汽车冷却部件用聚苯硫醚树脂组合物及汽车冷却部件的制作方法

1.本发明提供在维持高的机械强度的状态下，耐防冻液性极其优异、并且抑制了模垢(附着于模具表面的堆积物)的产生的汽车冷却部件用的pps树脂组合物、以及被注射成型而得的汽车冷却部件。


背景技术：

2.聚苯硫醚树脂(以下，pps树脂)由于平衡好地具备刚性、耐热性、耐热水性、耐化学品性和成型加工性，因此广泛用于电气/电子部件、供水部件和汽车部件等。
3.在这些用途中，需要机械强度，迄今为止，提出了将pps树脂用玻璃纤维进行增强，并且混配了具有环氧基等官能团的硅烷化合物的pps树脂组合物等。
4.近年来的汽车随着被搭载的部件件数的增加，发动机室内的省空间化的需求变强。因此，各部件被小型化，并且开发向不是1个部件而是将多个部件组合而将多个功能一体化了的模块转移。伴随于此，为了成为更薄壁、并且复杂的形状，需要高的机械强度。
5.此外，在汽车冷却部件中，防冻液等液体与其内壁面相接地流动，因此使用耐防冻液性优异的pps树脂组合物，但随着制品的高性能化，被暴露于更苛刻的环境，因此需要超过以往的高的耐防冻液性。
6.另一方面，pps树脂的熔点高，因而耐热性优异，但另一方面，注射成型时的加工温度高，因此存在下述问题：产生起因于pps树脂、添加剂的模垢，成型品外观不良、尺寸精度降低，以及伴随模具的分解清扫而导致的生产性降低。
7.特别是，汽车冷却部件从发动机的燃耗效率的提高、蓄电池性能的最佳化的观点考虑而被搭载于大量汽车，成品率的提高、生产性的提高成为大的课题。
8.因此，要求除了机械强度以外，还具有耐热水性和耐防冻液性，并且，抑制了模垢的产生的汽车冷却部件用的pps树脂组合物。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.例如，在专利文献1、2中公开了将直链状的pps树脂用玻璃纤维进行增强，并且，混配了硅烷化合物的pps树脂组合物。此外，在专利文献3中公开了在使经过了特定处理的低含水碱金属硫化物在有机极性溶剂中与二卤代芳香族化合物接触进行聚合而获得的pps树脂中，混配了玻璃纤维和硅烷化合物的pps树脂组合物。此外，在专利文献4中公开了在混合具有交联结构的高分子量的pps树脂、和不具有交联结构的低分子量的pps树脂而成的pps树脂中，混配了玻璃纤维和硅烷化合物的pps树脂组合物。
12.专利文献1：日本特开2011-153242号公报
13.专利文献2：日本特开2010-195874号公报
14.专利文献3：日本特开2006-219666号公报
15.专利文献4：日本特开平6-41425号公报


技术实现要素：

16.发明所要解决的课题
17.然而，在专利文献1、2中，虽然有机械强度的记载，但是未实施与耐防冻液性有关的具体的研究，此外，关于模垢的产生抑制并不满足。在专利文献3中，虽然具有机械强度的记载，但是未实施与耐防冻液性有关的具体的研究，此外，不满足耐防冻液性。此外，在专利文献4中，虽然有机械强度的记载，但是未实施与耐防冻液性有关的具体的研究，此外，耐防冻液性、和模垢的产生抑制的效果都不满足。
18.本发明提供在维持高的机械强度的状态下，耐防冻液性极其优异、并且抑制了模垢的产生的汽车冷却部件用的pps树脂组合物、和被注射成型而得的汽车冷却部件。
19.用于解决课题的手段
20.本发明的汽车冷却部件用聚苯硫醚树脂组合物为了解决上述问题而具有以下构成。即，
21.一种汽车冷却部件用聚苯硫醚树脂组合物，是相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，混配了(b)玻璃纤维30～110重量份、以及(c)具有选自氨基和异氰酸酯基中的任一官能团的硅烷化合物0.1～3重量份的聚苯硫醚树脂组合物，上述(a)聚苯硫醚树脂的数均分子量为7000～14000，上述(a)聚苯硫醚树脂在250℃下在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟并用孔径1μm的ptfe膜滤器进行了热加压过滤时的残留量为0.05～1.0重量％。
22.本发明的汽车冷却部件具有以下构成。即，
23.一种汽车冷却部件，其是由上述聚苯硫醚树脂组合物制成的。
24.本发明的汽车冷却部件用聚苯硫醚树脂组合物优选上述聚苯硫醚树脂组合物的熔融结晶峰温度为230℃以上。
25.本发明的汽车冷却部件用聚苯硫醚树脂组合物优选满足下述(i)、(ii)的全部条件。
26.(i)使用将聚苯硫醚树脂组合物注射成型而成的iso 20753所规定的a1型试验片(以下，称为iso试验片。)，在拉伸速度5mm/分钟、气氛温度23℃的条件下，按照iso 527-1、527-2法测得的抗拉强度为190mpa以上
27.(ii)使用上述iso试验片，在150℃的防冻液中进行了500小时浸渍处理后，在拉伸速度5mm/分钟、气氛温度23℃的条件下，按照iso 527-1、527-2法测得的抗拉强度的保持率为80％以上。
28.本发明的汽车冷却部件优选是将外壳、和至少2个管组合而成的，所述外壳是将上述聚苯硫醚树脂组合物注射成型而成的。
29.本发明的汽车冷却部件优选是将外壳、阀、和至少3个管组合而成的，所述外壳是将上述聚苯硫醚树脂组合物注射成型而成的。
30.发明的效果
31.本发明的发明人等发现，下述聚苯硫醚树脂组合物具有高的机械强度、焊接强度和耐防冻液性，且也抑制了模垢的产生这样的未知的特性，所述聚苯硫醚树脂组合物中混配了pps树脂、玻璃纤维和具有特定的官能团的硅烷化合物，pps树脂的数均分子量为7,000～14,000，并且上述pps树脂在250℃下在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟并用孔径1μm的ptfe膜滤器进行了热加压过滤时的残留量为0.05～1.0重量％。本发明的pps树脂组合物在
汽车冷却部件中是有用的，特别是，在组合了多个部件的具有小型/复杂形状的汽车冷却部件的用途中是有用的。
附图说明
32.图1为将外壳、和至少2个管组合而成的汽车冷却部件的概略图。(a)为从上方观察的图，(b)为从侧面观察的图。
33.图2为将外壳、阀、和至少3个管组合而成的汽车冷却部件的概略图。
34.图3为模具污染性评价用成型品的概略图。(a)为从上方观察的图，(b)为从侧面观察的图。
具体实施方式
35.以下，说明本发明的实施方案。在本发明中所谓“重量”，是指“质量”。
36.本发明的树脂组合物由于需要耐热性，因此为包含聚苯硫醚树脂(以下称为pps树脂。)的组合物。
37.本发明中使用的(a)pps树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物，
[0038][0039]
从耐热性的观点考虑优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上、进一步90摩尔％以上的聚合物。此外pps树脂可以其重复单元的小于30摩尔％左右由具有下述结构的重复单元等构成。
[0040][0041]
以下，对在本发明的制造方法中使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。
[0042]
[多卤代芳香族化合物]
[0043]
所谓多卤代芳香族化合物，是指在1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具
体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤代芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，也可以将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选以对二卤代芳香族化合物作为主要成分。
[0044]
从获得适于加工的粘度的pps树脂方面考虑，多卤代芳香族化合物的使用量可以例示相对于每1摩尔硫化剂为0.9～2.0摩尔、优选为0.95～1.5摩尔、更优选为1.005～1.2摩尔的范围。
[0045]
[硫化剂]
[0046]
作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。
[0047]
作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物、或酐的形式使用。
[0048]
作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如，氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物、或酐的形式使用。
[0049]
此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中以原位(in situ)调制的硫化剂。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物调制硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。
[0050]
或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中以原位调制的硫化剂。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢调制硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。
[0051]
在通过脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，加入的硫化剂的量是指从实际的加入量减去了该损失部分的残存量。
[0052]
需要说明的是，也可以与硫化剂一起，并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们2种以上的混合物作为优选的具体例，作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。
[0053]
在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量可以例示相对于碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.20摩尔，优选为1.00～1.15摩尔，更优选为1.005～1.100摩尔的范围。
[0054]
[聚合溶剂]
[0055]
作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出以n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮等n-烷基吡咯烷酮类、n-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、和它们的混合物等，它们都由于反应的稳定性高因此优选使用。它们之中，特别优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也有时简写为nmp)。
[0056]
有机极性溶剂的使用量选择相对于每1摩尔硫化剂通常优选为2.0摩尔～10摩尔，更优选为2.25～6.0摩尔，进一步优选为2.5～5.5摩尔的范围。
[0057]
[分子量调节剂]
[0058]
为了使生成的pps树脂的末端形成，或调节聚合反应、分子量等，可以将单卤代化合物(可以不一定为芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。
[0059]
[聚合助剂]
[0060]
为了在短时间获得比较高聚合度的pps树脂而使用聚合助剂也是优选的方案之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的pps树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如，有机羧酸金属盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，此外也可以同时使用2种以上。其中，优选使用有机羧酸金属盐和/或水。
[0061]
上述所谓有机羧酸金属盐，是通式r(coom)n(式中，r为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。m为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数。)所示的化合物。有机羧酸金属盐也可以以水合物、酐或水溶液的形式使用。作为有机羧酸金属盐的具体例，可以举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲苯甲酸钾、和它们的混合物等。
[0062]
有机羧酸金属盐也可以通过将有机酸、与选自氢氧化碱金属、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种以上化合物添加大致等化学当量并使其反应来形成。在上述有机羧酸金属盐中，最优选使用便宜且在聚合体系中具有适度的溶解性的乙酸钠。
[0063]
使用这些聚合助剂的情况下的使用量相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常为0.01摩尔～0.7摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下优选为0.1～0.6摩尔的范围，更优选为0.2～0.5摩尔的范围。
[0064]
此外使用水作为聚合助剂在获得流动性与高韧性高度平衡了的树脂组合物方面是有效的手段之一。该情况下的添加量相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常为0.5摩尔～15摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下优选为0.6～10摩尔的范围，更优选为1～5摩尔的范围。
[0065]
对这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，在后述前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻都可以添加，此外也可以分成多次添加，但在使用有机羧酸金属盐作为聚合助剂的情况下在前工序开始时或聚合开始时同时添加从添加容易方面考虑是更优选的。此外在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入了多卤代芳香族化合物后，在聚合反应中途添加是有效果的。
[0066]
[聚合稳定剂]
[0067]
为了使聚合反应体系稳定化，防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成，通过聚合稳定剂的添加可以抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述有机羧酸金属盐也作为聚合稳定剂起作用，因此成为本发明中使用的聚合稳定剂的一种。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，上文描述了特别优选同时使用碱金属氢氧化物，这里相对于硫化剂成为过剩的碱金属氢氧化物也能够成为聚合稳定剂。
[0068]
这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或组合使用2种以上。聚合稳定剂优选以相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常为0.02～0.2摩尔，优选为0.03～0.1摩尔，更优选为
0.04～0.09摩尔的比例使用。如果为上述优选的范围，则稳定化效果充分，另一方面，在经济上有利且可以使聚合物收率高。
[0069]
对聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，在后述前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻都可以添加，此外也可以分成多次添加，但在前工序开始时或聚合开始时同时添加从容易方面考虑是更优选的。
[0070]
接下来，依次具体地说明前工序、聚合反应工序、回收工序。
[0071]
[前工序]
[0072]
硫化剂通常以水合物的形式使用，但优选在添加多卤代芳香族化合物前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去到体系外。需要说明的是，在通过该操作而过度除去水的情况下，优选添加不足部分的水进行补充。
[0073]
此外，如上述那样，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中以原位、或在有别于聚合槽的槽中调制的碱金属硫化物。对其方法没有特别限制，可举出期望在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温到至少150℃、优选180～260℃，使水分蒸馏除去的方法。也可以在该阶段中加入聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，也可以加入甲苯等进行反应。
[0074]
聚合反应中的、聚合体系内的水分量优选相对于每1摩尔加入的硫化剂为0.5～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，是从加入到聚合体系的水分量减去了除去到聚合体系外的水分量而得的量。此外，被加入的水可以为水、水溶液、结晶水等任一形态。
[0075]
[聚合反应工序]
[0076]
优选通过在有机极性溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物在200～290℃的温度范围内反应而制造pps树脂。
[0077]
在开始聚合反应工序时，期望在非活性气体气氛下，在常温～220℃，优选100～220℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入硫化剂和多卤代芳香族化合物。也可以在该阶段中加入聚合助剂。这些原料的加入顺序没有特别限制，可以为同时。
[0078]
将这样的混合物通常升温到200℃～290℃的范围。对升温速度没有特别限制，但通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。
[0079]
一般而言，最终升温到250～290℃的温度，在该温度下通常反应0.25～50小时，优选0.5～20小时。
[0080]
在达到最终温度前的阶段，例如，在200℃～260℃下反应一定时间后，升温到270～290℃的方法在获得更高的聚合度方面是有效的。此时，作为200℃～260℃下的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选选择0.25～10小时的范围。
[0081]
需要说明的是，为了获得更高聚合度的聚合物，以多个阶段进行聚合是有效的。在以多个阶段进行聚合时，在245℃下的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以上、优选60摩尔％的时刻转移到下个阶段是有效的。
[0082]
[回收工序]
[0083]
在本发明中使用的(a)pps树脂的制造方法中，在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质。在本发明中使用的pps树脂可以采用公知的任何回收方法。
[0084]
优选使用例如，在聚合反应结束后，缓慢冷却而回收粒子状的聚合物的方法。对此
时的缓慢冷却速度没有特别限制，但通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。也不需要在缓慢冷却工序的整个工序中以相同速度缓慢冷却，可以采用直到聚合物粒子结晶化析出为止以0.1℃/分钟～1℃/分钟、然后以1℃/分钟以上的速度缓慢冷却的方法等。
[0085]
此外，在骤冷条件下进行上述回收也是回收方法之一，作为该回收方法之一，可举出闪蒸法(flash method)。所谓闪蒸法，是将聚合反应物从高温高压(通常250℃以上、8kg/cm2以上)的状态向常压或减压的气氛中闪蒸，在回收溶剂的同时使聚合物为粉末状而回收的方法，这里所谓闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷射。进行闪蒸的气氛具体而言可举出例如常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。
[0086]
[后处理工序]
[0087]
在本发明中，作为pps树脂，例如将经过上述聚合反应工序、回收工序而获得的pps树脂进行酸处理是重要的。
[0088]
本发明中的酸处理所使用的酸只要不具有将pps树脂分解的作用，就没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙基酸等，其中更优选使用乙酸和盐酸。
[0089]
调制酸的水溶液时的水优选为蒸馏水或去离子水。酸的水溶液优选为ph1～7，更优选为ph2～4。如果ph为上述优选的范围，则可以防止pps树脂的金属含量增大，另一方面，防止pps树脂的挥发成分变多。
[0090]
酸处理的方法优选在酸或酸的水溶液中浸渍pps树脂，根据需要也可以适当搅拌和加热。加热时的温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果加热时的温度为上述优选的范围，则酸处理效果充分，防止金属含量增大，另一方面，压力也不会过高，在安全上是优选的。此外，用酸的水溶液浸渍pps树脂而进行了处理时的ph优选通过酸处理而成为小于8，更优选为ph2～8。如果用酸的水溶液浸渍pps树脂而进行了处理时的ph为上述优选的范围，则可以防止所得的pps树脂的金属含量增大。
[0091]
酸处理的时间优选为pps树脂与酸的反应变得充分平衡的时间，在80℃下进行处理的情况下优选为2～24小时，在200℃下进行处理的情况下优选为0.01～5小时。
[0092]
关于酸处理中的pps树脂与酸或酸的水溶液的比例，优选在pps树脂被充分浸渍在酸或酸的水溶液中的状态下进行处理，相对于pps树脂500g，优选使酸或酸的水溶液为0.5～500l，更优选为1～100l，进一步优选为2.5～20l。如果相对于pps树脂500g使酸或酸的水溶液为上述优选的范围，则pps树脂可以充分浸渍于水溶液而进行良好的洗涤，可以防止pps树脂的金属含量增大，另一方面，相对于pps树脂的溶液量适度，可以提高生产效率。
[0093]
上述酸处理通过在规定量的水和酸中投入规定量的pps树脂，在压力容器内进行加热/搅拌的方法、连续地实施酸处理的方法等来进行。从酸处理后的处理溶液分离水溶液和pps树脂的方法中使用了筛子、过滤器的过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了除去在从处理液被分离出的pps树脂表面残留的酸、杂质，优选用水或温水洗涤数次。洗涤方法可以例示一边对过滤装置上的pps树脂施加水一边过滤而洗涤的方法、在预先准备的水中投入了分离出的pps树脂后再次过滤等方法而将水溶液与pps树脂分离而洗涤的方法。洗涤所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。可以认为这样地进行了酸处理的pps树脂的末端的结构等发生变化，但难以用通式表示通过酸处理而获得的pps树脂的结构，也难以通过特性来特定，因此仅能够通过用于获得pps树脂的工艺(酸处理)来特定。
[0094]
在本发明中优选在进行酸处理的工序之前进行热水处理，其方法如下所述。本发明中的热水处理所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果热水处理温度为上述优选的范围，则热水处理效果优异，可以使挥发的气体产生量少，另一方面，压力也不会过高，在安全上是优选的。
[0095]
热水处理的时间优选为pps树脂的基于热水的提取处理充分的时间，在80℃下处理的情况下优选为2～24小时，在200℃下处理的情况下优选为0.01～5小时。
[0096]
关于热水处理中的pps树脂与水的比例，优选在pps树脂被充分地浸渍于水的状态下处理，相对于pps树脂500g，水优选为0.5～500l，更优选为1～100l，进一步优选为2.5～20l。如果相对于pps树脂500g，水少于0.5l则pps树脂不会充分浸渍于水因此变得洗涤不良，挥发的气体产生量增大，因此是不优选的。此外，如果相对于pps树脂500g，水超过500l，则相对于pps树脂的水变得大大过剩，生产效率显著降低，因此是不优选的。
[0097]
对这些热水处理的操作没有特别限制，可通过在规定量的水中投入规定量的pps树脂，在压力容器内进行加热/搅拌的方法，连续地实施热水处理的方法等来进行。对从热水处理后的处理溶液分离水溶液和pps树脂的方法没有特别限制，但使用了筛子、过滤器的过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了除去在从处理液被分离出的pps树脂表面残留的杂质，优选用水或温水洗涤数次。对洗涤方法没有特别限制，可以例示一边对过滤装置上的pps树脂施加水一边过滤而洗涤的方法、在预先准备的水中投入了分离出的pps树脂后再次过滤等方法而将水溶液与pps树脂分离而洗涤的方法。洗涤所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。
[0098]
此外，在这些酸处理、热水处理时发生pps末端基的分解是不优选的，因此期望在非活性气氛下实施酸处理、热水处理。作为非活性气氛，可举出氮气、氦气、氩气等，但从经济性的观点考虑优选为氮气气氛下。
[0099]
在本发明中在将pps树脂进行酸处理的工序、进行热水处理的工序之前可以包含通过有机溶剂进行洗涤的工序，其方法如下所述。在本发明中pps树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要不具有将pps树脂分解的作用等，就没有特别限制，可举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二烷、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇/酚系溶剂和苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂之中，特别优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。此外，这些有机溶剂可以使用1种或混合2种以上使用。
[0100]
作为采用有机溶剂的洗涤的方法，有在有机溶剂中浸渍pps树脂等方法，也可以根据需要适当进行搅拌或加热。关于用有机溶剂洗涤pps树脂时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意的温度。有洗涤温度越高则洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的洗涤温度下可获得充分效果。也可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下在加压下洗涤。此外，关于洗涤时间，也没有特别限制。与洗涤条件有关，在间歇
式洗涤的情况下，通常通过洗涤5分钟以上从而可获得充分的效果。此外也可以以连续式进行洗涤。通过采用有机溶剂洗涤pps树脂，从而pps树脂中的杂质被除去，能够更抑制模垢的产生，进一步焊接强度提高，因此是优选的。
[0101]
这些酸处理、热水处理或采用有机溶剂的洗涤也可以将它们适当组合而进行。
[0102]
[加热处理工序]
[0103]
在本发明中，通过对经过了上述后处理工序后的pps树脂进一步进行加热处理，从而可获得机械强度高，并且耐防冻液性优异的pps树脂因此是优选的。以下具体地说明加热处理工序。
[0104]
在本发明中，为了获得具有高的机械强度的pps树脂，优选进行加热处理，但过度的热处理因熔融流动性的降低和树脂中的凝胶化物的增加而成为成型时的未填充等的原因，因此是不优选的。然而，如果热处理过度轻度则挥发性成分减少效果小，树脂的强度降低，此外，有耐防冻液性也降低的倾向。通过本发明的加热处理，能够获得不损害熔融流动性，抑制凝胶化物的产生，同时提高了机械强度的pps树脂。
[0105]
加热处理如果使加热处理温度和加热处理时间为特定的范围，则在高的氧浓度气氛下、低的氧浓度气氛下都可以，但优选在低的氧浓度气氛下的热处理。
[0106]
作为高的氧浓度气氛的条件，优选为氧浓度超过2体积％的浓度，期望以加热处理温度160～270℃，加热处理时间0.1～17小时进行。但是，虽然在氧浓度高的条件下挥发性成分的减少速度快，但同时氧化交联迅速进行因此易于产生凝胶化物。因此优选大体上以低温/长时间或高温/短时间进行加热处理。作为进行低温/长时间加热处理的具体的条件，优选在160℃以上且210℃以下进行1小时以上且17小时以下，更优选在170℃以上且200℃以下进行1小时以上且10小时以下。如果进行低温/长时间加热处理时的加热处理温度为上述优选的范围，则挥发性成分的减少效果优异，可以期待机械强度的改善效果，另一方面，在低温下在氧浓度超过2体积％的浓度的条件下即使加热处理时间为长时间，氧化交联也不易进行，可以防止凝胶化物的产生。作为进行高温/短时间加热处理的具体的条件，优选在超过210℃且270℃以下进行0.1小时以上且小于1小时，更优选在220℃以上且260℃以下进行0.2～0.8小时。如果进行高温/短时间加热处理时的加热处理温度为上述优选的范围，则氧化交联不易急剧进行，可以防止凝胶化物的产生，另一方面，在高温下即使加热处理时间为短时间，挥发性成分的减少效果也充分，可以期待机械强度的改善效果。
[0107]
作为低的氧浓度气氛的条件，优选氧浓度为2体积％以下，期望以加热处理温度210～270℃，加热处理时间0.2～50小时进行。如果氧浓度低则有挥发性成分的减少效果变小的倾向，因此优选大体上以高温/长时间进行加热处理，更优选在220℃～260℃的加热处理温度条件下进行2～20小时。如果加热处理时间为上述优选的范围，则挥发性成分充分减少，可以期待机械强度的改善效果，另一方面，生产性优异。
[0108]
本发明的用于加热处理的加热装置可以为通常的热风干燥机，也可以为旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，但在高效率而且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，可以例示桨式干燥器、流化床干燥机、kid干燥器、蒸汽管干燥器、进一步倾斜盘干燥器、斗式干燥器、立式搅拌干燥机等。其中桨式干燥器、流化床干燥机、kid干燥器在均匀并且有效率地加热方面是优选的。为了调整热处理的氧浓度，在氧气、空气、臭氧等氧化性气体中混入氮气、氩气、氦气、水蒸气等非氧化性的非活性气体也没有
问题。只要可以在加热装置内进行加热处理，从加热装置的上部、下部、侧面的哪个位置导入氧化性气体、非活性气体都没有特别限制，但作为更简便的方法，可举出从加热装置上部导入气体。此外，氧化性气体、非活性气体可以在导入加热装置前进行混合然后导入到装置，也可以从加热装置的不同场所分别混入氧化性气体和非活性气体。
[0109]
需要说明的是，可以认为通过经过加热处理工序从而pps树脂的结构发生变化，但经过加热处理而获得的pps树脂具有复杂、并且多种多样的结构，存在特定该pps树脂的结构不实际的情况。通过经过加热处理工序，能够将pps树脂所包含的挥发成分、水分除去，可以获得机械强度、和焊接强度优异，此外，耐防冻液性也优异的pps树脂。
[0110]
经过上述聚合反应工序、回收工序、优选后处理工序、和加热处理工序而获得的pps树脂的熔体流动速率(以下，也有时简写为mfr)优选为1,000g/10分钟以下，更优选为700g/10分钟以下，进一步优选为500g/10分钟以下。如果mfr为上述优选的范围，则聚合度充分高，机械强度优异。作为下限，超过80g/10分钟的范围从成型性的方面考虑是优选的，更优选为100g/10分钟以上。这里，mfr为使测定温度为315.5℃、荷重为5,000g，按照astm-d1238-70而测得的值。
[0111]
在本发明中使用的pps树脂的数均分子量为7,000～14,000，更优选为8,000～14,000。通过使数均分子量为7,000以上，从而可以获得高的机械强度和耐防冻液性，此外，能够抑制模垢的产生。通过使数均分子量为14,000以下，从而可以在获得高的耐防冻液性的同时，获得适当的流动性。
[0112]
其中具有下述(1)的特征的pps树脂在使pps树脂组合物的熔融时的挥发成分减少的同时，可以获得高的耐防冻液性。进一步，在可以抑制模垢的产生的意图下是优选的。此外，具有下述(2)的特征的pps树脂也从可以抑制模垢的产生，此外，获得高的焊接强度和耐防冻液性的观点考虑是优选的。
[0113]
(1)在250℃下在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟并用孔径1μm的ptfe膜滤器进行了热加压过滤时的残留量为0.05～1.0重量％以下。
[0114]
关于pps树脂的残留量，优选为0.95重量％以下，更优选为0.8重量％以下。通过使残留量为上述优选的范围，从而可以抑制成型时的模垢的产生。关于残留量的下限，为0.1重量％以上，优选为0.15重量％以上，更优选为0.2重量％以上。通过使残留量为0.1重量％以上，从而使通过热氧化处理进行的交联进行，在使熔融时的挥发成分减少的同时，可以获得高的耐防冻液性。具有这样的性质的pps树脂通过适当应用上述后处理工序后的热氧化处理来获得。
[0115]
需要说明的是，上述残留量是以将pps树脂压制膜化为约80μm厚的物质作为试样，使用高温过滤装置和具备气压盖与收集漏斗的sus试管而测定的。具体而言，首先在sus试管中放置孔径1μm的膜滤器后，称量压制膜化为约80μm厚的pps树脂和20倍重量的1-氯萘并进行密闭。将其放置于250℃的高温过滤装置而加热振荡5分钟。接着将包含空气的注射器与气压盖连接后推出注射器的活塞，通过气压进行趁热过滤。作为残留量的具体的定量方法，由过滤前的膜滤器与过滤后在150℃下真空干燥了1小时的膜滤器的重量差求出。
[0116]
(2)在真空下，在320℃下加热熔融了2小时时挥发的气体产生量为0.35重量％以下。
[0117]
关于pps树脂的气体产生量，期望优选为0.30重量％以下，更优选为0.28重量％以
下。具有这样的性质的pps树脂通过适当应用上述洗涤、热氧化处理来获得。通过使气体产生量为0.35重量％以下，从而挥发性成分减少，焊接强度、耐防冻液性提高因此是优选的。关于热氧化处理后的气体产生量的下限，优选少，但优选的下限为0.01重量％。通过为0.01重量％以上，从而可以防止热氧化处理的时间变得过长，防止在经济上也变得不利。此外，进行热氧化处理的时间长期化时，易于产生凝胶化物，成为引起成型不良的一个原因，因此在防止其的意图下也是优选的。
[0118]
需要说明的是，上述所谓气体产生量，是指将pps树脂在真空下加热熔融时挥发的气体被冷却而发生液化或固化而得的附着性成分的量，是通过将真空封入有pps树脂的玻璃安瓿用管式炉进行加热而测定的。作为玻璃安瓿的形状，腹部为100mm
×
25mm，颈部为255mm
×
12mm，壁厚为1mm。作为具体的测定方法，通过仅将真空封入有pps树脂的玻璃安瓿的主体部插入到320℃的管式炉而加热2小时，从而挥发性气体在未被管式炉加热的安瓿的颈部被冷却而附着。切出该颈部而称量后，将附着的气体溶解于氯仿而除去。接着，将该颈部干燥后再次称量。由除去了气体前后的安瓿颈部的重量差求出气体产生量。
[0119]
例如，通过采用如上述那样的制造法，从而使用所得的pps树脂，能够获得除了获得优异的高的耐防冻液性以外，还抑制模垢的产生的树脂组合物，本发明中优选使用这样的进行了加热处理的pps树脂。
[0120]
作为被混配于本发明的pps树脂组合物的pps树脂，需要为数均分子量为7,000～14,000，且通过上述方法进行了热加压过滤时的残留量为0.05～1.0重量％的(a)pps树脂，(a)pps树脂可以仅为具有上述特性的1种pps树脂，也可以将具有不同特性的多种pps树脂混合。在混合多种pps树脂的情况下，只要作为混合了它们的状态的pps树脂的特性而具有上述特性，则可以包含单独看不具有上述特性的pps树脂。
[0121]
本发明的pps树脂组合物混配了(b)玻璃纤维。
[0122]
本发明的pps树脂组合物中的(b)玻璃纤维的混配量相对于(a)pps树脂100重量份，(b)玻璃纤维为30～110重量份。在获得优异的机械强度、焊接强度、尺寸精度的意图下是必要的。
[0123]
在相对于(a)pps树脂100重量份，(b)玻璃纤维小于30重量份的情况下，得不到作为组合物的适当的强度。在(b)玻璃纤维超过110重量份的情况下，组合物的熔融流动性降低，得不到适当的成型加工性，此外，也得不到机械强度。
[0124]
作为这样的(b)玻璃纤维，具体而言，可举出玻璃纤维、玻璃扁平纤维、异形截面玻璃纤维、玻璃切断纤维、扁平玻璃纤维等，它们也能够并用2种以上。其中优选玻璃纤维。此外，将这些玻璃纤维用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用在获得更优异的机械强度的意图下是优选的，其中优选用包含环氧基的收束剂进行处理。
[0125]
本发明的pps树脂组合物混配了(c)具有选自氨基、和异氰酸酯基中的任一官能团的硅烷化合物(以下，也有时称为(c)硅烷化合物。)。
[0126]
本发明的pps树脂组合物中的(c)硅烷化合物的混配量相对于(a)pps树脂100重量份，(c)硅烷化合物为0.1～3重量份。通过为这样的混配量，从而可以使优异的流动性、与耐防冻液性并存。
[0127]
在相对于(a)pps树脂100重量份，(c)硅烷化合物小于0.1重量份的情况下，得不到
作为组合物的适当的强度、耐防冻液性。在(c)硅烷化合物超过3重量份的情况下，组合物的熔融流动性降低，得不到适当的成型加工性，此外模垢也增加。
[0128]
作为这样的(c)硅烷化合物，具体而言，可举出γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。其中γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在获得优异的耐防冻液性方面是适合的，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在除了优异的耐防冻液性以外，还抑制模垢的产生方面是特别适合的。
[0129]
本发明的pps树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围，以提高冷热冲击性作为目的，可以添加弹性体。作为这样的弹性体，可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、异丁烯等α-烯烃单独或2种以上聚合而获得的(共)聚合物，例如，乙烯/丙烯共聚物(“/”表示共聚，以下相同)、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物。此外，可通过向α-烯烃与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α,β-不饱和酸及其烷基酯的共聚物例如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物等导入具有环氧基的单体成分(含有官能团的成分)而获得，作为该含有官能团的成分的例子，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体等。导入这些含有官能团的成分的方法没有特别限制，可以使用在将烯烃系(共)聚合物进行(共)聚合时使其共聚、或使用自由基引发剂向烯烃系(共)聚合物进行接枝导入等方法。含有官能团的成分的导入量相对于构成改性烯烃系(共)聚合物的全部单体为0.001～40摩尔％、优选为0.01～35摩尔％的范围内是适当的。作为特别有用的向烯烃聚合物导入具有环氧基的单体成分而获得的具有缩水甘油基的烯烃系共聚物的具体例，适合使用乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/1-丁烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、或除了乙烯、丙烯等α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯以外进一步以其它单体作为必需成分的含有环氧基的烯烃系共聚物。
[0130]
作为优选物质，可举出乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。作为特别优选的物质，可举出乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[0131]
这样的弹性体的混配量相对于(a)pps树脂100重量份，优选为1～20重量份，在兼有优异的机械强度、耐冷热冲击性、成型性方面，更优选为2～15重量份。
[0132]
进一步，本发明的pps树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围，可以进一步掺混使用其它树脂。对这样的能够掺混的树脂没有特别限制，但作为其具体例，可举出尼龙6、
尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、芳香族系尼龙等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基二甲醇酯(polycyclohexyldimethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸萘二酚酯(polynaphthalene terephthalate)等聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟聚乙烯树脂等。
[0133]
需要说明的是，本发明的pps树脂组合物在不损害本发明的效果的范围可以添加其它成分例如抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、磷系、亚磷酸酯系、胺系、硫系和它们的取代体等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、硬脂酸酯、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(尼格洛辛等)、结晶成核剂(滑石、二氧化硅、高岭土、粘土等无机结晶成核剂或有机结晶成核剂))、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、n-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸酯型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如，红磷、磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、热稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锂等润滑剂、双酚a型等双酚环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等强度提高材料、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂和发泡剂等通常的添加剂。其中作为脱模剂的聚乙烯从耐防冻液性的观点考虑是优选的，此外，酰胺化合物从除了耐防冻液性以外还抑制模垢的产生的观点考虑是特别优选的。此外，对结晶成核剂的种类没有特别限制，但可举出无机结晶成核剂、有机结晶成核剂等，特别是有机结晶成核剂从耐防冻液性、焊接强度的观点考虑是优选的。作为在本发明中使用的有机结晶成核剂，可举出山梨糖醇化合物及其金属盐；磷酸酯金属盐；松香化合物；油酸酰胺、丙烯酸酰胺、硬脂酸酰胺、癸烷二甲酸二苯甲酰肼、己烷二甲酸二苯甲酰肼、1,4-环己烷二甲酸二环己基酰胺、均苯三甲酰胺、酰苯胺化合物、2,6-萘二甲酸二环己基酰胺、n,n
’‑
二苯甲酰-1,4-二氨基环己烷、n,n
’‑
二环己烷羰基-1,5-二氨基萘、辛烷二甲酸二苯甲酰肼等酰胺化合物、乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、褐煤酸蜡类、脂肪族羧酸金属盐、芳香族羧酸金属盐、芳香族膦酸和金属盐、芳香族磷酸金属盐、芳香族磺酸的金属盐、β-二酮类的金属盐、羧基的金属盐、有机磷化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、as树脂、abs树脂、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺6t、聚酰胺9t、聚酰胺10t、聚醚醚酮、聚醚酮等有机化合物和高分子化合物，其中优选为具有羰基的高分子化合物，进一步优选为聚醚醚酮。这样的有机结晶成核剂的混配量相对于(a)pps树脂100重量份，优选为0.06～0.19重量份。
[0134]
本发明的pps树脂组合物在不损害本发明的效果的范围，可以进一步添加除(b)玻璃纤维以外的、其它无机填充材料而使用。对这样的能够添加的无机填充材料没有特别限制，但作为作为无机填充材料的纤维状填充材料的具体例，可举出不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维、岩棉、pan系、沥青系的碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、氧化锆纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维
等，它们也能够并用2种以上。此外，将这些纤维状填充材料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用在获得更优异的机械强度的意图上是优选的。
[0135]
此外，作为作为无机填充材料的非纤维状填充材料的具体例，可举出滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝(aluminasilicate)、水滑石等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝(alumina)、二氧化硅(破碎状/球状)、石英、玻璃珠、玻璃薄片、破碎状/不定形状玻璃、玻璃微球、二硫化钼、氧化铝(破碎状)、透光性氧化铝(纤维状/板状/鳞片状/粒状/不定形状/破碎品)、氧化钛(破碎状)、氧化锌(纤维状/板状/鳞片状/粒状/不定形状/破碎品)等氧化物、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨、氮化铝、透光性氮化铝(纤维状/板状/鳞片状/粒状/不定形状/破碎品)、多磷酸钙、石墨、金属粉、金属薄片、金属带、金属氧化物等，这里作为金属粉、金属薄片、金属带的金属种类的具体例，可以例示银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。此外，可举出碳粉末、石墨、碳薄片、鳞片状碳、富勒烯、石墨烯等，它们可以为中空，进一步也能够将这些填充材料并用2种以上。此外，可以将这些无机填充材料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用。其中优选碳酸钙、碳粉末、石墨。
[0136]
对本发明的pps树脂组合物的调制方法没有特别限制，但可以举出将各原料供给到单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混合机，在280～380℃的温度下进行混炼的方法等作为代表例。对原料的混合顺序也没有特别限制，可以使用将全部原材料混配后通过上述方法进行熔融混炼的方法、将一部分原材料混配后通过上述方法进行熔融混炼进一步将剩下的原材料混配进行熔融混炼的方法、或在将一部分原材料混配后通过单螺杆或双螺杆的挤出机熔融混炼中使用侧进料机混合剩下的原材料的方法等中的任一方法。此外，关于少量添加剂成分，也当然能够将其它成分通过上述方法等混炼而制粒后，在成型前添加而供于成型。
[0137]
这样操作而获得的本发明的pps树脂组合物能够供于注射成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型等各种成型，但特别适于注射成型用途。本发明的pps树脂组合物适于汽车冷却部件、特别是组合了多个部件的小型、复杂形状的汽车冷却部件，这里所谓的复杂形状的汽车冷却部件，例如，将外壳、与至少2个管组合，外壳的形状可以为四边形、三角形、椭圆形等任一形状、或各自的复合形状，也可以在其外壳设置肋、突起部、凸缘，也可以为接近于平面的形状。此外，与上述外壳结合的管的形状可以为笔直，也可以弯曲，此外，管的截面形状可以为圆形、椭圆形、四边形等任一形状。此外，可以在该管设置肋、突起部、凸缘。此外，至少2个以上管可以各自为相同形状，也可以为不同形状的组合。此外，管的结合方法例如可以为螺栓紧固，此外，也可以为热板熔接等熔接，也可以为通过注射成型而作为外壳的一部分而成型。此外，管的结合场所可以为壁面，也可以为底面。此外，外壳的盖可以为树脂，也可以为金属，可以将盖进行螺栓紧固，也可以进行热板熔接等熔接。
[0138]
此外，将外壳、阀和至少3个管组合，外壳的形状可以为四边形、三角形、椭圆形等任一形状、或各自的复合形状，也可以在其外壳设置肋、突起部、凸缘。此外，被上述外壳所内包的阀的形状可以为球体形状、圆柱形状等任一形状、或各自的复合形状，也可以在该阀
开孔。此外，阀的数目可以为1个，此外，可以为2个以上。此外，与上述外壳结合的管的形状可以为笔直，也可以弯曲，此外，管的截面形状可以为圆形、椭圆形、四边形等任一形状。此外，可以在该管设置肋、突起部、凸缘。此外，至少3个管可以各自为相同形状，也可以为不同形状的组合。此外，管的结合方法例如可以为螺栓紧固，此外，也可以为热板熔接等熔接，也可以通过注射成型而作为外壳的一部分而成型。此外，阀的内包方法可以将外壳分割为壳体和盖，在壳体内内包阀，将盖进行螺栓紧固而制成外壳，此外，也可以将盖通过热板熔接等进行熔接而制成外壳。
[0139]
在外壳内部流动的液体可以为水，也可以为包含醇类、二醇类、甘油等的防冻液，其种类、和浓度没有特别限定。此外，可以为高温，也可以为低温，它们可以重复流动。
[0140]
被外壳所内包的阀的开闭可以利用发动机的驱动力，也可以利用电动机的驱动力。
[0141]
本发明的pps树脂组合物通过差示扫描型量热计而求出的熔融结晶峰温度优选为230℃，更优选为235℃以上。如果熔融结晶峰温度为230℃以上，则注射成型时的冷却时间变短，生产性提高因此是优选的，此外，耐防冻液性也提高因此是优选的。为了获得这样的特性的pps树脂组合物，可以考虑例如混配有机结晶成核剂。需要说明的是，本发明中的熔融结晶峰温度是，从pps树脂组合物的颗粒取约10mg作为样品，使用
パーキンエルマー
社制差示扫描量热计dsc-7，以升温速度20℃/分钟升温，在340℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的速度使其降温而测得的值。
[0142]
本发明的pps树脂组合物优选将pps树脂组合物注射成型而成的iso试验片的抗拉强度为190mpa以上。如果iso试验片的抗拉强度为上述优选的范围，则可以满足作为成型品的充分的强度。需要说明的是，在该情况下，抗拉强度通过在拉伸速度5mm/分钟、气氛温度23℃的条件下，按照iso 527-1、527-2法测得的抗拉强度来评价。此外，将这样的iso试验片在150℃的防冻液中浸渍处理500小时后，在拉伸速度5mm/分钟、气氛温度23℃的条件下，按照iso 527-1、527-2法测定抗拉强度。防冻液处理后的抗拉强度的强度保持率优选为80％以上。如果防冻液处理后的抗拉强度的强度保持率为上述优选的范围，则通过防冻液处理而机械强度不易降低，不会成为成型品的裂纹的起点。如果抗拉强度为190mpa以上、且防冻液处理后的抗拉强度的强度保持率为80％以上，则兼备更优异的机械强度、和耐热水、耐防冻液性，因此是特别优选的。为了获得这样的特性的pps树脂组合物，可以考虑例如将进行了热氧化处理的数均分子量为7,000～14,000的pps树脂、与玻璃纤维混配。
[0143]
需要说明的是，对防冻液的种类没有特别限制，可以为
フォルクスワーゲン
純正llc(g13)，也可以为
トヨタ
自動車純正s-llc，也可以为
ゼネラルモーターズ
純正llc(dex-cool)，也可以为現代自動車純正llc(a-110)。
[0144]
如以上那样，本发明的pps树脂组合物不仅机械强度优异，而且耐防冻液性也优异，并且，也可以抑制模垢的产生。即，本发明的pps树脂组合物由于具有高的机械强度、和高的耐防冻液性，并且，也抑制了模垢的产生，因此在汽车冷却部件中是有用的，特别是，在组合了多个部件的小型/复杂形状的汽车冷却部件中是有用的。
[0145]
作为其它本发明的pps树脂组合物的能够应用的用途，也可以应用于例如，以传感器、led灯、民生用连接器、插口、电阻器、继电器壳体、开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小
型电动机、磁头底座、半导体、液晶、fdd托架、fdd底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以vtr部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频/激光盘(注册商标)/光盘等语音设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、事务电气制品部件。除此之外，可以例示以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件：以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；自来水龙头、混合水龙头、泵部件、管接头、水量调节阀、保险阀、水温传感器、水量传感器、水表壳等供水部件；阀交流发电机端子、交流发电机连接器、ic调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料关联/排气系/吸气系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器间隔物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、空调用恒温器底座、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机关联部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、车灯反射镜、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机油滤清器、点火装置壳体、车速传感器、电缆衬套等汽车/车辆相关部件等各种用途。
[0146]
实施例
[0147]
以下显示实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。
[0148]
[pps树脂的测定方法]
[0149]
(1)残留量
[0150]
在具备气压盖和收集漏斗的
センシュー
科学制的sus试管中，放置预先称量了的孔径1μm的ptfe膜滤器，量入压制膜化为约80μm厚的pps树脂100mg和1-氯萘2g后密闭。将其插入到
センシュー
科学制的高温过滤装置ssc-9300，在250℃下加热振荡5分钟而将pps树脂溶解于1-氯萘。将包含空气的20ml的注射器与气压盖连接后，推出活塞而将溶液用膜滤器进行了过滤。取出膜滤器，在150℃下真空干燥1小时后称量。将过滤前后的膜滤器重量相对于过滤前的膜滤器的重量的差设为残留量(重量％)。
[0151]
(2)气体产生量
[0152]
在腹部为100mm
×
25mm、颈部为255mm
×
12mm、壁厚为1mm的玻璃安瓿中量入pps树脂3g后真空封入。仅将该玻璃安瓿的主体部插入到
アサヒ
理化製作所制的陶瓷电热管式炉arf-30k而在320℃下加热2小时。取出安瓿后，将未被管式炉加热而附着了挥发气体的安瓿的颈部用锉刀切出而称量。接着将附着气体用5g的氯仿溶解而除去后，用60℃的玻璃干燥机干燥1小时后再次称量。将除去了气体前后的安瓿颈部的重量差设为气体产生量(重量％)。
[0153]
(3)熔体流动速率(mfr)
[0154]
使测定温度为315.5℃、荷重为5,000g，按照astm-d1278-70测定。
[0155]
(4)数均分子量
[0156]
凝胶渗透色谱测定：使用waters社制(gpc-244)的装置，使用柱：shodexk-806m(昭
和电工社制)，溶剂：1-氯萘，检测器：氢火焰离子化检测器，将6种单分散聚苯乙烯用于校正，按照高分子论文集44卷(1987年)2月号139～141页记载的方法测定了数均分子量。
[0157]
[参考例1]pps的聚合(pps-1)
[0158]
在带有搅拌机和底塞阀的70l高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.91kg(69.80摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)11.45kg(115.50摩尔)、和离子交换水10.5kg，一边在常压下通入氮气一边经约3小时缓慢加热到245℃，将水14.78kg和nmp 0.28kg馏出后，将反应容器冷却到200℃。加入的碱金属硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含nmp的水解所消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量相对于加入的碱金属硫化物每1摩尔为0.02摩尔。
[0159]
然后冷却到200℃，加入对二氯苯10.48kg(71.27摩尔)、nmp9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温到270℃。在270℃下反应100分钟后，将高压釜的底塞阀打开，一边用氮气加压一边将内容物经15分钟闪蒸到带有搅拌机的容器中，在250℃下搅拌片刻而将大部分的nmp除去。
[0160]
将所得的固体物质和离子交换水76l加入到带有搅拌机的高压釜中，在70℃下洗涤30分钟后，用玻璃过滤器进行了抽滤。接着将加热到70℃的76l的离子交换水注入到玻璃过滤器中，抽滤而获得了滤饼。
[0161]
将所得的滤饼和离子交换水90l加入到带有搅拌机的高压釜中，以ph成为7的方式添加了乙酸。将高压釜内部用氮气置换后，升温到192℃，保持了30分钟。然后将高压釜冷却而取出内容物。
[0162]
将内容物用玻璃过滤器进行了抽滤后，在其中注入70℃的离子交换水76l并进行抽滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥，从而获得了干燥pps。将其直到mfr值成为150g/10分钟为止在氧气气流下在200℃下进行热处理，获得了交联状pps-1。所得的聚合物的数均分子量为11,500，气体产生量为0.39重量％，残留量为5.9重量％，mfr为140g/10分钟。
[0163]
[参考例2]pps的聚合(pps-2)
[0164]
不进行在氧气气流下在200℃下进行的热处理，除此以外，与参考例1同样地进行，获得了直链状pps-2。所得的聚合物的数均分子量为8,000，气体产生量为0.44重量％，残留量为1.5重量％，mfr为720g/10分钟。
[0165]
[参考例3]pps的聚合(pps-3)
[0166]
在高压釜中加入30％氢硫化钠水溶液4.67kg(氢硫化钠25摩尔)、50％氢氧化钠2.00kg(氢氧化钠25摩尔)以及n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)8kg，一边搅拌一边缓慢升温到205℃，将包含水3.8kg的馏出水4.11kg除去。在残留混合物中加入1,4-二氯苯3.75kg(25.5摩尔)以及nmp 2kg而在230℃下加热1小时，进一步在260℃下加热30分钟。将反应生成物用温水洗涤5次，在80℃下减压干燥24小时，获得了数均分子量3,700的粉末的直链状pps-3。所得的聚合物的数均分子量为3,700，气体产生量为0.54重量％，残留量为1.3重量％，mfr为9,570g/10分钟。
[0167]
[参考例4]pps的聚合(pps-4)
[0168]
在带有搅拌机的70l高压釜中加入47.5％氢硫化钠8,267.37g(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2,962.50g(71.10摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)11,434.50g(115.50摩尔)、乙酸
钠516.60g(6.30摩尔)、和离子交换水10,500g，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢加热到230℃，将水14,780.1g和nmp 280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。加入的碱金属硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含nmp的水解所消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量相对于加入的碱金属硫化物每1摩尔为0.017摩尔。
[0169]
接下来加入对二氯苯10,363.50g(70.5摩尔)、nmp 9,078.30g(91.7摩尔)，将反应容器在氮气下密闭，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温到270℃，在270℃下保持140分钟。然后，一边以1.3℃/分钟的速度冷却到250℃一边将2,520g(140摩尔)的离子交换水压入到高压釜中。然后，以1.0℃/分钟的速度冷却到200℃后，骤冷到室温附近。
[0170]
取出内容物，用26,300g的nmp稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31,900g的nmp洗涤，进行了过滤分离。将其用56,000g的离子交换水洗涤数次，进行了过滤分离后，用0.05重量％的乙酸水溶液70,000g洗涤，进行了过滤分离。用70,000g离子交换水进行了洗涤、过滤分离后，将所得的含水pps粒子在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥，获得了直链状pps-4。所得的聚合物的数均分子量为7,700，气体产生量为0.11重量％，残留量为0.02重量％，mfr为580g/10分钟。
[0171]
[参考例5]pps的聚合(pps-5)
[0172]
将pps-4加入到容积100l的带有搅拌机的加热装置中，在220℃、氧浓度2％下实施2小时热氧化处理，获得了交联状pps-5。所得的聚合物的数均分子量为8,500，气体产生量为0.09重量％，残留量为0.9重量％，mfr为440g/10分钟。
[0173]
[参考例6]pps的聚合(pps-6)
[0174]
加入了乙酸钠1,722.00g(21.00摩尔)，除此以外，与参考例4同样地进行，获得了直链状pps-6。所得的聚合物的数均分子量为8,900，气体产生量为0.09重量％，残留量为0.02重量％，mfr为210g/10分钟。
[0175]
[参考例7]pps的聚合(pps-7)
[0176]
将pps-4加入到容积100升的带有搅拌机的加热装置中，在220℃、氧浓度12％下实施6小时热氧化处理，获得了交联状pps-7。所得的聚合物的数均分子量为9,500，气体产生量为0.07重量％，残留量为1.8重量％，mfr为180g/10分钟。
[0177]
[在实施例和比较例中使用的混配物]
[0178]
本实施例和比较例所使用的混配物如下所述。
[0179]
(a)pps树脂
[0180]
pps-1：通过参考例1所记载的方法聚合而得的pps树脂
[0181]
pps-2：通过参考例2所记载的方法聚合而得的pps树脂
[0182]
pps-3：通过参考例3所记载的方法聚合而得的pps树脂
[0183]
pps-4：通过参考例4所记载的方法聚合而得的pps树脂
[0184]
pps-5：通过参考例5所记载的方法聚合而得的pps树脂
[0185]
pps-6：通过参考例6所记载的方法聚合而得的pps树脂
[0186]
pps-7：通过参考例7所记载的方法聚合而得的pps树脂
[0187]
(b)玻璃纤维
[0188]
b：短切原丝(日本电气硝子株式会社制t-760h 3mm长平均纤维直径10.5μm)
[0189]
(c)硅烷化合物
[0190]
c-1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制kbe-903)
[0191]
c-2：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制kbe-9007)
[0192]
(d)添加剂
[0193]
d-1：聚乙烯(三井化学株式会社制
ハイゼックス
7000fp)
[0194]
d-2：酰胺化合物(共荣社化学株式会社制
ライトアマイド
wh500)
[0195]
d-3：有机结晶成核剂(
ビクトレックスエムシー
社制聚醚醚酮peek450-pf)。
[0196]
[测定评价方法]
[0197]
本实施例和比较例中的测定评价方法如下所述。
[0198]
(1)抗拉强度
[0199]
按照iso 527-1、2(2012)进行了测定。具体而言，如下进行了测定。将本发明的pps树脂组合物颗粒，使用热风干燥机在130℃下干燥3小时后，供给到料筒温度设定为310℃、模具温度设定为145℃的住友重机械工业株式会社制注射成型机(se-50d)，使用iso20753(2008)所规定的a1型试验片形状(4mm厚度)的模具，在从中央平行部的截面积通过的熔融树脂的平均速度成为400
±
50mm/s的条件下进行注射成型，获得了试验片。将该试验片在23℃、相对湿度50％的条件下进行了16小时状态调节后，在23℃、相对湿度50％的气氛下，在夹具间距离：115mm、试验速度：5mm/分钟的条件下，按照iso 527-1、527-2(2012)进行了抗拉强度的测定。如果为185mpa以上则可以说是实用上没有问题的制品水平，该值越高则机械强度越优异，是优选的。
[0200]
(2)抗拉强度保持率
[0201]
防冻液是将
フォルクスワーゲン
純正llc(g13)用蒸馏水稀释为50重量％水溶液而调制的。在150℃的温度下，将iso 20753所规定的a1型试验片形状(4mm厚度)的试验片在防冻液中浸渍处理500小时后，将附着的液体擦去，在23℃、相对湿度50％的条件下进行了16小时状态调节后，在23℃、相对湿度50％的气氛下，在夹具间距离：115mm、试验速度：5mm/分钟的条件下，按照iso 527-1、527-2法进行了抗拉强度的测定。以百分率表示由(防冻液浸渍处理后的抗拉强度/在(1)中求出的防冻液浸渍处理前的抗拉强度)算出的值，将该值设为抗拉强度保持率。如果为75％以上则可以说是实用上没有问题的制品水平，该值越高则耐防冻液性越优异，是优选的。
[0202]
(3)模具污染性
[0203]
用图1所示的成型品(成型品尺寸：长度55mm，宽度20mm，厚度2mm，浇口尺寸：宽度2mm，厚度1mm(侧浇口)，通气部最大长度20mm，宽度10mm，深度5μm)的气体评价用模具，使料筒温度为330℃、模具温度为130℃、注射速度为100mm/s，以每种树脂组合物的填充时间成为0.4秒的方式将注射压力设定在50～80mpa内而进行连续成型，每10次喷射利用目视观察了模具通气部的模具污染状况(使用成型机：住友重机制“se-30d”)。如果直到附着为止的喷射数为300次喷射以上则可以说是实用上能够使用的水平，该喷射数越大则模垢性越优异，是优选的。
[0204]
(4)焊接强度
[0205]
使用注射成型机在料筒温度320℃、模具温度135℃的条件下成型出在两端具有浇口且在试验片中央部附近具有焊接线的astm4号哑铃片(1.6mmt)。取得测定用的样品10条，在试验速度：10mm/分钟、夹具间距离：64mm的条件下进行了抗拉强度测定。如果为75mpa以
上则可以说是实用上没有问题的制品水平，该值越高则机械强度越优异，是优选的。
[0206]
(5)流动性
[0207]
使用1mm厚度的螺旋流模具，在料筒温度320℃、模具温度140℃、注射速度230mm/秒、注射压力98mpa、注射时间5秒、冷却时间15秒的条件下成型，进行了流动长度测定(使用注射成型机：住友重机制“se-30d”)。该值越大则流动性越优异。
[0208]
(6)熔融结晶峰温度
[0209]
从pps树脂组合物的颗粒取约10mg作为样品，使用
パーキンエルマー
社制差示扫描量热计dsc-7，以升温速度20℃/分钟升温，在340℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的速度使其降温，测定此时的结晶峰温度，设为熔融结晶峰温度。
[0210]
[pps树脂组合物的制造](实施例1～3、比较例1～11)
[0211]
使用将料筒温度设定为320℃、将螺杆转速设定为400rpm的、具有26mm直径的中间添加口的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制tem-26)，将在参考例1～7中获得的pps树脂(a)100重量份以表1所示的重量比从原料供给口添加而形成熔融状态，将(b)无机填充材料以表1所示的重量比从中间添加口供给，以排出量30kg/小时进行熔融混炼而获得了颗粒。使用该颗粒而评价了上述各特性。将其结果示于表1和表2中。
[0212]
[表1]
[0213][0214]
[表2]
[0215]
表2
[0216][0217]
产业可利用性
[0218]
这样获得的pps树脂组合物由于具有高的机械强度和耐防冻液性，并且，具有也抑制了模垢的产生这样的未知的特性，因此在汽车冷却部件中是有用的，特别是，可在组合了多个部件的小型/复杂形状的汽车冷却部件中有用地使用。
[0219]
符号的说明
[0220]
1.外壳
[0221]
2.阀
[0222]
3.轴
[0223]
4.管
[0224]
5.孔部
[0225]
6.衬垫
[0226]
7.模腔部
[0227]
8.浇口部。