，其实用化进展迅速。
3.作为使用了液晶聚合物的树脂组合物，例如专利文献1中公开了一种包含液晶芳香族聚酯的聚合物合金，其特征在于，包含液晶芳香族聚酯45～97重量％、和非晶质聚芳基酯3～55重量％(以聚酯的总量为基准)。
4.另外，作为使用了液晶聚合物的树脂组合物，例如专利文献2中公开了一种聚合物合金，其特征在于，包含能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物97.1～99.0重量％、和非晶性聚合物1.0～2.9重量％(以聚合物的总量为基准)。
5.另一方面，例如专利文献3中公开了一种液晶聚合物共混膜，其是由液晶聚合物、与选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳酯及聚苯硫醚中的至少1种热塑性树脂的共混体形成的膜，其特征在于，该共混体中的热塑性树脂的比例为25～55重量％，该膜的md和td两个方向的线膨胀系数为5～25ppm/k，并且，膜的厚度方向的线膨胀系数不超过270ppm/k。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平06-049338号公报
9.专利文献2：日本特开2000-290512号公报
10.专利文献3：日本特开2004-175995号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.使用了液晶聚合物、尤其是液晶聚酯的lcp树脂组合物的高频特性及低介电性优异，因此，作为今后发展的第5代移动通信系统(5g)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(fpc)、柔性印刷布线板层叠体、纤维增强柔性层叠体等电路基板的绝缘材料近年来受到关注。
13.此处，专利文献1中公开了，包含液晶芳香族聚酯和非晶质聚芳酯的聚合物合金的注射成型板的机械性质的各向异性小。然而，专利文献1的技术以具有毫米级厚度的成型体作为对象，研究降低其机械性质的各向异性。因此，专利文献1中没有对微米级的薄的膜状电路基板的尺寸稳定性进行任何研究。另外，就专利文献1的各向异性的降低效果而言，如
实施例中拉伸弹性模量的各向异性系数所示，厚度2mm的成型体为1.7～2.4。显而易见的是，将该技术应用于微米级的薄的膜状电路基板时，各向异性系数进一步大幅变差。因此，没有动机将专利文献1的技术应用于电路基板的绝缘材料。
14.另外，专利文献2中，虽然提及lcp树脂组合物作为电气绝缘材料、电气电路基板材料有用，但实际上，仅是为了将lcp吹塑膜的机械强度(端裂强度，即针对在膜等的端部产生的缺损、破损的强度)提高至2.5倍以上的改善方案。专利文献2中，缺乏对t模熔融挤出lcp膜特有的各向异性的理解，另外，没有对作为电路基板的绝缘材料所要求的尺寸稳定性进行任何研究。
15.另一方面，专利文献3中，对液晶聚合物与特定的热塑性树脂的树脂组合物进行t模熔融挤出而得到lcp共混膜后，进行双轴拉伸，由此得到面方向(td方向及md方向)的线膨胀系数的各向异性小、且厚度方向的线膨胀系数小的液晶聚合物共混膜。然而，得到的液晶聚合物共混膜配合有大量聚芳酯等热塑性树脂，因此，耐热性、介电特性、拉伸强度等降低，在作为电路基板的绝缘材料所要求的基本性能方面，实用性差。
16.本发明是鉴于上述课题而做出的。本发明的目的在于提供电路基板用lcp膜的制造方法等，其能够在不过度损害液晶聚酯所具有的机械特性、电气特性、耐热性等优异的基本性能的情况下实现线膨胀系数小、尺寸稳定性优异的电路基板用lcp膜。
17.用于解决课题的手段
18.本技术的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过对将规定的lcp树脂组合物进行t模熔融挤出而得到的t模熔融挤出lcp膜进行加压加热处理，从而能够减小线膨胀系数，由此尺寸稳定性得以提高，也能够提高与金属箔的密合性，从而完成了本发明。
19.即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
20.(1)电路基板用lcp膜的制造方法，其特征在于，至少具备：
21.组合物准备工序，准备至少含有液晶聚酯100质量份、及聚芳酯1～20质量份的lcp树脂组合物；膜形成工序，对前述lcp树脂组合物进行t模熔融挤出，形成td方向的线膨胀系数(α2)为50ppm/k以上的t模熔融挤出lcp膜；和，
22.加压加热工序，对前述t模熔融挤出lcp膜进行加压加热处理，得到td方向的线膨胀系数(α2)为16.8
±
12ppm/k的电路基板用lcp膜。
23.(2)如(1)所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，前述t模熔融挤出lcp膜的md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)为2以上10以下，在前述加压加热工序中，对前述t模熔融挤出lcp膜进行加压加热处理，得到md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)为0.8以上1.5以下的电路基板用lcp膜。
24.(3)如(1)或(2)所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，前述t模熔融挤出lcp膜具有10μm以上500μm以下的厚度。
25.(4)如(1)～(3)中任一者所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，在前述加压加热工序中，一边将前述t模熔融挤出lcp膜夹持于双带式加压机的环形带对之间一边进行热压接。
26.(5)如(4)所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，在前述加压加热工序中，在面压0.5～10mpa及加热加压时间250～430℃的条件下，对前述t模熔融挤出lcp膜进行加压
加热处理。
27.(6)如(1)～(5)中任一者所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，前述电路基板用lcp膜具有10μm以上500μm以下的厚度。
28.(7)如(1)～(6)中任一者所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，前述电路基板用lcp膜具有相对介电常数εr为3.0～3.9、介电损耗角正切tanδ为0.0005～0.003的介电特性(36ghz)。
29.(8)电路基板用t模熔融挤出lcp膜，其至少含有液晶聚酯100质量份、及聚芳酯1～20质量份，td方向的线膨胀系数(α2)为16.8
±
12ppm/k，且具有10μm以上500μm以下的厚度。
30.(9)如(8)所述的电路基板用t模熔融挤出lcp膜，其md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)为0.8以上1.5以下。
31.(10)如(8)或(9)所述的电路基板用t模熔融挤出lcp膜，其具有相对介电常数εr为3.0～3.9、介电损耗角正切tanδ为0.0005～0.003的介电特性(36ghz)。
32.发明的效果
33.根据本发明，能够提供在不过度损害液晶聚酯所具有的机械特性、电气特性、高频特性、耐热性等优异的基本性能的情况下，使线膨胀系数小、尺寸稳定性提高的电路基板用lcp膜的生产率及经济性优异的制造方法。并且，根据本发明，能够简易且再现性良好地稳定提供电路基板用lcp膜(电路基板用t模熔融挤出lcp膜)，所述电路基板用lcp膜不仅机械特性、电气特性、高频特性、耐热性等基本性能优异，而且膜面内方向的各向异性小，能够提高与金属箔的密合性。
附图说明
34.[图1]为示出一个实施方式的电路基板用lcp膜11的制造方法的流程图。
[0035]
[图2]为示出一个实施方式的电路基板用lcp膜11的概略示意图。
[0036]
[图3]为示出一个实施方式的覆金属箔层叠板31的概略示意图。
具体实施方式
[0037]
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，则上下左右等位置关系为基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。但是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不限于这些。即，本发明可以在不超出其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其下限值“1”及上限值“100”双方。另外，其他数值范围的表述也同样。
[0038]
(lcp膜)
[0039]
图1为示出本实施方式的电路基板用lcp膜11的制造方法的流程图，图2为示出本实施方式的电路基板用lcp膜11的概略示意图。
[0040]
本实施方式的制造方法至少具备：组合物准备工序(s1)，准备规定的lcp树脂组合物；膜形成工序(s2)，对该lcp树脂组合物进行t模熔融挤出而形成规定的t模熔融挤出lcp膜；和加压加热工序(s3)，对该t模熔融挤出lcp膜进行加压加热处理而得到规定的电路基板用lcp膜11。
[0041]
＜组合物准备工序(s1)＞
[0042]
在该组合物准备工序(s1)中，准备至少含有作为液晶聚合物的液晶聚酯100质量份、及聚芳酯1～20质量份的lcp树脂组合物。
[0043]
作为液晶聚酯，可以使用本领域中已知的液晶聚酯，其种类没有特别限定。优选使用显示出热致型液晶样性质、且熔点为250℃以上、优选熔点为280℃～380℃的液晶聚酯。作为这样的液晶聚酯，例如已知由芳香族二醇、芳香族羧酸、羟基羧酸等单体合成、且在熔融时显示出液晶性的芳香族聚酯。作为其代表物质，可举出对苯二甲酸乙二醇酯与对羟基苯甲酸的缩聚物、苯酚及邻苯二甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物、2,6-羟基萘甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物等，但不特别限定于这些。需要说明的是，液晶聚酯各自可以单独使用1种,或者以任意的组合及比率使用两种以上。
[0044]
液晶聚酯中，从机械特性、电气特性、耐热性等基本性能优异的观点考虑，优选以6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物(以下，有时简称为“单体成分a”)为基本结构，且至少具有选自由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上(以下，有时简称为“单体成分b”)作为单体成分的芳香族聚酯系液晶聚合物。
[0045]
就上述的含有单体成分a和单体成分b的芳香族聚酯系液晶聚合物而言，在熔融状态下分子的直链有规律地排列而形成各向异性熔融相，典型地显示出热致型液晶样性质，具有在机械特性、电气特性、高频特性、耐热性、吸湿性等方面优异的基本性能。需要说明的是，上述的芳香族聚酯系液晶聚合物的各向异性熔融相的性质可通过利用了正交偏光片的偏光检查法等已知的方法来确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可通过下述方式实施：使用leitz偏光显微镜，在氮气气氛下，以40倍的倍率对载置于leitz热平台的试样进行观察。
[0046]
上述的芳香族聚酯系液晶聚合物只要具有作为必需单元的单体成分a及单体成分b，则可采用任意的构成。例如可以具有两种以上的单体成分a，也可以具有3种以上的单体成分a。另外，上述的芳香族聚酯系液晶聚合物可以含有除单体成分a及单体成分b以外的其他单体成分。即，芳香族聚酯系液晶聚合物可以为仅包含单体成分a及单体成分b的2元系以上的缩聚物，也可以为包含单体成分a、单体成分b及其他单体成分的3元系以上的单体成分的缩聚物。作为其他单体成分(以下，有时简称为“单体成分c”)，可举出上述的单体成分a及单体成分b以外的成分，具体而言为芳香族或脂肪族二羟基化合物及其衍生物；芳香族或脂肪族二羧酸及其衍生物；芳香族羟基羧酸及其衍生物；香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸及其衍生物；等等，但并不特别限定于这些。
[0047]
需要说明的是，本说明书中，所谓“衍生物”，是指在上述的单体成分的一部分中导入有卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)、苯基等芳基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羰基、-o-、-s-、-ch
2-等修饰基的单体成分(以下中，有时称为“具有取代基的单体成分”)。此处，“衍生物”可以为可具有上述修饰基的单体成分a及b的酰基化物、酯衍生物、或酰卤化物等酯形成性单体。
[0048]
作为更优选的芳香族聚酯系液晶聚合物，可举出：对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物的二元系缩聚物；对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸
及其衍生物与单体成分c的三元系以上的缩聚物；包含对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上的三元系以上的缩聚物；包含对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上与1种以上的单体成分c的四元系以上的缩聚物。上述聚合物例如可作为相对于对羟基苯甲酸的均聚物等具有较低熔点的聚合物而得到，因此，使用了它们的lcp膜在与被粘物进行热压接时成型加工性优异。
[0049]
从降低芳香族聚酯系液晶聚合物的熔点、提高lcp膜与被粘物的热压接时的成型加工性、或者在将lcp膜热压接于金属箔时获得高的剥离强度等观点考虑，单体成分a相对于芳香族聚酯系液晶聚合物而言的以摩尔比换算计的含有比例优选为10摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以上40摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上30摩尔％以下。同样地，单体成分b相对于芳香族聚酯系液晶聚合物而言的以摩尔比换算计的含有比例优选为30摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上90摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上85摩尔％以下。
[0050]
另外，芳香族聚酯系液晶聚合物中可包含的单体成分c的含有比例以摩尔比换算计优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，优选为3质量％以下。
[0051]
需要说明的是，液晶聚酯的合成方法可以应用已知的方法，没有特别限定。可应用基于上述的单体成分来形成酯键的已知缩聚法，例如熔融聚合、熔融酸解法、浆料聚合法等。应用这些聚合法时，可以按照常规方法，经历酰化或乙酰化工序。
[0052]
另外，本实施方式的lcp树脂组合物除了含有上述的液晶聚酯以外，还含有聚芳酯。通过含有作为非晶性聚合物的聚芳酯，从而在加压加热工序(s3)中，与液晶聚酯的相容化被促进等，由此能够使得在膜形成工序(s2)中产生的lcp膜的膜面内方向的各向异性有效地降低。作为聚芳酯，可以从已知的聚芳酯中适当选择而使用，其种类没有特别限定。例如，优选由间苯二甲酸、对苯二甲酸、或它们的混合物等芳香族二羧酸单元、和双酚等二酚单元构成的非晶质聚酯碳酸酯。另外，作为聚芳酯的市售品，例如，已知unitika株式会社制的u polymer(注册商标)、美国的celanese公司制的durer(注册商标)等。需要说明的是，聚芳酯各自可以单独使用1种，或者也可以以任意的组合及比率使用两种以上。
[0053]
上述的聚芳酯的总含有比例可根据所期望性能而适当设定，没有特别限定，以固态成分换算计，相对于液晶聚酯100质量份而言，优选为1～20质量份，更优选为1～17质量份，进一步优选为1～15质量份，特别优选为2～15质量份。通过使聚芳酯的含有比例在上述的优选范围内，从而存在有效地发挥使lcp膜的膜面内方向的各向异性降低的效果的倾向。聚芳酯的含有比例超出上述的优选范围时，液晶聚酯的含有比例相对地降低，存在下述倾向：机械特性、电气特性、高频特性、耐热性等基本性能下降；或者，由本发明带来的各向异性的降低效果下降。尤其是聚芳酯的含有比例多时，存在下述倾向：介电损耗角正切tanδ(36ghz)超过0.003等，得到的电路基板用lcp膜11的电气特性显著降低。因此，从确保作为
电路基板用途的电气特性并且实现各向异性小的电路基板用lcp膜11的观点考虑，以固态成分换算计，聚芳酯的总含有比例相对于液晶聚酯100质量份而言，优选为1～10质量份，更优选为1～7质量份，进一步优选为1～5质量份，特别优选为2～4质量份。总之，考虑基于本发明的各向异性的降低效果与液晶聚酯的基本性能的降低的均衡性来调节聚芳酯的含有比例即可。需要说明的是，液晶聚酯的总含有比例可以根据所期望性能而适当设定，没有特别限定，相对于树脂组合物的树脂固态成分总量而言，优选为80～99质量％，更优选为83～99质量％，进一步优选为85～99质量％，特别优选为85～98质量％。
[0054]
需要说明的是，本实施方式的lcp树脂组合物除了包含上述的成分以外，还可以在不过度损害本发明效果的范围内包含本领域中已知的添加剂，例如：碳原子数10～25的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模改善剂；染料、颜料、炭黑等着色剂；有机填充剂；无机填充剂；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；润滑剂；抗静电剂；表面活性剂；防锈剂；发泡剂；消泡剂；荧光剂；等等。这些添加剂可以在lcp膜的制膜时包含于熔融树脂组合物中。这些添加剂各自可以单独使用1种，或者也可以组合两种以上而使用。添加剂的含量没有特别限定，从成型加工性、热稳定等观点考虑，相对于lcp膜的总量而言，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
[0055]
本实施方式的lcp树脂组合物的制备按照常规方法进行即可，没有特别限定。可以通过例如混炼、熔融混炼、造粒、挤出成型、加压或注射成型等已知方法来制造及加工上述的各成分。需要说明的是，进行熔融混炼时，可以使用通常所用的单螺杆式或双螺杆式的挤出机、各种捏合机等混炼装置。将各成分供给于上述熔融混炼装置时，可以预先使用滚筒、亨舍尔混合机等混合装置对液晶聚酯、聚合物材料等进行干式共混。熔融混炼时，混炼装置的料筒设定温度适当设定即可，没有特别限定，通常优选为液晶聚酯的熔点以上360℃以下的范围，更优选为液晶聚酯的熔点 10℃以上360℃以下。
[0056]
＜膜形成工序(s2)＞
[0057]
在该膜形成工序(s2)中，利用使用了t模的熔融挤出制膜法(以下，有时简称为“t模熔融挤出”)，将上述的lcp树脂组合物制成膜状，形成td方向的线膨胀系数(α2)为50ppm/k以上的t模熔融挤出lcp膜。需要说明的是，本说明书中，线膨胀系数是指：为了观察消除了热历程的值，将lcp膜或电路基板用lcp膜11以5℃/分钟的升温速度进行加热(第1次加热，1st heating)后冷却至测定环境温度(23℃)(第1次冷却，1st cooling)，然后以5℃/分钟的升温速度进行第2次加热(2nd heating)时的值。另外，关于其他，遵照后述的实施例中记载的测定条件。
[0058]
具体而言，例如用挤出机对上述的lcp树脂组合物进行熔融混炼，使熔融树脂从t模通过并挤出，由此能够得到t模熔融挤出lcp膜。此时，也可以不经历熔融混炼的过程，而是将各成分预先干式共混，在熔融挤出的操作期间进行混炼，制备lcp树脂组合物，同时直接得到t模熔融挤出lcp膜。这样的制膜时的挤出机的设定条件根据所使用的lcp树脂组合物的种类、组成、目标lcp膜的所期望性能等而适当设定即可，没有特别限定，通常而言，挤出机的料筒的设定温度优选为230～360℃，更优选为280～350℃。另外，例如t模的狭缝间隙也同样地根据使用的lcp树脂组合物的种类、组成、目标lcp膜的所期望性能等而适当设定即可，没有特别限定。通常，优选为0.1～1.5mm，更优选为0.1～0.5mm。
[0059]
得到的t模熔融挤出lcp膜的厚度可根据要求性能而适当设定，没有特别限定。考虑到t模熔融挤出成型时的操作性、生产率等，优选为10μm以上500μm以下，更优选为20μm以上300μm以下，进一步优选为30μm以上250μm以下。
[0060]
t模熔融挤出lcp膜的熔点(熔化温度)没有特别限定，从膜的耐热性、加工性等观点考虑，熔点(熔化温度)优选为200～400℃，尤其从提高与金属箔的热压接性的观点考虑，优选为250～360℃，更优选为260～355℃，进一步优选为270～350℃，特别优选为275～345℃。需要说明的是，本说明书中，t模熔融挤出lcp膜的熔点是指：为了观察消除了热历程的值，将供于压接的lcp膜以20℃/分钟的升温速度进行加热(第1次加热，1st heating)后，以50℃/分钟的降温速度进行冷却(第1次冷却，1st cooling)，然后以20℃/分钟的升温速度进行第2次加热(2nd heating)时的差示扫描量热测定法(dsc)中的熔化峰温度。另外，关于其他，遵照后述的实施例中记载的测定条件。
[0061]
若对上述的lcp树脂组合物进行t模熔融挤出成型，则典型而言，容易得到md方向(machine direction；长度方向)的线膨胀系数(cte，α2)为-40～40ppm/k、td方向(transverse direction；横向方向)的线膨胀系数(cte，α2)为50～120ppm/k的t模熔融挤出lcp膜。另外，若对上述的lcp树脂组合物进行t模熔融挤出成型，则典型而言，容易得到md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)为2以上10以下的t模熔融挤出lcp膜。获得这样的物性的原因在于，在t模熔融挤出成型时液晶聚酯的主链有容易沿md方向取向的倾向，并且在t模熔融挤出成型时存在液晶聚酯的各向异性用熔融相。
[0062]
如此，在膜形成工序(s2)中，容易形成取向度高的(各向异性大的)t模熔融挤出lcp膜。本发明中，即使是取向度如此高的t模熔融挤出lcp膜，通过使用上述组成的lcp树脂组合物进行加压加热工序(s3)，也能够使其取向性(各向异性)大幅降低。因此，本发明的特征之一在于，能够利用以往缺乏产业上的可利用性的、取向度高的t模熔融挤出lcp膜作为半制品(中间品)。因此，在利用取向度极高的(各向异性极大的)t模熔融挤出lcp膜的情况下，有本发明的效果更明显化的倾向。需要说明的是，t模熔融挤出lcp膜的md方向的线膨胀系数(cte，α2)没有特别限定，优选为-40～0ppm/k，更优选为-30～0ppm/k。另外，lcp膜的td方向的线膨胀系数(cte，α2)没有特别限定，优选为50～120ppm/k，更优选为50～100ppm/k。此外，得到的lcp膜的md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)没有特别限定，优选为2～9，更优选为3～8。
[0063]
＜加压加热工序(s3)＞
[0064]
在该加压加热工序(s3)中，对上述的取向度高的(各向异性大的)t模熔融挤出lcp膜进行加压加热处理，使其取向度(各向异性)降低，得到td方向的线膨胀系数(cte，α2)为16.8
±
12ppm/k的电路基板用lcp膜11。通过该加压加热，能够使液晶聚酯的聚合物链的取向性缓和，预先提高膜尺寸稳定性，使与金属箔的密合性优异。
[0065]
加热加压处理利用本领域中已知的方法、例如接触式的热处理、非接触性的热处理等进行即可，其种类没有特别限定。例如可以使用非接触式加热器、烘箱、吹塑装置、热辊、冷却辊、热压机、双带式热压机等已知设备进行热定型。此时，根据需要，可以在lcp膜的表面配置本领域中已知的剥离膜、多孔质膜而进行热处理。另外，在进行该热处理的情况下，从取向性的控制的观点考虑，优选使用下述热压成型方法：在lcp膜的表面和背面配置剥离膜、多孔质膜，一边夹持于双带式加压机的环形带对之间一边进行热压接，然后将剥离
膜、多孔质膜除去。热压成型方法例如参照日本特开2010-221694号等进行即可。作为将使用了上述的lcp树脂组合物的t模熔融挤出lcp膜在双带式加压机的环形带对之间进行热压成型时的处理温度，为了控制t模熔融挤出lcp膜的结晶状态，优选于高于液晶聚酯的熔点的温度以上、比熔点高70℃的温度以下进行，更优选为比熔点高5℃的温度以上、比熔点高60℃的温度以下，进一步优选为比熔点高10℃的温度以上、比熔点高50℃的温度以下。此时的热压接条件可根据所期望性能而适当设定，没有特别限定，优选以0.5～10mpa的面压在加热加压时间250～430℃的条件下进行，更优选为以0.6～8mpa的面压在加热加压时间260～400℃的条件下，进一步优选为以0.7～6mpa面压在加热加压时间270～370℃的条件下。另一方面，使用非接触式加热器、烘箱的情况下，例如优选于200～320℃在1～20小时的条件下进行。
[0066]
(电路基板用lcp膜)
[0067]
加压加热工序(s3)处理后得到的电路基板用lcp膜11的厚度可根据要求性而适当设定，没有特别限定。考虑到加压加热处理时的操作性、生产率等时，优选为10μm以上500μm以下，更优选为20μm以上300μm以下，进一步优选为30μm以上250μm以下。
[0068]
电路基板用lcp膜11的td方向的线膨胀系数(cte，α2)没有特别限定，从提高与金属箔的密合性的观点考虑，优选为16.8
±
12ppm/k，更优选为16.8
±
10ppm/k，进一步优选为16.8
±
8ppm/k。尽管起初就使用td方向的线膨胀系数(cte，α2)为50ppm/k以上的各向异性高的t模熔融押lcp膜作为被处理物，但在能够使td方向的线膨胀系数(cte，α2)大幅降低这一点上，本发明具有显著的效果。需要说明的是，从提高与电解铜箔的密合性的观点考虑，电路基板用lcp膜11的一个方式中，td方向的线膨胀系数(cte，α2)优选为16.0ppm/k以上25.0ppm/k以下，更优选为16.0ppm/k以上23.0ppm/k以下，进一步优选为16.8ppm/k以上21.0ppm/k以下。
[0069]
电路基板用lcp膜11的md方向的线膨胀系数(cte，α2)没有特别限定，从提高与金属箔的密合性的观点考虑，优选为0～40ppm/k，更优选为0～30ppm/k，进一步优选为0～20ppm/k。需要说明的是，膜厚度方向的线膨胀系数(cte，α2)没有特别限定，优选为150ppm/k以下。
[0070]
另一方面，从降低膜面内方向的各向异性的观点考虑，电路基板用lcp膜11的md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)优选为0.8以上1.5以下，更优选为0.9以上1.4以下，进一步优选为0.9以上1.3以下，特别优选为0.95以上1.2以下。
[0071]
需要说明的是，电路基板用lcp膜11的介电特性可根据所期望性能而适当设定，没有特别限定。从获得更高的介电特性的观点考虑，相对介电常数εr优选为3.0～3.9，更优选为3.0～3.6。另外，介电损耗角正切tanδ(36ghz)优选为0.0005～0.0030，更优选为0.0005～0.0025。
[0072]
电路基板用lcp膜11的熔点(熔化温度)没有特别限定，从膜的耐热性、加工性等观点考虑，熔点(熔化温度)优选为200～400℃，尤其从提高与金属箔的热压接性的观点考虑，优选为250～360℃，更优选为260～355℃，进一步优选为270～350℃，特别优选为275～345℃。需要说明的是，本说明书中，电路基板用lcp膜11的熔点是指在与上述lcp膜的熔点同样的测定条件下测定的值。
[0073]
(覆金属箔层叠板)
[0074]
图3为示出本实施方式的覆金属箔层叠板31的一例的概略示意图。本实施方式的覆金属箔层叠板体31(金属箔层压lcp膜)具备：上述的电路基板用lcp膜11；和，设置于该电路基板用lcp膜11的至少一个表面上的、1个以上的金属箔21。此处，本说明书中，所谓“设置于～的一(另一)面侧”，是指下述概念，不仅包括只在电路基板用lcp膜11的一个表面11a设置有金属箔21的方式，还包括在电路基板用lcp膜11的另一表面11b设置有金属箔21的方式、在电路基板用lcp膜11的两个表面11a、11b设置有金属箔21的方式中的任意。
[0075]
作为金属箔21的材质，没有特别限定，可举出金、银、铜、铜合金、镍、镍合金、铝、铝合金、铁、铁合金等。这些之中，优选铜箔、铝箔、不锈钢箔、以及铜与铝的合金箔，更优选铜箔。作为上述铜箔，可以使用利用轧制法或电分解法等制造的任意铜箔，优选表面粗糙度较大的电解铜箔、轧制铜箔。金属箔21的厚度可根据所期望性能而适当设定，没有特别限定。通常优选为1.5～1000μm，更优选为2～500μm，进一步优选为5～150μm，特别优选为7～100μm。需要说明的是，只要不损害本发明的作用效果，金属箔21可以被实施酸清洗等化学表面处理等表面处理。
[0076]
在电路基板用lcp膜11的表面11a、11b设置金属箔21的方法可按照常规方法进行，没有特别限定。可以为下述中的任意方法：在电路基板用lcp膜11上层叠金属箔21并使两层粘接或压接的方法；溅射、蒸镀等物理法(干式法)；无电镀、无电镀后的电镀等化学法(湿式法)；涂布金属糊剂的方法；等等。
[0077]
作为优选的层叠方法，可举出：将电路基板用lcp膜11与金属箔21叠合，作为在电路基板用lcp膜11上载置有金属箔21的层叠体，一边将该层叠体夹持于双带式加压机的环形带对之间一边进行热压成型的方法。如上文所述，就本实施方式中使用的电路基板用lcp膜11而言，不会过度地损害液晶聚酯所具有的优异的基本性能而大幅地降低td方向的线膨胀系数(cte，α2)，在优选的方式中，md方向的拉伸弹性模量y
md
和td方向的拉伸弹性模量y
td
的各向异性被充分降低，因此与以往相比，可获得对金属箔21的高剥离强度。因此，能够提高制造电路基板、覆金属箔层叠板31时的工艺裕度，另外，可提高生产率及经济性。
[0078]
金属箔21的热压接时的温度可根据要求性能而适当设定，没有特别限定，优选为比液晶聚酯的熔点低50℃的温度以上熔点以下，更优选为比液晶聚酯的熔点低40℃的温度以上熔点以下，进一步优选为比液晶聚酯的熔点低30℃的温度以上熔点以下，特别优选为比液晶聚酯的熔点低20℃的温度以上熔点以下。需要说明的是，金属箔21的热压接时的温度设为以前述的层叠体的lcp膜的表面温度测得的值。另外，此时的压接条件可根据所期望性能而适当设定，没有特别限定，例如在使用双带式加压机的情况下，优选以0.5～10mpa的面压在加热时间200～360℃的条件下进行。
[0079]
本实施方式的覆金属箔层叠板31只要具备电路基板用lcp膜11与金属箔21这样的两层结构的热压接体即可，可以具有更多的层叠结构。例如可以为：金属箔21/电路基板用lcp膜11的两层结构；金属箔21/电路基板用lcp膜11/金属箔21、电路基板用lcp膜11/金属箔21/电路基板用lcp膜11这样的三层结构；金属箔21/电路基板用lcp膜11/金属箔21/电路基板用lcp膜11/金属箔21这样的五层结构；等等，至少具有上述的两层结构的多层结构。另外，也可以将多个(例如2～50个)覆金属箔层叠板31进行层叠热压接。
[0080]
本实施方式的覆金属箔层叠板31中，电路基板用lcp膜11与金属箔21的剥离强度没有特别限定，从使其具备更高的剥离强度的观点考虑，优选为1.0(n/mm)以上，更优选为
1.1(n/mm)以上，进一步优选为1.2(n/mm)以上。如前文所述，就本实施方式的覆金属箔层叠板31而言，能够实现比以往技术更高的剥离强度，因此，能够抑制例如基板制造的加热工序中电路基板用lcp膜11与金属箔21的剥离。另外，在获得与以往技术同等的剥离强度时，可以应用缓和的制造条件，因此，能够在维持与以往同等程度的剥离强度的情况下，抑制液晶聚酯所具有的基本性能的劣化。
[0081]
就本实施方式的覆金属箔层叠板31而言，将金属箔21的至少一部分进行图案蚀刻等，能够作为电子电路基板、多层基板等的原材料使用，另外，可以用于高散热基板、天线基板、光电子混载基板、ic封装等用途。另外，本实施方式的覆金属箔层叠板31能够成为高频特性及低介电性优异、电路基板用lcp膜11与金属箔21的密合性优异、且尺寸稳定性良好的层叠板，因此，成为作为第5代移动通信系统(5g)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(fpc)等的绝缘材料特别有用的原材料。
[0082]
实施例
[0083]
以下，举出实施例及比较例来更具体地说明本发明的特征，但本发明不受这些的任何限定。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的主旨，可以适当变更。另外，以下的实施例中的各种的制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的优选的上限值或优选的下限值的含义，优选的数值范围可以为由前述的上限值或下限值、与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[0084]
(实施例1～3)
[0085]
lcp的合成
[0086]
向具备搅拌机及减压蒸馏装置的反应槽中，装入对羟基苯甲酸(74摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸(26摩尔％)、和相对于全部单体量而言为1.025倍摩尔的乙酸酐，在氮气气氛下将反应槽升温至150℃，保持30分钟后，一边将作为副产物而生成的乙酸蒸馏除去，一边迅速地升温至190℃，保持1小时，得到乙酰化反应物。经3.5小时将得到的乙酰化反应物升温至320℃后，经约30分钟减压至2.7kpa，进行熔融缩聚，然后缓缓地减压而恢复至常压，得到聚合物固态物。将得到的聚合物固态物粉碎，使用双螺杆挤出机于300℃进行造粒，得到包含对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的芳香族聚酯系液晶聚合物(摩尔比74：26)的lcp粒料。
[0087]
lcp树脂组合物的制备
[0088]
将得到的lcp粒料和聚芳酯(商品名：u polymer powder ck，unitika(株)制)(par)以表1中记载的比例分别进行供给，使用双螺杆挤出机于300℃进行混合
·
反应
·
造粒，由此分别得到实施例1～3的lcp树脂组合物粒料。
[0089]
lcp膜的制造
[0090]
使用得到的实施例1～3的lcp树脂组合物粒料，利用t模浇铸法，于300℃分别进行制膜，由此分别得到具有280℃的熔化温度且50μm厚度的实施例1～3的lcp熔融挤出膜。
[0091]
经加压加热处理的lcp膜的制造
[0092]
使用双带式热压机，于320℃对得到的实施例1～3的lcp熔融挤出膜分别进行30秒的接触式热处理，由此分别得到具有280℃的熔化温度且50μm厚度的实施例1～3的经加压加热处理的lcp膜。
[0093]
(比较例1)
[0094]
省略聚芳酯的配合，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例1的lcp树脂组合物，得到具有280℃的熔化温度且50μm厚度的比较例1的lcp膜、以及具有280℃的熔化温度且50μm厚度的比较例1的经加压加热处理的lcp膜。
[0095]
＜性能评价＞
[0096]
对实施例1～3及比较例1的lcp膜、和实施例1～3及比较例1的经加压加热处理的lcp膜进行性能评价。需要说明的是，测定条件分别如下所述。
[0097]
[线膨胀系数]
[0098]
测定设备：tma 4000se(netzsch公司制)
[0099]
测定方法：拉伸模式
[0100]
测定条件：样品尺寸20mm
×
4mm
×
厚度50μm
[0101]
温度区间室温～200℃(第2次运行，2nd run)
[0102]
升温速度5℃/min
[0103]
气氛氮气(流量50ml/min)
[0104]
试验负荷5gf
[0105]
※
为了观察消除了热历程的值，采用第2次运行的值
[0106]
[拉伸弹性模量]
[0107]
测定设备：strograph ve1d(东洋精机制作所公司制)
[0108]
测定方法：拉伸试验
[0109]
测定环境：温度23℃相对湿度50％
[0110]
测定条件：样品尺寸哑铃型、厚度50μm
[0111]
试验速度50mm/min
[0112]
标线距离25mm
[0113]
[相对介电常数εr、介电损耗角正切tanδ(36ghz)电气特性]
[0114]
测定方法：圆筒空腔共振器法
[0115]
测定环境：温度23℃相对湿度50％
[0116]
测定条件：样品尺寸15mm
×
15mm
×
厚度200μm
[0117]
腔(cavity)36ghz
[0118]
[耐热性]
[0119]
测定设备：dsc8500(perkinelmer公司制)
[0120]
测定方法：差示扫描量热测定法(dsc)
[0121]
测定条件：温度区间30～400℃
[0122]
第1次加热(1st heating)20℃/min
[0123]
第1次冷却(1st cooling)50℃/min
[0124]
第2次加热(2nd heating)20℃/min
[0125]
※
为了观察消除了热历程的值，采用第2次运行的值将测定结果示于表1。
[0126]
[表1]
[0127][0128]
产业上的可利用性
[0129]
本发明的电路基板用lcp膜等能够在电子电路基板、多层基板、高散热基板、柔性印刷布线板、天线基板、光电子混载基板、ic封装等用途中广泛且有效地利用，尤其因高频特性及低介电性优异，因此能够作为第5代移动通信系统(5g)、毫米波雷达等中的柔性印刷
布线板(fpc)等的绝缘材料而尤其广泛且有效地利用。
[0130]
附图标记说明
[0131]
11
···
电路基板用lcp膜
[0132]
11a
···
表面
[0133]
11b
···
表面
[0134]
21
···
金属箔
[0135]
31
···
覆金属箔层叠板