一种用于锂金属电池的复合隔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂金属电池技术领域，特别涉及一种用于锂金属电池的复合隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车领域的飞速发展，电动出行趋势日益明显，未来对电池的需求越来越大。人们需要更廉价环保、更高容量和更长循环寿命的电池。而拥有较低的理论比容量(372mah/g)和较差循环稳定性的以石墨为负极的锂离子电池体系越来越难以满足人们的需求。因此，迫切需要开发具有更高能量密度的电池来代替锂离子电池。近年来，由于锂金属具有较高的理论比容量(3860mah/g)和低电极电势(-3.04v vs she(standard hydrogen electrode))等特点，锂金属负极被认为是有希望的下一代高能量密度存储设备之一，能够满足新兴行业的严格要求。然而，直接使用金属锂也问题颇多，例如锂枝晶的反复形成，会加速电解液的消耗，产生“死锂”，从而导致电池过早失效；扩散的锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致电池内部短路，引起电池起火甚至爆炸。这些缺点严重阻碍了锂金属电池的商业化。
3.针对锂金属电池面临的诸多问题，研究人员已经提出了定制负极结构、优化电解质、建造人造界面和功能化中间层等多种策略，并显著提高了lmbs的电化学稳定性和安全稳定性。如中国专利申请号cn201910194183.8通过3d金属骨架和复合在所述骨架中的金属锂得到了一种负极材料，其孔隙率可调，结构可控且能显著改善锂金属电池的循环寿命；中国专利申请号cn202110308553.3将天然高分子溶液与合成高分子溶液所组成的混合溶液涂覆在隔膜的表面，公开了一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层。李驰麟等使用甲氧基封端的聚硅氧烷与氢氧化锂或氧化锂原位接枝改性sei,得到了一种性能优异的锂金属电池(adv.funct.mater.2019,1902220)。
4.然而这些策略仍然存在一些缺点：i)如定制负极结构的方法需要额外的预沉积工艺来注入金属锂，难以在工业化中实现；ii)抑制锂枝晶和电化学性能的相互匹配仍较难；iii)引入额外的特殊负极结构、人造sei层、保护层等不可避免地增加了电池内阻并降低了电池的能量密度；iv)添加剂添加量少，在长期循环过程中不能持续；v)需在特定电解质组成、高电解质添加、较低的电流密度等特殊条件下实现。
5.相比于常用的稳定锂负极的方法，隔膜的制备可以在空气中进行，具有工艺简单、成本低廉等特点。而且，目前商用的聚烯烃隔膜，存在与电解液亲液性差、孔隙率低、锂离子迁移数低等缺点，因此，制备一种性能优异的隔膜是形成稳定的固态电解质界面(solid electrolyte interphases,sei)，促进长期循环性能和抑制锂枝晶生长最有效、最方便的途径之一。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于锂金属电池的复合隔膜，通过采用乙烯基封端的聚硅氧烷和含双键的笼型倍半硅氧烷在基质膜表面
上进行自由基聚合，得到3d交联的聚硅氧烷杂化隔膜。这种功能性复合隔膜具有更加优异的综合性能，能有效抑制锂枝晶生长，提高锂金属电池的循环稳定性能。
7.本发明的另一目的在于提供上述用于锂金属电池的复合隔膜的制备方法。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现：
9.一种用于锂金属电池的复合隔膜，以多孔纤维膜为基质膜，乙烯基封端聚硅氧烷和含双键的笼型倍半硅氧烷于基质膜上交联聚合形成有机无机杂化复合纤维膜。
10.优选的，所述多孔纤维膜为支撑骨架，乙烯基封端的聚硅氧烷和含双键的笼形倍半硅氧烷交联形成软骨架。
11.优选的，所述基质膜由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳纶、纤维素、聚醚醚酮和全氟磺酸醚中的一种以上制备而成。
12.优选的，所述基质膜为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜。
13.优选的，所述乙烯基封端聚硅氧烷的分子量范围为10000～200000。
14.优选的，所述含双键的笼型倍半硅氧烷为八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷或八乙烯基笼型倍半硅氧烷。
15.优选的，所述多孔纤维膜与乙烯基封端的聚硅氧烷的质量比为(1～1.5)：(0.1～0.5)。
16.优选的，所述含双键的笼型倍半硅氧烷在复合隔膜中的质量百分比为0.1％～20％。
17.所述的用于锂金属电池的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
18.将溶解有乙烯基封端聚硅氧烷以及含双键的笼型倍半硅氧烷的混合溶液浇铸于在基质膜表面，在光引发剂或热引发剂的引发下进行自由基聚合，并在真空环境下干燥，制得用于锂金属电池的复合隔膜。
19.优选的，所述光引发剂为二苯甲酮、二苯基氧化膦或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
20.优选的，所述热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种以上；
21.优选的，所述混合溶液中使用的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n
’‑
二甲基乙酰胺中的一种以上；
22.优选的，所述混合溶液的浓度为10～20wt％；
23.优选的，所述光引发剂添加量为乙烯基封端的聚硅氧烷分子质量的1％～3％；
24.优选的，所述自由基聚合的反应温度为60～80℃，烘干过程中的烘干温度为65～75℃。
25.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
26.(1)本发明的用于锂金属电池的复合隔膜中的大分子聚硅氧烷和小分子交联剂笼型倍半硅氧烷间通过自由基聚合，生成了无定形的聚硅氧烷3d交联网络，其分子表面富含大量的si-o-si基团，促进了隔膜与锂离子的相互作用，能够使锂离子能够更加均匀的传输，从而在充放电过程中该复合膜能够有效地均化锂离子通量并有利于锂的均匀沉积，抑制锂枝晶生长，提高锂金属电池的循环稳定性能。
27.(2)本发明的用于锂金属电池的复合隔膜具有良好的亲和性，可以有效降低电池内阻，具有较为优异的锂离子电导率、较低的界面电阻。
28.(3)本发明的用于锂金属电池的复合隔膜对电池能量密度影响小，基于此复合隔膜的锂金属电池表现出良好的循环稳定性。
29.(4)本发明的用于锂金属电池的复合隔膜的制备方法，工艺简单、成本低等特点，容易工业化大规模生产。
附图说明
30.图1为本发明的本实施例1中复合功能隔膜的傅里叶红外谱图；
31.图2(a)为本发明的实施例1中复合隔膜的界面阻抗谱；
32.图2(b)为图2(a)的局部放大图。
33.图3为本发明的实施例1中复合隔膜的线性扫描伏安(lsv)曲线；
34.图4(a)、图4(b)分别为本发明的实施例1中商业隔膜(a)和复合隔膜(b)对电解液的亲和性测试；
35.图5为本发明的实施例2中复合隔膜的磷酸铁锂全电池循环性能图；
36.图6为本发明的实施例3中复合隔膜的锂铜半电池的循环性能；
37.图7为本发明的实施例3中的复合隔膜在1mah/cm2的容量密度、0.5ma/cm2的电流密度条件下的库伦效率图。
具体实施方式
38.下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
39.实施例1：
40.本实施例的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
41.a、将1份聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解在5份的n,n
’‑
二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶液(v/v＝7:3)中，通过磁力搅拌混合均匀，形成浆料，并通过静电纺丝制备纳米纤维膜，通过60℃干燥后，得到基质膜；并通过无水乙醇浸泡洗涤三次以上，除去纤维表面的杂质。
42.b、再将pdms与masq按照质量比为1：0.4溶解在丙酮和n,n
’‑
二甲基乙酰胺中，并加入1wt％的二苯甲酮，通过磁力搅拌混合均匀，形成浆料二，并将该浆料涂覆在基质膜上，于365nm的紫外光下进行自由基聚合反应2h，之后将其放入真空烘箱以60℃干燥12h，得到功能隔膜。制备过程中，控制复合隔膜中masq的载量为10％左右。
43.图1是本实施例中复合隔膜的傅里叶红外谱图。可以明显的观察到1350～1100cm-1
处较强的峰为pvdf-hfp聚合物中碳氟键(c-f)的伸缩振动峰，而1100～1000cm-1
处的吸收峰归属于pdms和masq的硅氧硅基团(si-o-si)的特征峰。另外，1600cm-1
处碳碳双键的伸缩振动峰消失，表明pdms和masq中的双键均参与自由基聚合反应完全。
44.基于本实施例的复合隔膜的电池的电化学性能测试：
45.使用本实施例中的复合隔膜制备阻塞电池和半阻塞电池，阻塞电池使用钢片作为正负极，半阻塞电池包括钢片、功能隔膜和锂负极，功能隔膜(厚度为70μm)位于钢片和锂负极之间，并在氩气气氛手套箱中完成组装。
46.对本实施例中得到的阻塞电池进行离子电导率测试，工作电位为开路电位，施加的10mv的交流微扰信号，设置频率扫描范围为105hz～10-1
hz。如图2(a)～图2(b)所示，该复
合隔膜具有6.65ω的本体电阻和高达0.35ms/cm的离子电导率。
47.对本实施例中的半阻塞电池进行电化学窗口测试，电压范围设置为开路电位至6.5v，扫描速度为5mv/s。结果如图3所示，氧化电位高达5.49v。
48.对电解液的亲和性测试：
49.对比同样尺寸(直径为19mm)的本实施例的商业隔膜celgard 2400和复合隔膜对电解液的亲和性。通过将20μl的电解液滴于隔膜上，观察隔膜对电解液的亲液性，结果分别如图4(a)、图4(b)所示，可以看到celgard 2400隔膜表面仍有巨大的液滴，并未完全浸润，而复合隔膜已被完全浸润，无明显的收缩和卷曲现象，表明该复合膜具有优异的亲液性和电解液稳定性。
50.实施例2：
51.本实施例的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
52.a、将1份聚偏氟乙烯溶解于5份n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，通过磁力搅拌混合均匀，形成浆料，并通过静电纺丝制备纳米纤维膜，通过60℃干燥后，得到基质膜；并通过无水乙醇浸泡洗涤三次以上，除去纤维表面的杂质；
53.b、再将pdms与masq按照质量比为1：0.2溶解在四氢呋喃和n,n
’‑
二甲基乙酰胺中，并加入1wt％的偶氮二异丁腈，通过磁力搅拌混合均匀，形成浆料二，并将该浆料涂覆在基质膜上，于60℃真空烘箱进行自由基聚合12h，并烘干溶剂，得到功能隔膜。制备过程中，控制复合隔膜中masq的载量为5％左右。
54.基于本实施例的复合隔膜的电池的循环性能：
55.使用本实施例中的复合隔膜制备锂金属电池，锂金属电池包括正极活性物质、功能隔膜和锂负极，功能隔膜位于正极活性物质和锂负极之间，并在氩气气氛手套箱中完成组装。
56.锂金属电池的正极活性物质采用磷酸铁锂(lifepo4)正极，锂负极采用金属锂箔，隔膜为制备的复合隔膜，电解液为1m lipf
6 ec/dec(体积比为1:1)。
57.正极电极片的制备方法为：lifepo4、superp、聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂按8：1：1的质量比混合，研磨均匀后分散在聚甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后搅拌120min后得到均一浆料，用100μm的线性涂布器将浆料快速均匀地刮涂到铝箔上，并置于80℃真空干燥箱中干燥12h。
58.对本实施例中得到的锂金属电池进行循环充电测试，充电截至电压为3.0～4.0v vs li/li

，在2c下进行循环性能测试，装有该功能隔膜的锂金属电池表现出良好的充放电性能，经过300次循环后容量保持率高达91.74％。
59.实施例3：
60.本实施例的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
61.a、将1份聚偏氟乙烯溶解于5份n,n
’‑
二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶液(v/v＝7:3)中，通过磁力搅拌混合均匀，形成均匀分散的稳定浆料，并通过静电纺丝制备纳米纤维膜，通过60℃干燥后，得到基质膜；并通过无水乙醇浸泡洗涤，除去纤维表面的杂质。
62.b、再将pdms与masq按照质量比为1：0.2溶解在丙酮和n,n
’‑
二甲基乙酰胺中，并加入1wt％的过氧化二苯甲酰，通过磁力搅拌混合均匀，形成浆料二，并将该浆料涂覆在基质膜上，于60℃真空烘箱进行自由基聚合12h，并烘干溶剂，得到功能隔膜。制备过程中，控制
复合隔膜中masq的载量为5％左右。
63.基于本实施例的复合隔膜的锂铜半电池的循环性能：
64.使用本实施例中的复合隔膜制备锂金属电池，锂金属电池包括正极、功能隔膜和负极，功能隔膜位于正极活性物质和锂负极之间，并在氩气气氛手套箱中完成组装。
65.锂金属电池的正极采用铜片正极，锂负极采用金属锂箔(50μm)，隔膜为制备的复合隔膜，电解液为1m litfsi的dol/dme(体积比为1:1),并含有1％的lino3。
66.对本实施例中得到的锂金属电池进行循环性能测试，测试结果见图6。充电截至电压为1v vs li/li

，在1mah/cm2的容量密度和0.5ma/cm2的电流密度下进行循环性能测试，装有该功能隔膜的锂金属电池表现出良好的循环性能，经过100次循环后平均库伦效率高达99.6％。
67.在手套箱中对循环100圈至完全充电状态下的电池进行拆解，通过sem对其铜片正极表面进行成分分析，如图7所示，发现有大量的锂金属均匀沉积，发现有大量的块状锂，说明锂金属沉积在铜片表面，这进一步证明了该功能隔膜具有优异的循环性能和抑制锂枝晶生长的能力。
68.上述实施例中，基质膜还可为由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳纶、纤维素、聚醚醚酮和全氟磺酸醚中的一种以上制备而成。
69.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。