一种用于伴热带的聚合物基导电复合材料及其制备方法

1.本发明属于电热复合材料领域，具体涉及一种用于高温伴热带的聚合物基电热复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚合物基电热复合材料是以有机聚合物为基体，然后在其中加入一些无机导电填料而形成的一种复合材料，这种复合材料结合了聚合物材料很好的柔韧性以及无机填料良好的导电性和焦耳热性能，具有很好的综合性能。
3.聚合物基电热复合材料相较于陶瓷基电热复合材料更具有可加工性好和成本低廉便宜的优点，因此聚合物基电热复合材料被广泛应用在伴热带、航空航天除冰融雪、水加热、卫生医疗等诸多方面。聚合物基电热复合材料多作为加热元件应用于伴热带的芯材。在国内，用于伴热带的聚合物基电热复合材料目前在低温和中温领域已经得到了广泛的应用，而在高温领域还处于研发状态，主要存在以下问题：1.商用伴热带使用的无机填料仍主要是炭黑，炭黑焦耳热性能差，需要大量填料才能达到高温，大量填料的使用显著降低了伴热带的力学性能，限制了其使用范围；2.商用伴热带室温体积电阻率较大，通常需要很高的电压才能达到较高温度，使用成本增加；3.使用炭黑作为填料，使基体内形成的导电网络在高温时导电网络稳定性差，容易出现烧带的情况。


技术实现要素：

4.针对上述缺陷，本发明提出一种可用于伴热带的聚合物基导电复合材料，解决目前高温伴热带填料载量大、使用电压高以及高温电热稳定性差的问题。
5.本发明的技术方案：
6.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于伴热带的聚合物基导电复合材料，所述复合材料的原料包括聚乙烯和多壁碳纳米管；其中，所述聚乙烯为重均相对分子质量为20万～60万g/mol的高密度聚乙烯；所述多壁碳纳米管的平均长度小于10μm。
7.进一步，所述聚乙烯和多壁碳纳米管的比例为：聚乙烯100重量份，多壁碳纳米管3～7重量份。
8.进一步，所述用于伴热带的聚合物基导电复合材料具有高温电热稳定性，在18v的安全电压下，2.5分钟内即可升温至120℃并长期维持在120℃
±
10℃。
9.本发明要解决的第二个技术问题是提供上述用于伴热带的聚合物基导电复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将干燥的聚乙烯和多壁碳纳米管熔融共混制得所述复合材料。
10.进一步，熔融共混在聚乙烯在熔点以上分解温度以下进行。
11.本发明的有益效果：
12.本发明较现有技术公开的伴热带以及目前商用的伴热带所使用的电热复合材料相比，在不使用多种基体组合多种导电填料复配的情况下，只使用一种基体和一种填料，实
现了在18v的超低安全电压下，快速(小于等于2.5分钟即可)升温至120℃并长期维持在120℃
±
10℃，不会出现烧带现象，即表现出优异的高温电热稳定性。此外，本发明制备工艺简单，有利于快速且大规模的生产；导电填料载量低，具有更好的力学性能，适配更多应用场景。
附图说明：
13.图1为实施例1所得高密度聚乙烯(5960g1)导电复合材料在18v下的(a)红外热成像图和(b)温度/电流随时间变化曲线。
14.图2为实施例2高密度聚乙烯(5960g1)导电复合材料在18v下的(a)红外热成像图和(b)温度/电流随时间变化曲线。
15.图3为对比例1所得高密度聚乙烯(5000s)导电复合材料在18v下的(a)红外热成像图和(b)温度/电流随时间变化曲线。
16.图4为对比例2所得线性低密度聚乙烯(fb2230)导电复合材料在18v下的(a)红外热成像图和(b)温度/电流随时间变化曲线。
17.图5为对比例3所得中密度聚乙烯(fb2310)导电复合材料在96v下的(a)红外热成像图和(b)电流和温度随时间变化曲线。
18.图6为本发明实施例(实施例1)和对比例(对比例1)所得不同聚合物体系的δt随时间的变化曲线。
19.图7(a)(b)(c)分别为高密度聚乙烯(5960g1)、中密度聚乙烯(fb2310)和线性低密度聚乙烯(fb2230)使用平均长度不同的两种多壁碳纳米管的体积电阻率曲线图；由图7可知：在使用同一基体的前提下，导电填料的平均长度会影响其在基体中分散进而影响导电复合材料的导电网络，体积电阻率和高温电热稳定性；选择平均长度低于10μm的导电填料(多壁碳纳米管nc7000)相较于平均长度高于10μm的导电填料(多壁碳纳米管xf13)，使用的nc7000获得的导电网络越完善，导电网络在复合材料发热升温过程中受到的破坏就越小，复合材料高温电热稳定性就越好。
具体实施方式
20.本发明使用特定的聚乙烯和特定的填料制得了一种聚合物基导电复合材料，可在18v的超低安全电压下，快速(小于等于2.5分钟即可)升温至120℃并长期维持在120℃
±
10℃，不会出现烧带现象，即表现出优异的高温电热稳定性；因此其可用做高温伴热带。另外需要指出，电伴热作为发热部件，按其作用方式可分为自限温伴热带和恒功率伴热带两类；自限温伴热带就是由具有很高的正温度系数的导电聚合物制成的电伴热带，而本发明中所制备的聚合物基导电复合材料适用于制备恒功率伴热带。
21.本发明中，选择具有高相对分子质量的基体，即重均相对分子质量高于20万g/mol的高密度聚乙烯，这里以大约29万g/mol重均相对分子质量的高密度聚乙烯(5960g1)为基体；选择平均长度短的多壁碳纳米管作为导电填料，即多壁碳纳米管的平均长度小于10μm，这里以平均长度为1.5μm的多壁碳纳米管(nc7000)为导电填料。
22.实施例1
23.将高密度聚乙烯(5960g1)和多壁碳纳米管(nc7000)放置于80℃烘箱中24小时，烘
干水分；将烘干后的高密度聚乙烯和多壁碳纳米管按100：4的质量比称取后，依次加入到转矩流变仪中(温度为180℃，转速为60r/min，时间为10min)，进行熔融共混；将充分熔融共混后的物料取出、造粒、自然冷却得到聚乙烯基电热复合材料。
24.将得到的粒料放入到特定的模具中，埋进铜线，通过平板硫化仪热压成型(温度为180℃时间为预压5min，热压5min,冷压5min)，随后将模具取出得到聚合物基导电复合材料样条，用于电热性能的测试。通过使用直流稳压源在样条两端施加18v电压，通过无纸化温度记录仪和红外成像仪记录测试样条电热性能如图1所示；由图1可知：由重均相对分子质量高于20万g/mol的高密度聚乙烯(5960g1)所制备的导电复合材料，在18v的直流电压下，小于等于2.5分钟即可升温至120℃，并能够在120℃下稳定维持30分钟，不会出现烧带现象，表现出良好的高温电热稳定性。
25.实施例2
26.将高密度聚乙烯(5960g1)和多壁碳纳米(nc7000)管放置于80℃烘箱中24小时，烘干水分；将烘干后的高密度聚乙烯和多壁碳纳米管按100：4的质量比称取后，依次加入到转矩流变仪中(温度为180℃，转速为60r/min，时间为10min)，进行熔融共混；将充分熔融共混后的物料取出、造粒、自然冷却得到聚乙烯基电热复合材料。
27.将得到的粒料放入到特定的模具中，埋进铜线，通过平板硫化仪热压成型(温度为180℃时间为预压5min，热压5min,冷压5min)，随后将模具取出得到聚合物基导电复合材料样条，用于电热性能的测试。通过使用直流稳压源在样条两端施加18v电压，通过无纸化温度记录仪和红外成像仪记录测试样条长时间工作(10小时)的高温电热稳定性能如图2所示。由图2可知：由重均相对分子质量高于20万g/mol的高密度聚乙烯(5960g1)所制备的导电复合材料，在18v的直流电压下，小于等于2.5分钟即可升温至120℃，并能够稳定维持在120℃10小时，不会出现烧带现象，表现出优异的高温电热稳定性。
28.对比例1
29.将高密度聚乙烯(5000s，其重均相对分子质量为12.5万g/mol)和多壁碳纳米管(nc7000)放置于80℃烘箱中24小时，烘干水分；将烘干后的高密度聚乙烯和多壁碳纳米管按100：4的质量比称取后，依次加入到转矩流变仪中(温度为180℃，转速为60r/min，时间为10min)，进行熔融共混；将充分熔融共混后的物料取出、造粒、自然冷却得到聚乙烯基电热复合材料。
30.将得到的粒料放入到特定的模具中，埋进铜线，通过平板硫化仪热压成型(温度为180℃时间为预压5min，热压5min,冷压5min)，随后将模具取出得到聚合物基导电复合材料样条，用于电热性能的测试；通过使用直流稳压源在样条两端施加18v电压，通过无纸化温度记录仪和红外成像仪记录测试样条电热性能如图3所示；由图3可知：由重均相对分子质量低于20万g/mol的高密度聚乙烯(5000s)所制备的导电复合材料，在18v的直流电压下，材料表面温度不断上升，内部电流不断增加，材料表面温度无法保持稳定出现烧带现象，表现出差的高温电热稳定性，表明本发明中基体的重均相对分子质量大于20万g/mol是必要的。
31.对比例2
32.将线性低密度聚乙烯(fb2230，其重均相对分子质量为50万g/mol)和多壁碳纳米管(nc7000)放置于80℃烘箱中24小时，烘干水分；将烘干后的线性低密度聚乙烯和多壁碳纳米管按100：7的比例称取后，依次加入到转矩流变仪中(温度为180℃，转速为60r/min，时
间为10min)，进行熔融共混；将充分熔融共混后的物料取出、造粒、自然冷却得到聚合物基导电复合材料。
33.将得到的粒料放入到特定的模具中，埋进铜线，通过平板硫化仪热压成型(温度为180℃时间为预压5min，热压5min,冷压5min)，随后将模具取出得到聚乙烯基电热复合材料样条，用于电热性能的测试；通过使用直流稳压源在样条两端施加18v电压，通过无纸化温度记录仪和红外成像仪记录测试样条电热性能如图4所示；由图4可知：由重均相对分子质量高于20万的线性低密度聚乙烯(fb2230)所制备的导电复合材料，在18v的直流电压下，材料表面温度不断上升，内部电流不断增加，材料表面温度无法保持稳定，出现烧带现象，表现出特别差的高温电热稳定性，说明本发明不仅需要基体的重均相对分子质量大于20万g/mol，还需要分子链是线性(即尽可能不具有短支链)的。
34.对比例3
35.将中密度聚乙烯(fb2310，其重均相对分子质量为46万g/mol)和多壁碳纳米管(nc7000)放置于80℃烘箱中24小时，烘干水分；将烘干后的中密度聚乙烯和多壁碳纳米管按100：7的质量比称取后，依次加入到转矩流变仪中(温度为180℃，转速为60r/min，时间为10min)，进行熔融共混；将充分熔融共混后的物料取出、造粒、自然冷却得到聚合物基导电复合材料。
36.将得到的粒料放入模具中，通过平板硫化仪热压成型(温度为180℃时间为预压5min，热压5min,冷压5min)，随后将模具中样条取出，在样条两端粘结铜网，最后得到聚乙烯电热复合材料样条，用于电热性能的测试；通过使用直流稳压源在样条两端施加96v电压，通过无纸化温度记录仪和红外成像仪记录测试样条工作工程中的电流和温度随时间的变化如图5所示；由图5可知：由重均相对分子质量高于20万g/mol的中密度聚乙烯(fb2310)所制备的导电复合材料，在96v的直流电压下，材料表面温度不断上升，内部电流不断增加，材料表面温度无法保持稳定，出现烧带现象，表现出特别差的高温电热稳定性，说明不仅需要基体的重均相对分子质量大于20万g/mol，还需要分子链是线性的。
37.将实施例1、2以及对比例1-3的聚乙烯基电热复合材料进行电热测试，结果如表1所示。
38.表1实施例和对比例所得材料的电热测试结果
[0039][0040]
将实施例所得聚乙烯基电热复合材料在进行电热测试的表面最高温度t1与材料开始熔融时的温度t2之差，定义为δt；δt的随时间的变化可以反应聚合物导电复合材料的高温电热稳定性，δt变化越小稳定性越好，结果如图6所示；由图6可知：由重均相对分子质量高于20万g/mol的高密度聚乙烯(5960g1)所制备的导电复合材料相较于由重均相对分子质量低于20万g/mol的高密度聚乙烯(5000s)所制备的导电复合材料，具有更好的高温电
热稳定性。
[0041]
对比例4
[0042]
将高密度聚乙烯(5960g1)和多壁碳纳米管(xf13，其平均长度为20-30μm)放置于80℃烘箱中24小时，烘干水分；将烘干后的聚乙烯和多壁碳纳米管按100：4的质量比称取后，加入到转矩流变仪中(温度为180℃，转速为60r/min，时间为10min)，进行熔融共混；将充分熔融共混后的物料取出、造粒、自然冷却得到聚合物基导电复合材料。
[0043]
将得到的粒料放入模具中，通过平板硫化仪热压成型(温度为180℃时间为预压5min，热压5min,冷压5min)，随后将模具中样条取出，在样条两端粘结铜网，最后得到聚乙烯基电热复合材料样条，用于体积电阻率的测试，测试结果如图7c所示。
[0044]
对比例5
[0045]
将中密度聚乙烯(fb2310)和多壁碳纳米管(xf13)放置于80℃烘箱中24小时，烘干水分；将烘干后的聚乙烯和多壁碳纳米管按100：7的质量比称取后，加入到转矩流变仪中(温度为180℃，转速为60r/min，时间为10min)，进行熔融共混；将充分熔融共混后的物料取出、造粒、自然冷却得到聚合物基导电复合材料。
[0046]
将得到的粒料放入模具中，通过平板硫化仪热压成型(温度为180℃时间为预压5min，热压5min,冷压5min)，随后将模具中样条取出，在样条两端粘结铜网，最后得到聚乙烯基电热复合材料样条，用于体积电阻率的测试，测试结果如图7b所示。
[0047]
对比例6
[0048]
将线性低密度聚乙烯(fb2230)和多壁碳纳米管(xf13)放置于80℃烘箱中24小时，烘干水分；将烘干后的聚乙烯和多壁碳纳米管按100：7的质量比称取后，加入到转矩流变仪中(温度为180℃，转速为60r/min，时间为10min)，进行熔融共混；将充分熔融共混后的物料取出、造粒、自然冷却得到聚合物基导电复合材料。
[0049]
将得到的粒料放入模具中，通过平板硫化仪热压成型(温度为180℃时间为预压5min，热压5min,冷压5min)，随后将模具中样条取出，在样条两端粘结铜网，最后得到聚乙烯基电热复合材料样条，用于体积电阻率的测试，测试结果如图7a所示。