一种改性锰矿渣循环利用处理重金属离子的方法与流程

1.本发明涉及重金属离子处理技术领域，尤其涉及一种改性锰矿渣循环利用处理重金属离子的方法。


背景技术：

2.重金属对环境及人体的危害主要是由于含重金属废水被排入水体，使水体中的重金属含量急剧升高，进而浸染土壤并通过食物链富集危害人体健康。重金属元素具有难降解、毒性大、处理后不易回收等特点，严重危害人类的安全，如cr
6
、cd
2
等重金属元素具有致癌、致畸、致突变等危害，如日本富士山县神通川流域发生“痛痛病”就是典型的cd
2
中毒事件。而这主要是由于电解、电镀、金属矿山、冶炼、化工、电子、制革等行业的重金属废水的不合理排放导致的。为了兼顾环境和经济发展效益，因此对于处理水中的重金属污染研究已成为一种必然趋势。
3.锰矿是自然界中分布十分广泛的一类矿物，但是长久以来锰矿的开发利用主要在其资源属性方面，如电池、冶金、化工、玻璃等领域。而锰矿渣是天然锰矿经过电解或还原后剩余的废料，目前锰矿渣主要用于制造锰肥、混凝土、微晶玻璃等，其主要含有铁、铝、硅、钙、硫等成分。锰矿渣表面致密，少孔、颗粒较大，其主要由结晶矿渣和部分玻璃相组成，化学性质较稳定，活性发挥速度缓慢，因此，实现锰矿渣的再利用，使其变废为宝，循环利用处理废水中的重金属离子一条可持续发展的道路。因此激活锰矿渣活性后开发一条锰矿渣循环利用去除废水中的重金属离子的方法是亟不可待的。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的是开发一种利用锰矿渣去除废水中重金属离子的方法，同时解决目前废弃锰矿渣活性低，去除重金属离子效果差的问题。
5.一种改性锰矿渣循环利用处理重金属离子的方法，所述步骤如下：
6.(1)将待处理的重金属废水用碱性溶液调节ph＝9-10；
7.(2)将重金属废水与改性锰矿渣混合，搅拌20-40min后静置；
8.(3)静置12-24h后过滤，分离后的废水进行后续处理。
9.工业重金属废水中废水的酸性较强，为了便于改性锰矿渣捕捉和絮集重金属离子因此需要调节ph值呈碱性，最佳的范围为ph＝9-10。调节ph时可以采用石灰水调节ph。
10.同时为了更好的去除废水中的其他污染物，还可以与格栅、筛网、曝气池、生化池、沉淀池等其他处理手段结合使用。
11.进一步，所述改性锰矿渣的用量为1-1000g/l，改性锰矿渣主要去除废水中的铜离子、铅离子、汞离子、镉离子，重金属含量越高改性锰矿渣的使用量越多。
12.进一步，所述改性锰矿渣的制备方法包括以下步骤：
13.a.将锰矿渣粉碎后置于70-80℃的热水中静置24h，捞出后用三乙醇胺溶液于室温下浸泡搅拌处理24-36h，捞出用清水冲洗，晾干，研磨成锰矿粉；
14.b.将处理后的锰矿粉加入tris-盐酸缓冲液中，再加入多巴胺、月桂磺酸钠，调节ph＝9-10，搅拌3-4h后静置12h，静置完成后过滤，在室温下加入柠檬酸钠溶液、硝酸钠溶液、氟化钾溶液制成的混合溶液，反应4h取出，随后与邻苯二甲酸酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合，搅拌24h后得到改性后的锰矿渣。
15.锰矿渣主要由结构致密的结晶矿物、玻璃体、可溶性盐以及杂质等物质组成，粉碎后锰矿渣颗粒和结晶矿物细化，锰矿渣内部结构发生改变，用热水浸泡后可去除大部分可溶性盐和杂质，避免后续操作的原料与可溶性盐反应。三乙醇胺溶液呈弱碱性，对锰矿渣粉具有局部腐蚀溶解作用，促使锰矿渣的晶格进一步变化，形成具有孔隙的颗粒，初步激活锰矿渣活性，而后通过研磨，在机械力的作用下锰矿渣的晶型转变、晶粒细化，比表面积增大。锰矿渣通过热水和三乙醇胺溶液处理后晶型发生变化，随后与多巴胺、月桂磺酸钠在碱性条件下生成具有亲水作用的聚多巴胺，使锰矿渣表面具有较高的可修饰性。再经过柠檬酸钠、硝酸钠和氟化钾对锰矿渣进行改性处理，使锰矿渣表面的聚多巴胺与金属氧化物以及改性物稳定螯合，进一步提高锰矿渣的活性。废水处理过程中在碱性条件下锰矿渣水化生成凝胶吸附重金属离子。邻苯二甲酸酯和聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合于锰矿渣粉表面生成薄膜，将具有吸附性和高活性的锰矿渣粉包裹在内，与碱性废水搅拌接触后薄膜降解，锰矿渣粉吸附重金属离子，达到处理废水的目的，也便于平时保存。
16.进一步，所述锰矿渣中的氧化铁含量≤3％，锰矿渣中含有性质不稳定的氧化铁，极易导致在活化过程中与原料发生反应，对锰矿渣改性时需要控制铁含量。
17.进一步，所述三乙醇胺溶液的浓度为5-10wt％。
18.进一步，所述锰矿渣与多巴胺、月桂磺酸钠质量比为10：(0.5-1)：0.01。
19.进一步，所述锰矿渣与柠檬酸钠溶液、硝酸钠溶液、氟化钾溶液的质量比为1：0.6：1：1。
20.进一步，所述柠檬酸钠溶液、硝酸钠溶液、氟化钾溶液的浓度分别为0.2mol/l、1mol/l、0.1mol/l。
21.进一步，所述邻苯二甲酸酯与聚乳酸-羟基乙酸共聚物的质量比为1：0.4。
22.有益效果：
23.1、本发明对废弃锰矿渣进行改性利用，改性后提高了锰矿渣的活性，可以处理含有铜离子、铅离子、汞离子、镉离子的工业重金属废水，去除率达到了95％以上，而对汞离子和镉离子的去除率达到了99％以上。
24.2、本发明扩大了锰矿渣的使用场景，提高资源利用率，实现了绿色循环发展，减少和避免污染物的产生。
25.3、本发明的处理方法简单方便，适合在工厂中大规模推广使用。
具体实施方式
26.以下将结合实施例对本发明进行详细说明：
27.实施例1：改性锰矿渣制备一
28.本实施例制备锰矿渣先称取原料：
29.200g锰矿渣、10g多巴胺、0.2g月桂磺酸钠、0.2mol/l 120g柠檬酸钠溶液、1mol/l 200g硝酸钠溶液、0.1mol/l 200g氟化钾溶液、200g邻苯二甲酸酯、80g聚乳酸-羟基乙酸共
聚物，本实施的锰矿渣来源于重庆秀山某矿业公司，其中，锰矿渣中氧化铁的含量约为2.1％。
30.制备步骤如下：
31.a.将锰矿渣粉碎成2-3mm左右的细渣后置于80℃的热水中静置24h，捞出，用5wt％的三乙醇胺溶液于室温下浸泡搅拌处理24h，三乙醇胺溶液没过锰矿渣即可，随后捞出用清水冲洗，晾干，研磨成锰矿粉，粒径约为0.05mm左右；
32.b.将处理后的锰矿粉加入0.05mmol/l tris-盐酸缓冲液中，没过即可，再加入多巴胺、月桂磺酸钠，调节ph＝9，搅拌3h后静置12h，静置完成后过滤，在室温下将锰矿粉加入柠檬酸钠溶液、硝酸钠溶液、氟化钾溶液的混合溶液中，反应4h取出，随后与邻苯二甲酸酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合，常温下搅拌24h后得到改性后的锰矿渣。
33.实施例2：改性锰矿渣制备二
34.本实施例制备锰矿渣先称取原料：
35.100g锰矿渣、10g多巴胺、0.1g月桂磺酸钠、0.2mol/l 60g柠檬酸钠溶液、1mol/l 100g硝酸钠溶液、0.1mol/l 100g氟化钾溶液、100g邻苯二甲酸酯、40g聚乳酸-羟基乙酸共聚物，本实施的锰矿渣来源于重庆秀山某矿业公司，其中，锰矿渣中氧化铁的含量约为2.1％。
36.制备步骤如下：
37.a.将锰矿渣粉碎成2-5mm左右的细渣后置于70℃的热水中静置24h，捞出，用8wt％的三乙醇胺溶液于室温下浸泡搅拌处理36h，三乙醇胺溶液没过锰矿渣即可，随后捞出用清水冲洗，晾干，研磨成锰矿粉，粒径约为0.05mm左右；
38.b.将处理后的锰矿粉加入0.05mmol/l tris-盐酸缓冲液中，没过即可，再加入多巴胺、月桂磺酸钠，调节ph＝10，搅拌4h后静置12h，静置完成后过滤，在室温下将锰矿粉加入柠檬酸钠溶液、硝酸钠溶液、氟化钾溶液的混合溶液中，反应4h取出，随后与邻苯二甲酸酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合，常温下搅拌24h后得到改性后的锰矿渣。
39.实施例3：改性锰矿渣制备三
40.本实施例制备锰矿渣先称取原料：
41.50g锰矿渣、3.5g多巴胺、0.05g月桂磺酸钠、0.2mol/l 30g柠檬酸钠溶液、1mol/l 50g硝酸钠溶液、0.1mol/l 50g氟化钾溶液、50g邻苯二甲酸酯、20g聚乳酸-羟基乙酸共聚物，本实施的锰矿渣来源于重庆秀山某矿业公司，其中，锰矿渣中氧化铁的含量约为2.1％。
42.制备步骤如下：
43.a.将锰矿渣粉碎成2-5mm左右的细渣后置于75℃的热水中静置24h，捞出，用10wt％的三乙醇胺溶液于室温下浸泡搅拌处理25h，三乙醇胺溶液没过锰矿渣即可，随后捞出用清水冲洗，晾干，研磨成锰矿粉，粒径约为0.05mm左右；
44.b.将处理后的锰矿粉加入0.05mmol/l tris-盐酸缓冲液中没过即可，再加入多巴胺、月桂磺酸钠，调节ph＝9.5，搅拌3.5h后静置12h，静置完成后过滤，在室温下将锰矿粉加入柠檬酸钠溶液、硝酸钠溶液、氟化钾溶液的混合溶液中，反应4h取出，随后与邻苯二甲酸酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合，常温下搅拌24h后得到改性后的锰矿渣。
45.实施例4：
46.用实施例1-3制备的改性锰矿渣处理重金属废水的方法如下：
47.(1)将待处理的重金属废水用碱性溶液调节ph＝9-10，优选石灰水溶液调节ph；
48.(2)将重金属废水与改性锰矿渣混合，搅拌20-40min后静置；
49.(3)静置12-24h后过滤，分离后的废水进行后续处理。
50.对比例1：
51.本对比例与实施例1形成对比。将相同的锰矿渣直接粉碎成0.05mm左右的细粉后用于废水处理。
52.对比例2：
53.本对比例与实施例1形成对比，与实施例1的区别仅在于步骤a中未用热水浸泡，直接用三乙醇胺溶液在室温下浸泡搅拌后进行后续处理。
54.对比例3：
55.本对比例与实施例1形成对比，与实施例1的区别仅在于将锰矿渣直接进行步骤b处理。
56.对比例4：
57.本对比例与实施例1形成对比，与实施例1的区别仅在于步骤b中未使用多巴胺和月桂磺酸钠，其具体的制备步骤如下：
58.a.将锰矿渣粉碎成2-5mm左右的细渣后置于80℃的热水中静置24h，捞出，用5wt％的三乙醇胺溶液于室温下浸泡搅拌处理24h，三乙醇胺溶液没过锰矿渣即可，随后捞出用清水冲洗，晾干，研磨成锰矿粉，粒径约为0.05mm左右；
59.b.将处理后的锰矿粉在室温下加入柠檬酸钠溶液、硝酸钠溶液、氟化钾溶液的混合溶液中，反应4h取出，随后与邻苯二甲酸酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合，常温下搅拌24h后得到改性后的锰矿渣。
60.对比例5：
61.本对比例与实施例1形成对比，与实施例1的区别仅在于步骤b中未使用柠檬酸钠溶液、硝酸钠溶液、氟化钾溶液处理锰矿粉，其具体的制备步骤如下：
62.a.将锰矿渣粉碎成2-5mm左右的细渣后置于80℃的热水中静置24h，捞出，用5wt％的三乙醇胺溶液于室温下浸泡搅拌处理24h，三乙醇胺溶液没过锰矿渣即可，随后捞出用清水冲洗，晾干，研磨成锰矿粉，粒径约为0.05mm左右；
63.b.将处理后的锰矿粉加入0.05mmol/l tris-盐酸缓冲液中没过即可，再加入多巴胺、月桂磺酸钠，调节ph＝9，搅拌3h后静置12h，静置完成后过滤，随后与邻苯二甲酸酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合，常温下搅拌24h后得到改性后的锰矿渣。
64.将实施例1和对比例1-5的制备的改性后的锰矿渣进行废水处理试验：
65.(1)、将硫酸铜、硝酸铅、氯化汞、氯化镉配置成配制成溶液模拟废水，使水中铜离子、铅离子、汞离子、镉离子浓度均10mg/l；
66.(2)、调节废水ph，随后将废水分成每份1l，随后分别以200g/l的量加入实施例1和对比例1-5制备的改性锰矿渣，搅拌40min后静置；
67.(3)、静置24h后过滤掉改性锰矿渣，检测分离后水中的铜离子、铅离子、汞离子、镉离子浓度。
68.一、将上述制备的废水采用石灰水调节ph＝5、9、13，将实施例1制备的改性锰矿渣分别用于上述废水中，得到的结果如表1所示：
69.表1
[0070] cu
2
mg/lpb
2
mg/lhg
2
mg/lcd
2
mg/lph＝52.103.201.701.50ph＝90.110.230.020.04ph＝130.730.520.250.18
[0071]
根据表1的结果可知，本发明制备的改性锰矿渣在ph＝9的时候去除效果最佳，当ph过低，废水呈酸性时，改性锰矿渣难以捕捉和絮集重金属，而当ph过高、碱性较强时，改性锰矿渣捕捉和絮集后出现反溶现象，导致聚集在改性锰矿渣周围的重金属离子重新溶解在溶液中，导致去除效果下降。
[0072]
二、将废水用石灰水调节至ph＝9的条件下，分别用实施例1和对比例1-5制备的改性锰矿渣按照上述方法处理废水，得到的数据如表2所示。
[0073]
表2
[0074][0075][0076]
根据表2的结果可知，实施例1制备的改性锰矿渣重金属去除率较高，均达到了95％以上，尤其是汞离子和镉离子去除效果最佳。而对比例1是直接将原料锰矿渣粉碎后使用未作其他处理，仅靠内部较少的孔隙吸附重金属，其去除重金属的效果较差。对比例2与实施例1相比未在改性处理前用热水处理，导致锰矿渣中的部分可溶性盐溶解后与原料反应附着于锰矿渣表面导致去除效果降低。对比例3未进行步骤a处理，未将锰矿渣颗粒和结晶矿物细化，同时也未进行三乙醇胺改性和热水除杂处理，导致锰矿渣的整体颗粒较大、比表面积小，锰矿渣内部结构和晶型未发生变化，后期仅能对锰矿渣表面进行处理，去除的重金属离子量显著降低。对比例4和对比例5是分别未添加多巴胺、月桂磺酸钠和柠檬酸钠溶液、硝酸钠溶液、氟化钾溶液对锰矿渣进行改性激活，导致其制备的改性锰矿渣去除率较低，对比例4的锰矿渣表面未生成亲水作用的聚多巴胺，降低了锰矿渣的可修饰性，而对比例5虽然表面生成了聚多巴胺，但未进行二次修饰显著降低吸附性。因此，实施例1结合步骤a和步骤b协同作用于锰矿渣对其进行改性，显著提高重金属离子的去除率。
[0077]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。