通过芳香交换双金属催化合成芳香硫醚的方法和应用与流程

1.本发明属于芳香硫醚合成技术领域，尤其是一种通过芳香交换双金属催化合成芳香硫醚的方法和应用。


背景技术：

2.芳基硫醚，尤其是芳基甲硫醚，由于其广泛存在于天然产物中而备受关注，比如roseochelin b，macrophilone a和olismycin a都是天然存在的芳基甲基硫醚。另外，许多药物中也含有芳基甲硫醚。同时，在有机半导体领域中，芳基硫醚是一种比较优异的有机半导体材料，在场效应晶体管等领域有出色的表现。最后，在liebeskind-srogl反应中，芳基硫醚作为离去基团与有机金属试剂进行反应来构筑c-c键。因此，合成芳基硫甲醚在有机合成领域中一直是一个研究热点。
3.芳基硫醚的一般合成方法是，芳基硫醇作为硫醚源和芳基卤化物在过渡金属催化下进行反应生成芳基硫醚，或者是芳基化合物在正丁基锂的作用下生成锂盐再和二硫化物进行反应生成芳基硫醚。而芳基硫醇具有恶臭、轻微毒性和易自聚的三个缺点。所以，开发一种不用硫醇作为硫醚源来合成芳基硫醚的方法，一直是科学家们研究的热点。最近有科学家利用二甲基亚砜作为硫醚源和反应溶剂来合成芳基硫醚，但是该体系的反应温度较高而且底物受限制。最近也有利用吡啶硫醚作为硫醚源的构筑c-s键的文章被报道，但是对于甲基硫醚，在他的反应体系中，反应活性不高。此外，苯并噻唑甲硫醚它是一种存在于城市径流污水中的一种化合物，目前，有课题组致力于将它转化为有机半导体材料，实现了有价值的转化。
4.通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。


技术实现要素：

5.本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种通过芳香交换双金属催化合成芳香硫醚的方法和应用。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种通过芳香交换双金属催化合成芳香硫醚的方法，所述方法以苯并噻唑甲硫醚为硫醚源，以芳基亲电试剂作为硫醚受体，在催化剂/碱/还原剂/溶剂条件下制备芳基硫醚，其中，所述催化剂为醋酸钯和1，2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍，其反应通式如下所示：
[0008][0009]
lg：br，i，cl，otf，oms，ots，cocl，so2cl，co2r
[0010]
其中，ar1和ar2表示相同或不同的芳基体系。
[0011]
进一步地，所述芳基亲电试剂为下列任意一种化合物：
[0012][0013]
其中，lg为br,i,cl,otf,oms,ots,cocl,so2cl,co2r；
[0014]
其中，r,r1,r2为独立的c
1-c
15
的烷基链，其中包括碳原子总数为1-15的直链烷基包括：正甲基，正乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基；以及碳原子总数为3-15的支链烷基包括：异丙基，2-甲基丙基，2-甲基丁基，3-乙基丁基,2-甲基戊基，2-甲基己基，2-甲基庚基，2-甲基辛基，2-甲基壬基，2-甲基癸基，2-甲基十一烷基，2-甲基十二烷基，2-甲基十
三烷基，2-甲基十四烷基，3-乙基戊基，3-乙基己基，3-乙基庚基，3-乙基辛基，3-乙基壬基，3-乙基癸基，3-乙基十一烷基，3-乙基十二烷基，3-乙基十三烷基。
[0015]
进一步地，所述苯并噻唑甲硫醚为下列任意一种化合物：
[0016][0017]
进一步地，具体步骤为：
[0018]
(1)采用惰性气体保护，在pd(oac)2，ni(dppe)cl2的催化作用下，加入dppf和磷酸氢二钾作为添加剂，活化的zn粉作为还原剂，以及干燥的ms分子筛，将硫醚受体芳基亲电试剂与芳基硫醚源置于二甲基乙酰胺中，进行反应得到混合物；
[0019]
(2)在混合物中滴入饱和氯化钠溶液淬灭，并用二氯甲烷进行萃取三次，然后有机相通过无水硫酸钠进行除水，再在减压的条件下除去有机溶剂，利用快速过柱机纯化得到产物，即得。
[0020]
进一步地，所述芳基亲电试剂和苯并噻唑甲硫醚在100℃下实现硫醚交换反应。
[0021]
进一步地，所述方法是基于芳基硫醚源与芳基亲电试剂在pd(oac)2和ni(dppe)cl2共同催化作用下实现的，具体合成方法为：
[0022]
将1.0当量的芳基硫醚源、1.0当量的芳基亲电试剂、10.0mol％的pd(oac)2、10.0mol％的ni(dppe)cl2、10.0mol％的1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁、2.0当量的磷酸氢二钾和2.5当量的锌粉放入到反应瓶中；置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺，使溶液的浓度保持在0.1m，加入干燥的分子筛；在100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到纯产物，即得。
[0023]
如上所述的方法在有机场效应晶体管材料的制备方面中的应用。
[0024]
如上所述的方法在药物制备方面中的应用。
[0025]
如上所述的方法在有机半导体材料制备方面中的应用。
[0026]
本发明取得的优点和积极效果为：
[0027]
1、本发明方法在反应过程中避免了硫醇的使用，减少恶臭气味的产生。
[0028]
2、本发明方法在反应过程中避免了硫醇的使用，避免了因为硫醇自聚带来的产率损失的影响。
[0029]
3、本发明方法在反应过程中避免了硫醇的使用，避免硫醇的轻微毒性。
[0030]
4、本发明方法在反应过程中使用苯并噻唑硫甲基醚作为硫醚源，并且成功合成了一种药物和一种有机半导体材料，将废物进行了充分利用。
[0031]
5、本发明方法在反应过程中可以应用于一克级以上的反应体系，获得与微量反应等价的产率。
[0032]
6、本发明是一种在100℃下的基于ni、pd共催化的芳基硫醚交换反应，采用惰性气体保护，在醋酸钯和1，2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍双催化剂作用下，加入1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(dppf)、磷酸氢二钾、zn粉和分子筛作为添加剂，将芳基卤化物或其他芳基亲电试剂与芳基硫醚源置于二甲基乙酰胺中，并在100℃条件下进行反应，得到芳香硫醚。向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到纯产物。采用本方法可以应用于制备有机场效应晶体管材料以及药物领域。
附图说明
[0033]
图1为本发明中有机半导体材料紫外吸收和循环伏安图；其中，a、d分别为5a、5b在氯仿(溶液)、薄膜(薄膜)中的紫外吸收图，b、e分别为5a、5b在ch2cl2/0.1m[nbu4n]

[pf6]-溶液中以二茂铁作为内标的循环伏安图(cv)，c、f为二茂铁的循环伏安图(cv)，(b)和(c)、(e)和(f)都来自相同的实验环境，只涂有agcl的ag线作为参考电极；
[0034]
图2为本发明中有机半导体材料热性能表征图；其中，a：5a的tga曲线，b)：5a的dsc曲线，c：5b的tga曲线，d：5b的dsc曲线。
具体实施方式
[0035]
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0036]
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
[0037]
一种通过芳香交换双金属催化合成芳香硫醚的方法，所述方法以苯并噻唑甲硫醚为硫醚源，以芳基卤化物或除芳基卤化物之外的芳基亲电试剂作为硫醚受体，在催化剂/碱/还原剂/溶剂条件下制备芳基硫醚，其中，所述催化剂为醋酸钯和1，2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍，其反应通式如下所示：
[0038][0039]
lg：br，i，cl，otf，oms，ots，coci，so2ci，co2r
[0040]
其中，ar1和ar2表示相同或不同的芳基体系。
[0041]
较优地，所述芳基亲电试剂为下列任意一种化合物：
[0042][0043]
其中，lg为br,i,cl,otf,oms,ots,cocl,so2cl,co2r；
[0044]
其中，r,r1,r2为独立的c
1-c
15
的烷基链，其中包括碳原子总数为1-15的直链烷基包括：正甲基，正乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基；以及碳原子总数为3-15的支链烷基包括：异丙基，2-甲基丙基，2-甲基丁基，3-乙基丁基,2-甲基戊基，2-甲基己基，2-甲基庚基，2-甲基辛基，2-甲基壬基，2-甲基癸基，2-甲基十一烷基，2-甲基十二烷基，2-甲基十
三烷基，2-甲基十四烷基，3-乙基戊基，3-乙基己基，3-乙基庚基，3-乙基辛基，3-乙基壬基，3-乙基癸基，3-乙基十一烷基，3-乙基十二烷基，3-乙基十三烷基。
[0045]
较优地，所述苯并噻唑甲硫醚为下列任意一种化合物：
[0046][0047]
较优地，具体步骤为：
[0048]
(1)采用惰性气体保护，在pd(oac)2，ni(dppe)cl2的催化作用下，加入dppf和磷酸氢二钾作为添加剂，活化的zn粉作为还原剂，以及干燥的ms分子筛，将硫醚受体芳基亲电试剂与芳基硫醚源置于二甲基乙酰胺中，进行反应得到混合物；
[0049]
(2)在混合物中滴入饱和氯化钠溶液淬灭，并用二氯甲烷进行萃取三次，然后有机相通过无水硫酸钠进行除水，再在减压的条件下除去有机溶剂，利用快速过柱机纯化得到产物，即得。
[0050]
较优地，所述芳基亲电试剂和苯并噻唑甲硫醚在100℃下实现硫醚交换反应。
[0051]
较优地，所述方法是基于芳基硫醚源与芳基亲电试剂在pd(oac)2和ni(dppe)cl2共同催化作用下实现的，具体合成方法为：
[0052]
将1.0当量的芳基硫醚源、1.0当量的芳基亲电试剂、10.0mol％的pd(oac)2、10.0mol％的ni(dppe)cl2、10.0mol％的1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁、2.0当量的磷酸氢二钾和2.5当量的锌粉放入到反应瓶中；置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺，使溶液的浓度保持在0.1m，加入干燥的分子筛；在100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到纯产物，即得。
[0053]
如上所述的方法在有机场效应晶体管材料的制备方面中的应用。
[0054]
如上所述的方法在药物制备方面中的应用。
[0055]
如上所述的方法在有机半导体材料制备方面中的应用。
[0056]
具体地，相关制备及检测实施例如下：
[0057]
实施例1
[0058][0059]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的2-溴-3-己基噻吩(0.2mmol，49.4mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(36.6mg,86％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.25(d,j＝5.0hz,1h),6.90(d,j＝5.0hz,1h),2.69(t,j＝7.5hz,2h),2.38(s,3h),1.60-1.54(m,2h),1.36-1.26(m,6h),0.90(t,j＝7.0hz,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ146.48,130.35,128.93,126.98,31.82,30.85,29.23,29.01,22.76,22.39,14.25。gcms m/z calcd for c
11h18
s2[m]

:214.08 found 214。
[0060]
实施例2
[0061][0062]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的2-溴噻吩(0.2mmol，32.8mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(21.1mg,81％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.31(d,j＝5.5hz,1h),7.09(d,j＝3.5hz,1h),6.98(t,j＝3.5hz,1h),2.50(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ137.20,131.12,128.02,127.54,22.34。
[0063]
实施例3
[0064]
[0065]
将8.0当量的苯并噻唑甲硫醚(1.6mmol，289.6mg)、1.0当量的3,3
’‑
双溴-2,2
’‑
连噻吩(0.2mmol，64.6mg)、pd(oac)2(0.04mmol，9.0mg)和ni(dppe)cl2(0.04mmol，21.2mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.04mmol，22.2mg)、4.0当量的磷酸氢二钾(0.8mmol，140.0mg)和5.0当量的锌粉(1.0mmol，65.0mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(5.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到白色粉末(35.4mg,69％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.36(d,j＝5.3hz,2h),7.05(d,j＝5.3hz,2h),2.38(s,6h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ136.3,130.4,128.7,127.0,15.8。
[0066]
实施例4
[0067][0068]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的溴苯(0.2mmol，31.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(18.8mg,76％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.33-7.28(m,4h),7.19-7.15(m,1h),2.51(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ138.48,128.89,126.62,125.06,15.87。
[0069]
实施例5
[0070][0071]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的1-溴-4-甲基苯(0.2mmol，34.0mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(22.9mg,83％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.22(d,j＝8.0hz,2h),7.14(d,j＝8.0hz,2h),2.49(s,3h),2.35(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ135.08,134.78,129.68,127.31,20.98,16.56。
[0072]
实施例6
[0073][0074]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的4-溴-1,2-二甲基苯(0.2mmol，36.8mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(25.5mg,84％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.09(d,j＝4.0hz,1h),7.06(s,1h),7.05(d,j＝8.0hz,1h),2.47(s,3h),2.25(s,3h),2.23(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ137.35,134.98,133.94,130.24,128.69,124.80,19.90,19.38,16.64。
[0075]
实施例7
[0076][0077]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到黄色液体(24.7mg,80％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.27(d,j＝9.0hz,2h),6.85(d,j＝9.0hz,2h),3.78(s,3h),2.44(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.30,130.30,128.86,114.72,55.50,18.22。
[0078]
实施例8
[0079][0080]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的4-溴-1,2-二甲氧基苯(0.2mmol，43.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机
相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到黄色固体(30.6mg,83％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ6.41(s,2h),6.24(s,1h),3.78(s,6h),2.47(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ161.06,140.74,104.42,97.44,55.49,15.70。
[0081]
实施例9
[0082][0083]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的4-溴-1,1
’‑
连苯(0.2mmol，46.4mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(35.0mg,88％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.58(d,j＝7.0hz,2h),7.54(d,j＝8.5hz,2h),7.45(t,j＝7.5hz,2h),7.36-7.33(m,3h),2.53(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ140.64,138.12,137.69,128.94,127.61,127.33,127.01,126.96,16.00。
[0084]
实施例10
[0085][0086]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的1-溴-4-丁基苯(0.2mmol，42.4mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(30.6mg,85％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.20(d,j＝8.5hz,2h),7.11(d,j＝8.5hz,2h),2.57(t,2h),2.47(s,3h),1.60-1.54(m,2h),1.38-1.28(m,2h),0.92(t,j＝7.5hz,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ140.25,134.99,129.12,127.26,35.24,33.77,22.44,16.56,14.10。
[0087]
实施例11
[0088]
[0089]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的1-溴-4-氟苯(0.2mmol，34.8mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.49mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到黄色固体(24.2mg,85％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.27-7.24(m,2h),7.00(t,j＝8.5hz,2h),2.47(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ162.21,160.26,133.41,129.34,116.14,115.96,17.23。
[0090]
实施例12
[0091][0092]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的1-溴-4-三氟甲基苯(0.2mmol，44.8mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(28.7mg,76％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.52(d,j＝8.0hz,2h),7.31(d,j＝8.5hz,2h),2.51(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ143.95,127.02,126.76,125.68,125.66,125.45,123.29,15.15。
[0093]
实施例13
[0094][0095]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的4-溴苯甲酸甲酯(0.2mmol，42.8mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(28.5mg,78％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.93(d,j＝8.5hz,2h),7.24(d,j＝8.5hz,2h),3.89(s,3h),2.50(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ166.96,145.53,129.96,126.32,124.99,52.13,14.89。
[0096]
实施例14
[0097][0098]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的4-溴苄腈(0.2mmol，36.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到黄色固体(19.6mg,66％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.54(d,j＝9hz,2h),7.27-7.23(m,2h),2.51(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ146.24,132.29,125.59,119.13,107.74,14.78。
[0099]
实施例15
[0100][0101]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的2-溴萘(0.2mmol，41.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到白色固体(28.5mg,82％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.79(d,j＝7.5hz,1h),7.75-7.73(m,2h),7.61(s,1h),7.48(t,j＝7.0hz,1h),7.43-7.37(m,2h),2.59(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ136.21,134.01,131.39,128.33,127.87,126.94,126.69,125.78,125.36,123.41,15.91。
[0102]
实施例16
[0103][0104]
将2.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.4mmol，72.4mg)、1.0当量的1,4-二溴苯(0.2mmol，47.2mg)、pd(oac)2(0.04mmol，9.0mg)和ni(dppe)cl2(0.04mmol，21.2mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.04mmol，22.2mg)、4.0当量的磷酸氢二钾(0.8mmol，140.0mg)和5.0当量的锌粉(1.0mmol，65.0mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(4.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(41.4mg,61％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.20(s,4h),2.47(s,6h)。
13
c nmr
(126mhz,cdcl3)δ135.28,127.74,16.52。
[0105]
实施例17
[0106][0107]
将2.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的2,7-二溴-9-己基-9h-咔唑(0.1mmol，40.9mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到白色固体(22.9mg,67％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.93(d,j＝8.0hz,2h),7.28(s,2h),7.17(d,j＝8.0hz,2h),4.23(t,j＝7.5hz,2h),2.60(s,6h),1.87-1.81(m,2h),1.39-1.26(m,2h),0.88(t,j＝7.0hz,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ141.14,135.45,120.81,120.47,118.87,107.55,43.13,31.68,28.93,27.05,22.69,17.26,14.17。gcms m/z calcd for c
20h25
ns2[m]

:343 found 343。
[0108]
实施例18
[0109][0110]
将2.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的2,7-二溴-9,9-二己基-9h-芴(0.1mmol，49.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到白色固体(55.4mg,65％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.56(d,j＝5.5hz,2h),7.22-7.20(m,4h),2.54(s,6h),1.92-1.89(m,4h),1.14-1.10(m,4h),1.05-1.03(m,8h),0.78-0.76(t,j＝7.0hz,6h),0.64-0.58(m,4h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ151.35,138.45,136.83,125.63,121.69,119.90,55.25,40.50,31.60,29.78,23.79,22.72,16.73,14.14。
[0111]
实施例19
[0112][0113]
将1.0当量的苯并噻唑乙硫醚(0.2mmol，39.0mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯
(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(27.5mg,82％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.35(d,j＝8.5hz,2h),6.86(d,j＝9.0hz,2h),3.80(s,3h),2.86-2.81(m,2h),1.26-1.23(m,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.94,133.31,126.56,114.60,55.47,29.96,14.77。
[0114]
实施例20
[0115][0116]
将1.0当量的苯并噻唑异丙硫醚(0.2mmol，42.2mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(32.5mg,89％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.40(d,j＝9.0hz,2h),6.85(d,j＝9.0hz,2h),3.80(s,3h),3.21-3.16(m,1h),1.24(d,j＝6.5hz,6h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ159.49,135.74,125.46,114.44,55.43,39.69,23.24。
[0117]
实施例21
[0118][0119]
将1.0当量的2-((2-乙基己基)硫代)苯并噻唑(0.2mmol，55.8mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(31.6mg,63％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.34(d,j＝9.0hz,2h),6.84(d,j＝9.0hz,2h),3.79(s,3h),2.82(d,j＝6.0hz,2h),1.50-1.21(m,9h),0.89-0.83(m,6h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.66,132.73,127.84,114.59,55.46,40.46,39.08,32.32,28.86,25.51,23.10,14.24,10.84。gcms m/z calcd for c
15h24
os[m]

:252.15 found 252。
[0120]
实施例22
[0121][0122]
将1.0当量的2-((环丁基甲基)硫代)苯并噻唑(0.2mmol，47.1mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(36.6mg,88％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.34(d,j＝9.0hz,2h),6.84(d,j＝9.0hz,2h),3.79(s,3h),2.89(d,j＝7.5hz,2h),2.48-2.42(m,1h),2.10-2.04(m,2h),1.86-1.79(m,2h),1.73-1.67(m,2h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.86,133.30,126.87,114.55,55.44,42.56,35.16,28.03,18.09。
[0123]
gcms m/z calcd for c
12h16
os[m]

:208.09 found 208。
[0124]
实施例23
[0125][0126]
将1.0当量的2-((环丙基甲基)硫代)苯并噻唑(0.2mmol，44.2mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(35.0mg,90％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.39(d,j＝8.5hz,2h),6.84(d,j＝8.5hz,2h),3.79(s,3h),2.76(d,j＝7.0hz,2h),1.03-0.95(m,1h),0.55-0.51(m,2h),0.19-0.16(m,2h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.98,133.56,127.02,114.56,55.46,41.94,11.19,5.61。
[0127]
实施例24
[0128][0129]
将1.0当量的2-((2-(1h-吡咯-1-基)乙基)硫代)苯并噻唑(0.2mmol，52.2mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二
钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(38.2mg,82％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.38(d,j＝8.5hz,2h),6.88(d,j＝8.5hz,2h),6.64(s,2h),6.15(s,2h),4.03(t,j＝7.0hz,2h),3.82(s,3h),3.15(t,j＝7.5hz,2h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ159.50,134.06,125.07,120.66,114.92,108.50,55.49,48.99,37.39。gcms m/z calcd for c
13h15
nos[m]

:233.09 found 233。
[0130]
实施例25
[0131][0132]
将1.0当量的2-((2-(萘-1-基)乙基)硫代)苯并噻唑(0.2mmol，64.1mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(30.1mg,51％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.86-7.83(m,2h),7.74(d,j＝8.0hz,1h),7.48-7.43(m,4h),7.40(t,j＝7.0hz,1h),7.32(d,j＝7.0hz,1h),6.90(d,j＝8.5hz,2h),3.83(s,3h),3.34-3.31(m,2h),3.19-3.15(m,2h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ159.21,136.55,133.73,131.74,128.98,127.32,127.00,126.79,126.55,126.31,126.15,125.66,124.22,123.51,122.20,114.77,55.52,36.77,33.46。gcms m/z calcd for c
19h18
os[m]

:294.11 found 294。
[0133]
实施例26
[0134][0135]
将1.0当量的苯并噻唑苯硫醚(0.2mmol，48.6mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到白色固体(33.7mg，78％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.57(t,j＝9.0hz,1h),7.44-7.41
(m,2h),7.33-7.26(m,2h),7.18-7.13(m,2h),7.00-6.89(m,2h),3.83(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ135.54,129.06,128.86,128.29,126.87,125.88,115.12,114.31,55.50。
[0136]
实施例27
[0137][0138]
将1.0当量的2-(对甲苯硫基)苯并噻唑(0.2mmol，51.4mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到黄色液体(36.8mg，80％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.37(d,j＝9.0hz,2h),7.14(d,j＝8.5hz,2h),7.08(d,j＝8.0hz,2h),6.88(d,j＝9.0hz,2h),3.81(s,3h),2.30(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ159.56,136.25,134.50,132.09,129.90,129.47,125.71,114.98,55.49,21.13。
[0139]
实施例28
[0140][0141]
将1.0当量的2-甲硫基噻唑(0.2mmol，26.2mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(21.9mg，71％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.27(d,j＝9.0hz,2h),6.85(d,j＝9.0hz,2h),3.78(s,3h),2.44(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.30,130.30,128.86,114.72,55.50,18.22。
[0142]
实施例29
[0143][0144]
将1.0当量的4-己基-2-苯硫醚噻吩(0.2mmol，55.2mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和
2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(33.7mg，78％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.57(t,j＝9.0hz,1h),7.44-7.41(m,2h),7.33-7.26(m,2h),7.18-7.13(m,2h),7.00-6.89(m,2h),3.83(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ135.54,129.06,128.86,128.29,126.87,125.88,115.12,114.31,55.50。
[0145]
实施例30
[0146][0147]
将1.0当量的二甲基二硫醚(0.2mmol，18.8mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(24.6mg，80％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.27(d,j＝9.0hz,2h),6.85(d,j＝9.0hz,2h),3.78(s,3h),2.44(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.30,130.30,128.86,114.72,55.50,18.22。
[0148]
实施例31
[0149][0150]
将1.0当量的二苯基二硫醚(0.2mmol，43.6mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到白色固体(33.7mg，78％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.57(t,j＝9.0hz,1h),7.44-7.41(m,2h),7.33-7.26(m,2h),7.18-7.13(m,2h),7.00-6.89(m,2h),3.83(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ135.54,129.06,128.86,128.29,126.87,125.88,115.12,114.31,55.50。
[0151]
实施例32
[0152][0153]
将1.0当量的二乙基二硫醚(0.2mmol，24.4mg)、1.0当量的1-溴-4-甲氧基苯
(0.2mmol，37.2mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.49mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(27.5mg,82％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.35(d,j＝8.5hz,2h),6.86(d,j＝9.0hz,2h),3.80(s,3h),2.86-2.81(m,2h),1.26-1.23(m,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.94,133.31,126.56,114.60,55.47,29.96,14.77。
[0154]
实施例33(药物的一种新合成方法)
[0155][0156]
将1.0当量的苯并噻唑甲硫醚(0.2mmol，36.2mg)、1.0当量的2-溴-10-(2-(1-甲基哌啶-2-基)乙基)-10h-吩噻嗪(0.2mmol，80.8mg)、pd(oac)2(0.02mmol，4.5mg)和ni(dppe)cl2(0.02mmol，10.6mg)、1-1
’‑
双(二苯基磷)二茂铁(0.02mmol，11.1mg)、2.0当量的磷酸氢二钾(0.4mmol，69.7mg)和2.5当量的锌粉(0.5mmol，32.5mg)放入到反应瓶中。置换氮气三次后，加入干燥的二甲基乙酰胺(2.0ml)。100℃搅拌12小时后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后有机相用二氯甲烷萃取三次，有机相通过无水硫酸钠除水，然后减压除去有机溶剂，通过快速过柱机得到无色液体(52.0mg,70％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.17-7.13(m,2h),7.06(d,j＝8.0hz,1h),6.93-6.87(m,2h),6.83(d,j＝8.0hz,1h),6.80(s,1h),3.97-3.81(m,2h),2.47(s,3h),2.22(s,3h),2.13-1.25(m,11h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ145.90,145.13,137.66,127.71,127.62,127.37,125.46,122.72,122.40,120.91,115.85,114.73,62.32,57.10,44.07,43.30,31.03,30.14,25.84,24.31,16.63。
[0157]
应用：有机半导体材料的合成(5a，5b)
[0158][0159]
5,5'-二溴-3,3'-双(甲硫基)-2,2'-联噻吩合成步骤:
[0160]
[0161]
在氮气下，将3,3'-双(甲硫基)-2,2'-联噻吩(531.1mg,2.1mmol)、dcm(5.0ml)和acoh(5.0ml)加入反应管中。将反应管置于冰水浴中，然后加入nbs(806.7mg,4.5mmol)。移去冰水浴并将混合物在25℃下搅拌3小时。反应完成后。将反应用2.0m的na2co3溶液(10.0ml)淬灭，有机层用dcm(3
×
10.0ml)萃取。合并的有机层通过na2so4垫，然后在减压下除去所有挥发物。残余物通过硅胶快速柱色谱纯化得到产物(835.4mg，98％)，得到产物为白色粉末。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.02(s,2h),2.41(s,6h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ134.14,131.81,131.23,113.62,18.95。gcms m/z calcd for c
10
h8br2s4[m]

:416 found 416。
[0162]
(5'-己基-[2,2'-联噻吩]-5-基)三甲基锡烷的合成步骤：
[0163][0164]
在氮气下，向配备有搅拌磁子的干燥反应管(100ml)中加入5-己基-2,2'-联噻吩(1000.0mg,4.0mmol)，将无水thf(30.0ml)加入反应管中，然后将混合物在0℃下搅拌3分钟。在0℃下，将n-buli(1.8ml，2.5m的己烷溶液)缓慢加入到反应液中，然后将混合物在0℃下搅拌2小时。在0℃下，向混合物中加入me3sncl(4.4ml，1.0m的己烷溶液)，然后将反应管缓慢升至室温并在25℃下搅拌12小时。反应完成后，用2.0m的nacl溶液(10.0ml)淬灭反应，用dcm(3
×
50.0ml)萃取有机层。合并的有机层通过na2so4垫，然后减压除去所有挥发物，得到产物(1650.0mg)，产物为绿色液体，无需纯化，可直接用于下一步。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.22(d,j＝3.5hz,1h),7.08(d,j＝3.5hz,1h),6.98(d,j＝3.5hz,1h),6.68(d,j＝3.5hz,1h),3.77(t,j＝6.5hz,2h),2.80(t,j＝7.5hz,2h),1.87-1.85(m,2h),1.71-1.65(m,4h),0.92(t,j＝7.0hz,3h),0.44-0.33(m,9h)。
[0165]
4-己基-2-三甲基锡烷-4h-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯的合成步骤：
[0166][0167]
在氮气下，向配备有搅拌磁子的干燥反应管(100ml)中装入4-己基-4h-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯(1052.0mg,4.0mmol)将无水thf(30.0ml)加入反应管中，然后将混合物在0℃下搅拌3分钟。在0℃下，将n-buli(1.8ml，2.5m的己烷溶液)缓慢加入到反应液中，然后将混合物在0℃下搅拌2小时。在0℃下，向混合物中加入me3sncl(4.4ml，1.0m的己烷溶液)，然后将反应管缓慢升至室温并在25℃下搅拌12小时。反应完成后，用2.0m的nacl溶液(10.0ml)淬灭反应。有机层用dcm(3
×
50.0ml)萃取。合并的有机层通过na2so4垫，然后减压除去所有挥发物得到产物(1701.0mg)，得到产物为绿色液体，无需纯化，直接用于下一步。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.15-7.11(m,1h),7.07-7.00(m,2h),4.22(t,j＝7.0z,2h),1.93-1.87(m,2h),1.39-1.31(m,6h),0.92(t,j＝5.5hz,3h).0.51-0.40(m,9h)。
[0168]
5a的合成步骤：
[0169][0170]
在氮气下，将5,5'-二溴-3,3'-双(甲硫基)-2,2'-联噻吩(831.6mg,2.0mmol)、(5'-己基-[2,2'-联噻吩]-5-基)三甲基锡烷(1650.0mg)和四三苯基膦钯(231.1mg,0.2mmol)加入到反应管中，将混合物溶解在无水甲苯(10.0ml)中，反应体系在100℃下搅拌12小时。反应完成后，将反应管冷却至室温。用2.0m的nacl溶液(10.0ml)淬灭反应。有机层用dcm(3
×
50.0ml)萃取。合并的有机层通过na
2 so4垫，然后在减压下除去所有挥发物。残余物通过硅胶快速柱色谱纯化，得到产物(1360.0mg，90％)，为红色粉末状。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.11(s,2h),7.09(d,j＝4.0hz,2h),7.01-6.99(m,4h),6.70(d,j＝3.5hz,2h),2.81(s,4h),2.49(s,6h),1.71-1.65(m,4h),1.43-1.27(m,12h),0.91(t,j＝7.0hz,6h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ145.99,137.67,137.40,134.41,133.96,129.03,125.37,125.00,124.87,123.67,31.69,30.32,28.89,22.71,19.04,14.24。ms(maldi)m/z calcd for c
38h42
s8[m]

:754.11 found 754。
[0171]
5b的合成步骤：
[0172][0173]
在氮气下，将5,5'-二溴-3,3'-双(甲硫基)-2,2'-联噻吩(831.6mg,2.0mmol)、4-己基-2-(三甲基甲锡烷基)-4h-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯(1710.0mg)和四三苯基膦钯(231.1mg,0.2mmol)加入到反应管中，将混合物溶解在无水甲苯(10.0ml)中，反应体系在100℃下搅拌反应12小时。反应完成后，将反应管冷却至室温。用2.0m的nacl溶液(10.0ml)淬灭反应，用dcm(3
×
50.0ml)萃取有机层。合并的有机层通过na2so4垫，然后在减压下除去所有挥发物。残余物通过硅胶快速柱色谱纯化得到产物(1200.0mg，74％)，为红色粉末状。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.17(d,j＝5.5hz,2h),7.16(s,2h),7.14(s,2h),7.00(d,j＝5.0hz,2h),4.20(t,j＝7.0hz,4h),2.52(s,6h),1.91-1.85(m,4h),1.37-1.25(m,12h),0.89(t,j＝7.0hz,6h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ145.34,144.78,139.08,133.83,133.44,128.73,124.87,123.93,115.00,114.53,111.05,108.10,47.62,31.58,30.50,26.82,22.68,19.15,14.18。ms(maldi)m/z calcd for c
38h40
n2s8[m]

:780.10 found 780。
[0174]
表1有机半导体材料的吸收最大值和能级水平
[0175][0176][0177]a在氯仿中测量10-6
m的溶液吸收，并将薄膜从氯仿溶液滴铸到石英基板上。b在
ch2cl2/0.1m[nbu4n]

[pf6]
–
中，相对于50mv/s的二茂铁。
c e
gopt
是从薄膜的起始吸收边估计的光学带隙。d根据还原电位估计的lumo，假设真空下二茂铁的绝对能级是4.8ev；
e homo＝lumo-e
gopt
。
[0178]
如图1、图2、表1所示，5a显示出良好的热稳定性，分解温度约为443℃。该化合物在高达400℃时没有可见的热转变。5b显示出良好的热稳定性，分解温度约为361℃。该化合物在高达320℃时没有可见的热转变。
[0179]
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。