三维颗粒晶体和二维片状晶体组成的银粉及其制备方法

1.本技术涉及银粉技术领域，特别是涉及一种三维颗粒晶体和二维片状晶体组成的银粉及其制备方法。


背景技术：

2.银浆由银粉、玻璃粉、有机相混合制造，其作为电容器内部电极、电路基板导体、太阳能电池或者显示面板基板电路被广泛使用。银浆在使用时，通常是将其印刷到基板上形成规定图案；然后，在高温下进行烧结，去除有机溶剂，使银粉烧结成一体成型的电极。
3.为了满足日益发展的使用需求，导电浆料要求能更好的适应印刷图案的精密化。因此要求银粉能达到粒度分布窄、表面状态接近，不会在浆料中分相、能很好的在有机相中分散。
4.为此，有研究提出可以考虑不同形态的银粉混合使用，以提高银浆高导电、致密化、高附着的要求。然而，不同形态的银粉混合需要分别制备不同形态的银粉，再将各种形态的银粉按比例进行混合；这种方式不仅对工艺要求较高，需要多次分别制备；而且，由于制备工艺的批间差次，不同形态的银粉表面状态差异较大。此外，不同形态的银粉分别制备再混合，均一度差，且制备和混合的过程中会引入杂质，影响银浆的性能。
5.总之，现有的不同形态银粉混合的工艺和方法存在诸多缺陷和不足，使得制备的银浆性能无法满足预期。因此，如何制备更好性能的混合银粉是亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本技术的目的是提供一种改进的三维颗粒晶体和二维片状晶体组成的银粉及其制备方法。
7.本技术采用了以下技术方案：
8.本技术的一方面公开了一种三维颗粒晶体和二维片状晶体组成的银粉，其中，三维颗粒晶体和二维片状晶体为同一反应体系中一次反应生成。
9.需要说明的是，本技术的混合银粉中，三维颗粒晶体和二维片状晶体为同一反应体系中一次反应生成，表面状态接近，避免了不同形态银粉在制备过程中引入杂质而导致的混合银粉纯度不足。采用本技术的混合银粉制备的银浆，能够更好的适用于精密印刷，烧结后具有强度高、导电性高等优点。
10.本技术的一种实现方式中，银粉中三维颗粒晶体占银粉总重量的至少60％，余量为二维片状晶体。
11.需要说明的是，本技术采用至少60％的三维颗粒晶体与不超过40％的二维片状晶体混合，能够确保银粉制备的银浆具有良好的印刷性能。
12.本技术的一种实现方式中，三维颗粒晶体的尺寸为0.3-1.5μm，所述二维片状晶体的尺寸为长10μm以下，宽5-6μm，厚度200-500nm。
13.本技术的另一面公开了一种采用本技术的银粉的银浆。
14.需要说明的是，本技术的银浆由于采用本技术的银粉，具有良好的印刷性能；并且，在烧结后，具有强度高、导电性高等优点。
15.本技术的再一面公开了本技术的银浆在层叠电容器的内部电极、ltcc、太阳能电池、5g滤波器、离子体显示面板、触摸面板、pet为基材的薄膜开关、柔性电路板、压敏电阻和热敏电阻、压电陶瓷或碳膜电位器中的应用。
16.本技术的再一面公开了一种太阳能电池银浆，由本技术的银粉45-55重量份，有机相40-50重量份和玻璃粉2-7重量份组成。
17.需要说明的是，本技术的太阳能电池银浆，由于采用本技术的银粉，流平性和稳定性更好，具有更好的印刷性能，能够更好的适用于精密印刷。可以理解，本技术太阳能电池银浆的关键在于采用本技术的银粉，至于有机相和玻璃粉可以参考现有的太阳能电池银浆，在此不作具体限定。
18.本技术的再一面公开了一种采用本技术的太阳能电池银浆的太阳能电池。
19.需要说明的是，本技术的太阳能电池，由于采用本技术的太阳能电池银浆，产品一致性和稳定性更好，解决了因银浆稳定性差导致的印刷良率下降的问题。
20.本技术的再一面公开了本技术的银粉的制备方法，包括以下步骤：
21.将银离子或银离子络合物的溶液控制在反应温度；
22.在惰性气体环境下，对银离子或银离子络合物的溶液进行搅拌，与此同时，向其中加入还原剂进行还原反应，保持整个反应过程中温度变化小于5℃；并且，银离子或银离子络合物的溶液的溶剂与还原剂的溶剂不相容；
23.还原反应完成后，向反应系统中加入表面包覆溶液进行表面包覆，得到含有银颗粒的溶液；
24.用纯水洗涤得到的含有银颗粒的溶液，洗涤完成后，烘干，得到干燥粉末，将干燥粉末粉碎，获得本技术的银粉。
25.需要说明的是，本技术在利用还原剂还原生成银粉的过程中，使银离子或银离子络合物的溶液的溶剂与还原剂的溶剂不相容，在将两者混合时，利用互不相容的溶剂制造两相界面，从而生产不同形态的银颗粒；实现在一个反应体系中一次反应同时生成三维颗粒晶体和二维片状晶体。
26.申请的一种实现方式中，银离子来源为硝酸银或硫酸银。
27.申请的一种实现方式中，银离子络合物为银离子与氨水、铵盐、亚硫酸盐、硫酸盐、胺和过渡金属离子中的至少一种形成的络合物。
28.申请的一种实现方式中，银离子或银离子络合物的溶液中，溶剂为水，银离子的浓度为0.1-10mol/l，优选为0.1-5mol/l，更优选为0.5-2mol/l。
29.需要说明的是，银离子的浓度过高会造成银颗粒爆发成核，导致颗粒团聚严重；银离子浓度过低则经济性低，不适用于工业生产。
30.申请的一种实现方式中，还原剂为含有醛基或者羟基的物质的溶液。
31.申请的一种实现方式中，含有醛基或者羟基的物质为葡萄糖、甲醛、乙醛、抗坏血酸、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
32.申请的一种实现方式中，含有醛基或者羟基的物质的溶液的溶剂为与水互不相容的溶剂。
33.优选的，含有醛基或者羟基的物质的溶液的溶剂为环己烷。
34.申请的一种实现方式中，含有醛基或者羟基的物质的溶液中，含有醛基或者羟基的物质的浓度为10-30％，优选为15-20％。
35.申请的一种实现方式中，还原剂的添加量为银离子含量的1-10倍当量，优选为3-8倍，更优选为5-7倍。
36.需要说明的是，还原剂的添加量直接影响反应时间，如果还原剂量过少会导致反应时间过长，而还原剂量过高则会造成反应热瞬间释放，不利于温度控制。
37.申请的一种实现方式中，反应温度为5-55℃，优选为35-50℃，更优选为40-45℃。
38.需要说明的是，反应温度主要是为了控制还原反应的进程以及一次微晶的尺度；反应温度太低，容易造成成核速率过慢，一次微晶颗粒长大，无法制备出符合需求的一次银微晶颗粒，且不适用于精细图案的印刷；反应温度太高，则容易造成一次微晶颗粒过小，粒度分布不均匀，不利于银浆的制作。
39.还需要说明的是，为了实现反应温度的控制，可以通过降低还原液的温度、控制还原液加入的速度，或者同时加入冷水控制，或者通过外部循环水冷却等方式抑制反应热引起的温度上升。
40.申请的一种实现方式中，还原剂加入银离子或银离子络合物的溶液之前，控制其温度低于银离子或银离子络合物的溶液温度3-15℃，优选为低于银离子或银离子络合物的溶液温度5-10℃。
41.申请的一种实现方式中，表面包覆溶液为含有25-30％油酸的乙醇溶液。
42.申请的一种实现方式中，为防止银颗粒的团聚，还包括在银离子或银离子络合物的溶液中加入分散剂，或者，在搅拌加入还原剂的同时，加入分散剂。
43.申请的一种实现方式中，分散剂为阿拉伯树胶、明胶、pvp、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚羧酸盐、聚(甲基)丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物、聚磷酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。
44.申请的一种实现方式中，分散剂为pvp。
45.优选的，pvp的分子量在3000-100000之间，优选为3000-10000，更优选为5000-8000。
46.本技术的有益效果在于：
47.本技术的银粉，由于三维颗粒晶体和二维片状晶体是一次反应生成，表面状态接近，避免了不同形态银粉在制备过程中引入杂质而导致的混合银粉纯度不足。采用本技术的银粉制备的银浆，能够更好的适用于精密印刷，烧结后具有强度高、导电性高的优点。
附图说明
48.图1是本技术实施例中制备的银粉的sem图；
49.图2是本技术实施例中制备的另一银粉的sem图；
50.图3是本技术实施例中作为对比试验的银粉的sem图；
51.图4是本技术实施例中作为对比试验的另一银粉的sem图。
具体实施方式
52.目前制备不同形态的混合银粉，例如制备球形银粉和片状银粉的混合银粉，通常是分别单独制备球形银粉和片状银粉，然后再将两者混合，球磨制成混合银粉。整个过程复杂，且容易引入杂质；由于是不同的方法分别制备球形银粉和片状银粉，两者的表面状态差异大，影响银浆的性能。
53.本技术研究发现，在利用还原剂还原银离子制备银粉的过程中，如果还原剂的溶剂和银离子的溶剂不相容，利用互不相容的溶剂制造两相界面，能够在一个反应体系中同时生成三维颗粒晶体和二维片状晶体，获得不同形态的混合银粉。由于是一个反应体系同时生成，使得本技术的三维颗粒晶体和二维片状晶体的表面状态接近，也避免了分别生成再混合引入杂质，提高了银浆的性能。
54.下面通过具体实施例和附图对本技术作进一步详细说明。以下实施例仅对本技术进行进一步说明，不应理解为对本技术的限制。
55.实施例1
56.将685g硝酸银溶于8654g蒸馏水中，溶解后加入84g的磷酸钾，随后加入37g pvp k30，搅拌均匀后得到银离子络合物溶液，再将配好的上述溶液倒入双层玻璃烧杯中，向烧杯夹层中通和入35℃的水保温。
57.在2000r/min搅拌并通入氩气1l/min的条件下，采用质量分数为25％的葡萄糖的环己烷溶液作为还原液，将4倍当量银离子含量的还原液以1当量/min的速度加入上述溶液中，保持过程中温度变化小于5℃。
58.加入完毕后搅拌10min，然后加入20g含有30％油酸的乙醇溶液进行表面包覆，得到含有银颗粒的溶液。
59.将上述浆料用纯水洗涤，直到沉淀后的溶液电导率大于0.2ms后，离心分离，然后放入烘箱在50℃下干燥24小时，得到干燥粉末，之后再进行粉碎，得到本例的银粉。
60.采用sem对本例银粉进行观察，结果如图1所示。图1的结果显示，本例的银粉中同时含有三维颗粒晶体和二维片状晶体，并且，其中三维颗粒晶体的比例约为95％，二维片状晶体的比例约为5％。
61.实施例2
62.将352g硝酸银溶于3514g蒸馏水中，溶解后加入152g的磷酸钠，随后加入23g明胶，搅拌均匀后得到银离子络合物溶液，再将配好的上述溶液倒入双层玻璃烧杯中，向烧杯夹层中通入40℃的水保温。
63.在3000r/min搅拌并通入氩气1.3l/min的条件下，采用含有乙酸乙酯的质量分数为10％的乙醛的环己烷溶液作为还原液，将1.7g乙酸乙酯和4倍当量银离子含量的还原液以1当量/min的速度加入上述溶液中，保持过程中温度变化小于5℃。
64.加入完毕后搅拌10min，然后加入10g含有25％油酸的乙醇溶液进行表面包覆，得到含有银颗粒的溶液。
65.将上述浆料用纯水洗涤，直到沉淀后的溶液电导率大于0.2ms后，离心分离，然后放入烘箱在50℃下干燥24小时，得到干燥粉末，之后再进行粉碎，得到本例的银粉。
66.采用sem对本例银粉进行观察，结果如图2所示。图2的结果显示，本例的银粉中同时含有三维颗粒晶体和二维片状晶体，并且，其中三维颗粒晶体的比例约为70％，二维片状
晶体的比例约为30％。
67.对比试验
68.作为对比，本例分别对市售购买的银粉进行sem观察，结果如图3和图4所示。图3为进口银粉dowa-4a8f的sem图，图4为国产银粉中船重工黄冈贵金属有限公司s334的sem图。图3和图4的结果显示，进口银粉dowa-4a8f和国产银粉都是由三维颗粒晶体组成，没有发现三维颗粒晶体和二维片状晶体的混合。
69.实施例3
70.在以上实施例1和实施例2的基础上，本例进一步的对银离子浓度对反应及银粉的影响进行试验。结果显示，通过调整银离子浓度可以调整银粉的粒径分布，一般银离子的浓度需要控制在0.1-10mol/l，优选的浓度为0.1-5mol/l或0.5-2mol/l，在该浓度下，配合其他条件可以制备获得三维颗粒晶体的尺寸为0.3-1.5μm，二维片状晶体的尺寸为长10μm以下，宽5-6μm，厚度200-500nm，的混合银粉。
71.本例进一步的，对不同的还原剂进行试验。结果显示，还原剂可以采用含有醛基或者羟基的物质的溶液，例如葡萄糖、甲醛、乙醛、抗坏血酸、乙二醇或丙三醇的环己烷溶液。
72.本例进一步的，在实施例1的基础上，对反应温度进行试验。结果显示，反应温度为5-55℃都可以制备出符合需求的银粉；优选的反应温度为35-50℃，更优选为40-45℃。
73.本例进一步的，在实施例1的基础上对不同的分散剂进行试验。结果显示，分散剂可以采用阿拉伯树胶、明胶、pvp、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚羧酸盐、聚(甲基)丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物、聚磷酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠；其中，优选采用分子量为3000-100000的pvp，更优选的采用分子量3000-10000的pvp，更优选的采用分子量5000-8000的pvp。
74.总的来说，无论采用怎样的银离子浓度、还原剂或分散剂，只要确保银离子的溶剂为水，还原剂的溶剂为与水互不相容的溶剂，例如环己烷，就能够生成同时含有三维颗粒晶体和二维片状晶体的银粉。并且，两个溶剂中，水越多，环己烷越少，生成的银粉中三维颗粒的比例就会越大；也就是说，相同还原物质的量，浓度越小，环己烷越多，生成的银粉中二维片状晶体占比越多。至于银离子浓度、反应温度、还原剂用量、分散剂使用等只会影响三维颗粒晶体和二维片状晶体的尺寸。
75.银粉的应用方面，例如：
76.1.将实施例1的银粉、有机相、玻璃粉按照质量比5:4:0.5进行混合，制备成银浆。将该银浆印刷在太阳能电池的背面，烧结后形成背面银电极。进行拉力测试，结果显示，其可承受拉力为3.9n，达到使用要求。
77.2.将实施例2的银粉、有机相、玻璃粉按照质量比5:4:0.5进行混合，制备成银浆。将该银浆印刷在太阳能电池的背面，烧结后形成背面银电极。进行拉力测试，结果显示，其可承受拉力为4.7n，达到使用要求。
78.以上试验中，有机相的配方为：乙基纤维素5重量份、氢化蓖麻油5重量份、醇酯十二20重量份、二乙二醇丁醚醋酸酯70重量份。玻璃粉：将zno、sio2、bi2o3、sb2o3、al2o3、b2o3按照质量比50:5:30:2:2:11混合后放入马弗炉中1100℃保温1h后倒入水中得到玻璃碎块，加酒精研磨至3μm大小的粉体，即本例的玻璃粉。
79.以上内容是结合具体的实施方式对本技术所作的进一步详细说明，不能认定本申
请的具体实施只局限于这些说明。对于本技术所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本技术的保护范围。