一种有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及光电器件技术领域，具体而言，涉及一种有机电致发光器件，尤其是包括特定电子传输层的有机电致发光器件，以及其制备方法及包括其的显示装置。


背景技术：

2.近年来，有机电致发光器件，作为下一代的全彩平板显示器而备受瞩目，并且正得到积极的研究。为了促进oled的实用化和产业化，器件驱动电压的降低和长寿命是不可或缺的要素，为了达成这些要素开发了新的电子传输层材料。尤其，必须在蓝光器件的低电压长寿命得到实现。在专利文献cn102414179b、cn106661024a、cn107431141a、cn108352449a等中公开了以三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、恶二唑、三唑、菲啰啉、蒽类等衍生物作为电子传输层材料，具有相对优异的电子传输速度。目前它们也是电子传输层材料使用的最基本的材料。但实际上，应用这种材料以降低器件的电压和延长器件寿命仍然存在一定的局限性。
3.此外，在专利cn107108504a等专利中涉及空穴阻挡层材料，有显著的提升器件寿命的特征，但是在降低器件电压这这一现象具有不可预测性。


技术实现要素：

4.为了使降低器件电压和提升器件寿命达到一定的平衡，本发明提供了一种材料搭配作为器件的电子注入传输层。
5.此外，本发明的目的还在于提供一种有机电致发光器件，其设置有基板且依次设置有阳极、有机层和阴极，其中基板既可设置在阳极一侧也可设置在阴极一侧，所述有机层包括空穴传输区域、发光层、电子传输区域，其中
6.发光层，位于阴极和阳极之间，并包括主体材料和客体材料；
7.空穴传输区域，位于阳极和发光层之间；
8.电子传输区域，位于阴极和发光层之间；
9.其特征在于，所述电子传输层包括第一电子传输层和第二电子传输层，其中第二电子传输层位于第一电子传输层和发光层之间；
10.所述第一电子传输层包括第一电子传输化合物，其中第一电子传输化合物(etm1)的lumo能级位于3.2-3.5ev之间；
11.所述第二电子传输层包括第二电子传输化合物或由其组成，所述第二电子传输化合物(etm2)的lumo能级位于2.5-2.8ev之间；
12.且[lumo(第一电子传输层) lumo(第二电子传输层)]/2位于2.85-3.15ev之间。
[0013]
本发明的另一个目的是提供一种制备根据本发明的有机电致发光器件的方法。
[0014]
本发明的还一个目的是提供一种显示装置，其包括根据发明的有机电致发光器件。
[0015]
技术效果
[0016]
在本发明中，当选择使用两种电子传输层且这两种电子传输层满足一定条件时，
制得的有机电致发光器件具有出乎意料的技术效果。具体而言，当使用根据本发明的特定的第一电子传输化合物作为第一电子传输层并使用根据本发明的特定的第二电子传输化合物作为第二电子传输层时，这两种化合物的能级差异可以调节电子向发光层注入的量以及电子注入的难易程度，同时使得复合区域在发光层中位于最佳的复合位置。有利于降低器件的驱动电压，通式提升器件的稳定性，延长器件寿命。例如，其lt90(即有机电致发光器件亮度衰减到其初始亮度的90％时消耗的时间)甚至超出了单独使用一种电子传输化合物作为电子传输层时获得的t90，而当采用其他类型的能级搭配时，仅仅会有寿命的提升，电压并没有改善甚至升高。
附图说明
[0017]
图1为第一电子传输化合物(etm1)和第二电子传输化合物(etm2)所表示的能级，其中em代表发光层，该图表示本发明中第一传输层与第二传输层的能级关系以及对应的位置。
[0018]
图2为本发明提供的一种有机电致发光装置的剖面结构示意图，其中有机电致发光装置包括基板层100，以及在基板层100上依次形成的第一电极层阳极层200、有机发光功能层300、第二电极层阴极层400和覆盖层500
[0019]
图3为本发明提供的一种有机电致发光装置中有机发光功能层的剖面结构示意图。其中有机发光功能层300可以包括发光层340(eml)，并且可以在eml和第一电极层200之间形成空穴传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成电子传输区域。空穴传输区域可以包括空穴注入层310(hil)、空穴传输层320(htl)和电子阻挡层330(ebl)中的至少一种。电子传输区域可以包括空穴阻挡层(即，第二电子传输层)350(etm2)、第一电子传输层360(etm1)和电子注入层370(eil)中的至少一种。因此，有机发光功能层300包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少2种组合。
[0020]
图4-5为发光层不同发光材料组合示意图，其中em1为红色发光层，em2为绿光发光层，em3为蓝光发光层。
[0021]
图6-7为包括两个以上有机发光功能层的发光层的结构连接示意图
[0022]
以下将更详细地描述本发明中的各层。
具体实施方式
[0023]
在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例为例示性的，本发明不限于此且本发明由权利要求书的规范定义。
[0024]
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压条件下实施。
[0025]
本文中，术语“c
1-c
20
的烷基”是指具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，其实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、辛基或庚基等，但不限于此。“c
1-c
20
的亚烷基”是指具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，其实例包括但不限于上述基团的二价基团。
[0026]
本文中，术语“c
5-c
60
的芳基”是指具有5至30个环碳原子的完全不饱和的单环、多环或稠合多环(也即，共用一对相邻碳原子的环)体系的单价基团，其实例包括，但不限于，苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、二联苯基、对联三苯基、间联三苯基、蒽基、基、联
亚三苯基、苝基、茚基、三亚苯基、茀基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、等。“c
5-c
30
亚芳基”为具有5至30个环碳原子的完全不饱和的单环、多环或稠合多环(也即，共用一对相邻碳原子的环)体系的二价基团，其实例包括但不限于上述基团的二价基团。
[0027]
本文中，术语“c
2-c
60
杂芳基”是指具有2至59个环碳原子和至少一个选自n、o以及s的杂原子的芳族单价基团，其实例包括，但不限于，呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、萘啶基、苯并噁嗪基、苯并噻嗪基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，也包括带有杂原子的芳族组合基团，例如基、咔唑基等，也包括带有杂原子的芳族组合基团，例如等。“c
2-c
60
的亚杂芳基”是指具有2至59个环碳原子和至少一个选自n、o以及s的杂原子的芳族二价基团，其实例包括但不限于上述基团的二价基团。
[0028]
应理解，所使用的术语“包括”和/或“包含”说明存在叙述的特征或组件，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征或组件。
[0029]
如本文使用的，术语“有机功能材料层”是指位于有机电致发光器件中的第一电极和第二电极之间的单层和/或多个层。包括在有机功能材料层中的材料不限于有机材料。
[0030]
在本文中，在基团前所使用的前缀“取代或未取代的”意指所述基团任选地被选自氰基、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-30
芳基、c
2-30
杂芳基中的至少一个基团取代；或者未被取代。所述杂芳基和亚杂芳基中杂原子任选地选自氧原子、硫原子或氮原子中的至少一个，所述取代基的实例包括，但不限于，苯基、联苯基、蒽基、萘基、吡啶基、三唑基、甲基、二甲基芴基、芴基、二苯基芴基、n-苯基苯并咪唑基、n-苯基咔唑基、螺二芴基、二苯并呋喃、苯并咪唑基等。
[0031]
本文中所列出的任何数值范围意指包括纳入所列范围内具有相同数值精度的全部子范围。例如，“1.0至10.0”意指包括在所列最小值1.0和所列最大值10.0之间的全部子范围(且包括1.0和10.0)，也就是说，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的全部子范围。本文所列出的任何最大数值限制意指包括纳入本文的全部更小的数值限制，并且本文所列出的任何最小数值限制意指包括纳入本文的全部更大的数值限制。因此，申请人保留修改权利要求书和说明书的权利，以明确描述落入本文明确描述的范围内的任何子范围。
[0032]
在下文中，描述根据具体的实施方案描述本发明的有机电致发光器件。但注意的是，所述具体实施方案不构成对本发明的限制。
[0033]
在本发明的一个实施方案中，提供一种有机电致发光器件，其中，
[0034]
第一电子传输化合物可包括具有通式(1-1)-通式(1-3)所示结构的化合物中的一种或多种
[0035][0036]
第二电子传输化合物可包括具有通式(2-1)以及通式(2-2)所示结构的化合物，或由其中一种或多种组成，
[0037][0038]
在通式中，
[0039]
x
1-x9可分别独立的表示为c-r或者n原子；
[0040]z1-z8可分别独立的表示为c-r或者n原子；
[0041]
y可表示为单键、-o-、-s-、-cr
10r11-或者-n-r
12
；
[0042]
l
1-l4分别独立的表示为单键、c
1-c
20
的亚烷基、取代或者未取代的c
5-c
60
的亚芳基、或取代或者未取代的c
2-c
60
的亚杂芳基，优选为亚苯基、亚联苯基、三联苯基；
[0043]
ar
1-ar8可分别独立的表示为取代或者未取代的c
5-c
60
的芳基、或取代或者未取代的c
2-c
60
杂芳基，优选为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基，苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基，苯并吲哚基、咔唑基、n-苯基咔唑基、
[0044]
cy可表示为取代或者未取代的c
2-c
60
的杂芳基；优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基、苯并吲哚基、咔唑基、n-苯基咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基或
[0045]
r表示氢原子、取代或者未取代的苯基、萘基、联苯基、吡啶基，所述取代的取代基可表示为苯基、甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种；
[0046]r1-r7可分别独立的表示为氢、取代或者未取代的c
5-c
60
芳基、或取代或者未取代的c2-c
60
杂芳基，优选为萘基、蒽基、菲基、芘基、杂芳基，优选为萘基、蒽基、菲基、芘基、
[0047]r8-r9分别独立的表示为取代或者未取代的c
5-c
60
芳基，或通式(3)所示结构
[0048][0049]r10-r
12
分别独立的表示为c
1-20
的烷基、取代或者为取代的c
5-60
的芳基或取代或者未取代的c
2-c
60
的杂芳基；
[0050]
其中r
13
、r
14
分别独立的表示为卤素原子、取代或者未取代的c
1-c
20
的烷基、取代或者未取代的c
5-c
60
的芳基、或取代或者未取代的c
2-c
60
的杂芳基，且r
13
和r
14
可通过单键连接成5-7元的环；
[0051]r15
、r
16
可分别独立的表示为氢原子、卤素原子、氰基、可分别独立的表示为氢原子、卤素原子、氰基、
[0052]
通式(3-1)通式(3-2)通式(3-3)通过“*”与通式(3)连接成并环，
[0053]r8-r9优选为优选为
[0054]
其中y
1-y3分别独立的表示为-o-、-s-、-cr
17r18-或者n-r
19
；
[0055]r17-r
19
的定义与r
10-r
12
的定义范围一致。
[0056]
在本发明有机电致发光器件的一个优选实施方案中，第一电子传输化合物可包括以下化合物中的一种或多种：
[0057]
[0058]
[0059]
[0060][0061]
在本发明有机电致发光器件的一个优选实施方案中，第二电子传输化合物可包括以下化合物中的一种或多种或由其一种或多种组成:
[0062]
[0063]
[0064][0065]
在本发明有机电致发光器件的一个优选实施方案中，其中，空穴传输区域依次包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，其中空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间，空穴传输层位于空穴注入层和电子阻挡层之间，电子阻挡层位于发光层和空穴传输层之间。
[0066]
在本发明有机电致发光器件的一个优选实施方案中，其中，电子传输区域还包括电子注入层，电子注入层位于第一电子传输层和阴极层之间。
[0067]
在本发明有机电致发光器件的一个优选实施方案中，其中，第一电子传输层由第一电子传输化合物和其他常规用于电子传输层的化合物掺杂而成，优选地，由第一电子传输化合物和liq(8-羟基喹啉锂)掺杂而成。
[0068]
在本发明有机电致发光器件的一个优选实施方案中，其中，第二电子传输层由一种或多种选自第二电子传输化合物的化合物组成，优选由一种第二电子传输化合物组成。
[0069]
在本发明有机电致发光器件的一个更优选实施方案中，其中，第一电子传输化合物与liq的重量比的范围为约1:10至10:1，优选约1:9至9:1，更优选约2:8至约8:2。
[0070]
优选地，本发明的有机电致发光器件中的其他结构具体如下文所述。
[0071]
参考图2，本发明的一个有机电致发光装置包括基板层100、阳极层200、有机发光功能层300、阴极层400和覆盖层500。
[0072]
基板层
[0073]
基板可为常用于有机电致发光器件的任何基板。例如，基板可以是具有良好的机械强度、热稳定性、透明度、表面平整度、处理便利性和耐水性的玻璃基板或透明塑料基板，但不限于这些。
[0074]
阳极层
[0075]
根据本发明的有机电致发光器件，在基板上可设置有阳极。替代地，可以不将阳极设置在基板上，而是将阴极设置在基板上。
[0076]
在本发明有机电致发光器件的一个优选实施方案中，阳极材料优选为具有高功函数的材料，以便空穴容易注入到有机功能材料层。第一电极材料的非限制性实例包括，但不限于，氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、镁(mg)、铝(al)、银(ag)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)和镁-银(mg-ag)。第一电极2可以具有单层结构或者包括两个层或更多层的多层结构。例如，第一电极2可以具有ito/ag/ito的三层结构，但是不限于此。另外，第一电极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。
[0077]
空穴传输区域
[0078]
根据本发明的有机电致发光器件可设置有空穴传输区域，其可以依次包括，但不限于，例如，空穴注入层310、空穴传输层320和电子阻挡层330。空穴传输区域可以具有由单一材料形成的单层结构、由多种不同材料形成的单层结构或者具有由多种不同材料形成的多个层的多层结构。
[0079]
当空穴传输区域包括空穴传输层时，空穴传输层的材料优选为具有高的空穴迁移率的材料，这能使空穴从阳极或空穴注入层转移到发光层。空穴传输材料可以包括下列化合物ht1至ht25，但是不限于此：
[0080]
[0081][0082]
根据本发明，优选使用ht23作为空穴传输层材料。本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-180nm且更优选是20-150nm。
[0083]
除了上述材料之外，空穴注入层和/或空穴传输层还可以包括电荷产生材料，以改善导电性质。电荷产生材料可以均匀地或非均匀地分散在空穴注入层和/或空穴传输层中。电荷产生材料可以是例如p掺杂物。p型掺杂材料主要用作空穴注入，p型掺杂材料掺入空穴传输主体中与空穴传输主体材料形成电荷转移态，使得空穴更为容易地注入有机材料层中。在本发明的一个优选的实施方案中，所使用的p型掺杂材料选自下述有机化合物之一：
[0084]
[0085][0086]
除了空穴注入层和空穴传输层之外，空穴传输区域还可以包括缓冲层、电子阻挡层，或其结合。缓冲层可以根据从发光层发光的光的波长来补偿光学谐振距离，因此可以改善有机电致发光器件的发光效率。电子阻挡层可以防止电子从电子传输区域注入。在具体的实施方案中，电子阻挡层化合物可以选自下列化合物eb1至eb7，但是不限于此：
[0087][0088]
本发明的电子阻挡层的厚度可为1-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm。
[0089]
发光层
[0090]
根据本发明的有机电致发光器件设置有发光层。发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输区域的空穴和来自电子传输区域的电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。
[0091]
在本发明的优选实施方案中，所使用的发光层主体材料选自下述emh-1至emh-22中的一种或多种的组合：
[0092]
[0093][0094]
此外，为了改进荧光或磷光特性，发光层客体材料还可包括磷光或荧光材料。磷光材料包括铱、铂等的金属络合物等磷光材料。例如，可以使用ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料，firpic、fir6等蓝色磷光材料和btp2ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选实施方案中，所使用的发光层客体材料选自下述emd-1至emd-23之一：
[0095]
[0096][0097]
在本发明的发光层中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
[0098]
此外，为了得到高效率的有机电致发光单元，除了上述所使用的荧光或磷光主客体材料之外，发光层还可采用另外的客体材料，或采用多种客体材料，客体材料可为单纯的荧光材料、延迟荧光(tadf)材料或磷光材料，或由不同的荧光材料、tadf材料、磷光搭配组合，发光层可为单一的发光层材料，也可以为横向或纵向叠加在一起的复合发光层材料。构成上述有机电致发光器件的发光层列举出如下多种构造：
[0099]
(1)单一有机发光层材料；
[0100]
(2)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任一种组合，并不分前后顺序，如图4所示；
[0101]
(3)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任两种组合，并不分前后顺序，如图5所示；
[0102]
(4)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任一种组合，并通过连接层进行电荷传输，形成两叠层装置结构，如图6所示；
[0103]
(5)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任两种组合，并通过连接层进行电荷传输，形成三叠层装置结构，如图7所示。
[0104]
优选地，所述有机发光功能层包括这样的发光层：其包括蓝色、绿色、红色、黄色有机发光层材料中的1种或至少2种的组合。
[0105]
在图6和7中，300代表有机发光功能层，610、620和630代表连接层，所述连接层材料组合可以为以下几种类型中的任意一种：(1)n型掺杂有机层/无机金属氧化物，如bphen:li/moo3、alq3:mg/wo3、bcp:li/v2o5和bcp:cs/v2o5；(2)n型掺杂有机层/有机层，如alq3:li/hat-cn；(3)n型掺杂有机层/p型掺杂有机层，如bphen:cs/npb:f4-tcnq、alq3:li/npb:fecl3、tpbi:li/npb:fecl3和alq3:mg/m-mtdata:f4-tcnq；(4)非掺杂型，如f16cupc/cupc和al/wo3/au。
[0106]
为了调节载流子电荷在发光层中的有效结合，上述构成oled发光体的发光层340的膜厚可根据需要任意调节，或根据需要将不能色彩的发光层交替叠加组合，还可以在邻接发光层的有机层里添加不同功能用途的电荷阻挡层等。
[0107]
本发明的发光层的厚度可以为，例如，5-60nm，优选为10-50nm，更优选为20-45nm。
[0108]
电子传输区域
[0109]
根据本发明的有机电致发光器件设置有电子传输区域，其设置在发光层和阴极之间，并且可包括第一电子传输层和第二电子传输层，以及电子注入层，其中第一电子传输化合物(etm1)是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至第二电子传输层的材料，优选地，第一电子传输层位于发光层和电子注入层之间，第二电子传输层也称为空穴阻挡层，位于第一电子传输层和发光层之间。
[0110]
第一电子传输层、第二电子传输层的化合物详情如前所述。
[0111]
本发明的第一电子传输化合物，单独地或与其他常规用于电子传输的材料相结合地、优选与liq结合作为第一电子传输层，优选使用上述具体化合物1-1、1-8、1-17、1-29、1-38、1-44、1-58、1-63、1-64、1-72中的一种或多种。
[0112]
本发明的第一电子传输层，厚度可以为10-80nm，优选为20-60nm，更优选为25-45nm。
[0113]
第二电子传输化合物(etm2)同样具有高的电子传输速率。
[0114]
作为本发明的第二电子传输层材料，单独地，优选使用上述具体化合物2-1、2-8、2-28、2-40、2-43、2-54、2-63、2-72中的一种或多种，更优选是使用其中一种。
[0115]
本发明的第二电子传输层(etm2)，厚度可以为5-60nm，优选为5-30nm，更优选为5-20nm。
[0116]
在本发明有机电致发光器件的一个优选实施方案中，电子注入层材料优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。作为本发明的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂lif、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯；或者镱。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm，更优选为0.8-1.5nm。
[0117]
阴极
[0118]
本发明有机电致发光器件设置有阴极。用于形成阴极的材料可以是具有低逸出功的材料，诸如金属、合金、导电化合物或它们的混合物。第二电极的非限制性实例可以包括锂(li)、镱(yb)、镁(mg)、铝(al)、钙(ca)，以及铝-锂(al-li)、镁-铟(mg-in)和镁-银(mg-ag)。第二电极的厚度取决于所使用的材料，通常为5-100nm，优选为7-50nm且更优选为10-25nm。
[0119]
光取出层(覆盖层)
[0120]
为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的第二电极(即阴极)之上增加一层光取出层，即，覆盖层500(cpl层)。根据光学吸收、折射原理，cpl覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为cpl层材料，例如alq3、cp-1
[0121]
[0122]
cpl覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。
[0123]
有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
[0124]
有机电致发光器件的制备方法
[0125]
本发明还涉及一种制备上述有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压根据本发明的阳极、有机层和阴极，或相继层压根据本发明的阴极、有机层和阳极。优选地，所述有机层通过在阳极上相继层压空穴传输区域、发光层、电子传输区域形成，所述空穴传输区域通过在阳极上相继层压空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层形成。优选地，所述电子传输区域通过在发光层上相继层压空穴阻挡、电子传输层和电子注入层形成。另外，还可在出光一侧的电极上层压cpl层，以提高有机电致发光器件的出光效率。
[0126]
关于层压，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、lb法、喷墨印刷、激光印刷或liti等方法，但不限于此。其中，真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。
[0127]
在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层，其中可以在约100-500℃的温度下，以约10-8-10-2
托的真空度和约的速率进行真空蒸镀。优选地，所述温度为200-400℃，更优选250-300℃。所述真空度优选为10-6-10-2
托，更优选10-5-10-3
托。所述速率为约更优选为约
[0128]
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
[0129]
本发明还涉及一种包括根据本发明的有机电致发光器件的显示装置，特别是平板显示装置。在一个优选的实施方案中，所述显示装置可包括一个或多个上述有机电致发光器件，并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。优选地，所述显示装置包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，所述器件各自具有相同或不同膜厚的电子阻挡层，并且所述电子阻挡层的材料相同或不同。所述显示装置还可包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的第一电极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。
[0130]
本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本技术的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。
[0131]
以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。
[0132]
实施例
[0133]
i.化合物制备实施例
[0134]
制备第一电子传输化合物、第二电子传输化合物
[0135]
(1)化合物1-1、1-8、1-17、1-29、1-38、1-44、1-58、1-63、1-64、1-72(etm1)的合成
[0136]
化合物1-1、1-8、1-17、1-29、1-38、1-44、1-58、1-63、1-64、1-72的合成方法可直接参考专利kr2014094408a、kr2017003502a、kr2017065317、cn102471679等专利的方法合成或者直接通过商业途径购买。
[0137]
(2)化合物2-1、2-8、2-23、2-28、2-40、2-43、2-54、2-63、2-72(etm2)的合成
[0138]
化合物2-1、2-8、2-23、2-28、2-40、2-43、2-54、2-63、2-72的合成可直接参考cn109748899a、ep3312895、wo2016105141中的合成方法合成。
[0139]
ii.化合物测试实施例
[0140]
对i中制备的化合物进行测试。
[0141]
对于oled材料的homo能级的直接测试手段，有多种手段，包括cv方法，ups方法，ips方法，ac方法等，也可以通过量化计算的方式，实现oled材料的homo能级预测。上述各种测量手段中，cv方法受溶剂以及操作方法的影响比较大，测量数值往往差异性较大，ac方法测量的时候，样品需要放置在干燥空气的环境中，当高能量的紫外单色光作用在样品表面的时候，逸出电子需要和空气中的氧结合，探测器才能获得信号，因此，样品材料受环境中氧元素的影响较大，对于一些深homo能级(譬如p掺杂材料)的材料的homo能级的测试不准确。
[0142]
无论是ups方法还是ips方法，均可以做到在高真空环境下oled材料光电子能谱的测试，这样就可以最大限度的排除不良环境影响，接近oled发光器件的制备环境氛围，最大限度的接近原位测量的理念，因此从测量方法上来说，相较于其他测量方法，具有较高的数值准确度。即便如此，还是需要强调，不同材料homo能级的测试，只有做到了设备的一致性，方法的一致性，规避测试环境的影响，材料之间的homo能级才具有绝对对比的意义。本发明所有涉及材料的homo能级均为ips的测量手段。
[0143]
具体测量方法如下：
[0144]
homo能级：利用真空蒸镀设备，在真空度1.0e-5pa压力下，控制蒸镀速率为将材料蒸镀到ito基板上，其膜厚为60-80nm，然后利用ips3测量设备，对样品膜的homo能级水平进行测量，测量环境为10-2
pa以下的真空环境。
[0145]
eg能级：基于材料单膜的紫外分光光度(uv吸收)基线与第一吸收峰的上升侧画切线，用切线和基线交叉点数值算出。
[0146]
lumo能级：基于前述homo能级与eg能级的差值计算得出。
[0147]
表1示出了发光主体材料(emh-1、emh-10、emh-11和emh-13)、客体材料(emd-1、emd-8和emd-13)、第一电子传输化合物(通式(1-1)至通式(1_3)化合物)以及第二电子传输化合物(通式(2-1)至通式(2-2)化合物)的各能级测试结果。
[0148]
表1
[0149][0150][0151]
由表1的结果可以看出，本发明中第一电子传输化合物的homo能级为6.2-6.75ev，lumo能级为3.2-3.45ev；
[0152]
第二电子传输化合物的homo能级为5.9-6.2ev，lumo能级为2.6-2.8ev。
[0153]
在使用本发明的第一电子传输化合物和第二电子传输化合物来制备有机电致发光器件时，需要使第一电子传输化合物与第二电子传输化合物的lumo能级满足：
[0154]
[lumo(第一电子传输化合物) lumo(第二电子传输化合物)]/2的值在2.85-3.15ev范围内，优选在2.9-3.12ev范围内。
[0155]
除非另有说明，在以下实施例和比较例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。
[0156]
iii.器件制备实施例
[0157]
使用i中制备的化合物分别用于第一电子传输化合物和第二电子传输化合物来制备有机电致发光器件。
[0158]
实施例中使用的化合物ht23、p1、cp-1、eb6、eb7、emh-1、emd-1、emh-13、emd-14、emh-10、emh-11等结构见上文。
[0159]
真空蒸镀在下述条件下进行：使用型号为1504-10117-01_0的oled chuster deposition system(厂商：choshu industry co.ltd.)真空蒸镀设备，在真空度1.0
×
10-7
托压力下进行，其中，当仅使用一种材料来形成一层时，控制蒸镀速率为若同一层中使用两种或更多种材料，则将所使用的若干种材料各自单独放在一个蒸镀源中，并单独设置其蒸镀速率，使得蒸镀速率之比等于其质量比，例如，发光层中使用第一和第二主体材料，以及掺杂材料时，将三种材料分别放在三个蒸镀源中，当其质量比为50∶50∶6时，控制其蒸镀速率分别为和
[0160]
器件实施例b-1(blue)
[0161]
a)使用透明pi膜作为基板层100，对其进行洗涤，即依次进行清洗剂(semiclean m-l20)洗涤、纯水洗涤，然后干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在经洗涤的基板层100上蒸镀ag(150nm)，作为阳极层2。
[0162]
b)在阳极层200上，将ht23和p1放入两个蒸镀源中，控制蒸镀速率分别为和所得层作为空穴注入层310，膜厚为10nm。
[0163]
c)在空穴注入层310上，蒸镀ht23作为空穴传输层320，膜厚为130nm。
[0164]
d)在空穴传输层320上，蒸镀eb6作为电子阻挡层330，膜厚为20nm。
[0165]
e)在电子阻挡层330上，将主体化合物emh-1和掺杂材料emd-1分别放入两个蒸镀源中，控制其蒸镀速率分别为所得层作为发光层340，膜厚为20nm。
[0166]
f)在发光层340上，蒸镀化合物2-8作为第二电子传输层350，膜厚为5nm。
[0167]
g)在第二电子传输层350上，将电子传输化合物1-1和电子传输化合物liq放入两个蒸镀源中，控制蒸镀速率分别为和所得层作为第一电子传输层360，膜厚为30nm。
[0168]
h)在第一电子传输层360上，蒸镀yb，作为电子注入层370，膜厚为1nm。
[0169]
i)在电子注入层370上，将mg和ag放入两个蒸镀源中，控制蒸镀速率分别为和所得层作为阴极层400，膜厚为15nm。
[0170]
j)在阴极层400上，蒸镀cp-1作为覆盖层500，膜厚为70nm。
[0171]
器件实施例r-1(red)
[0172]
a)使用透明pi膜作为基板层100，对其进行洗涤，即依次进行清洗剂(semiclean m-l20)洗涤、纯水洗涤，然后干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在经洗涤的基板层100上蒸镀ag(150nm)，作为阳极层200。
[0173]
b)在阳极层2上，将ht23和p1放入两个蒸镀源中，控制蒸镀速率分别为和所得层作为空穴注入层310，膜厚为10nm。
[0174]
c)在空穴注入层310上，蒸镀ht23作为空穴传输层320，膜厚为130nm。
[0175]
d)在空穴传输层320上，蒸镀eb7作为电子阻挡层330，膜厚为40nm。
[0176]
e)在电子阻挡层330上，将主体化合物emh-13和掺杂材料emd-14分别放入两个蒸镀源中，控制其蒸镀速率分别为所得层作为发光层340，膜厚为40nm。
[0177]
f)在发光层340上，蒸镀化合物2-8作为第二电子传输层350，膜厚为5nm。
[0178]
g)在第二电子传输层350上，将电子传输化合物1-1和电子传输化合物liq放入两个蒸镀源中，控制蒸镀速率分别为和所得层作为第一电子传输层360，膜厚为30nm。
[0179]
h)在第二电子传输层360上，蒸镀yb，作为电子注入层370，膜厚为1nm。
[0180]
i)在电子注入层370上，将mg和ag放入两个蒸镀源中，控制蒸镀速率分别为和所得层作为阴极层400，膜厚为15nm。
[0181]
j)在阴极层400上，蒸镀cp-1作为覆盖层500，膜厚为70nm。
[0182]
器件实施例g-1(green)
[0183]
a)使用透明pi膜作为基板层100，对其进行洗涤，即依次进行清洗剂(semiclean m-l20)洗涤、纯水洗涤，然后干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在经洗涤的基板层100上蒸镀ag(150nm)，作为阳极层200。
[0184]
b)在阳极层200上，将ht23和p1放入两个蒸镀源中，控制蒸镀速率分别为和所得层作为空穴注入层310，膜厚为10nm。
[0185]
c)在空穴注入层310上，蒸镀ht23作为空穴传输层320，膜厚为130nm。
[0186]
d)在空穴传输层320上，蒸镀eb6作为电子阻挡层330，膜厚为40nm。
[0187]
e)在电子阻挡层330上，将主体化合物emh-10、主体化合物emh-11和掺杂材料emd-13分别放入三个蒸镀源中，控制其蒸镀速率分别为和所得层作为发光层340，膜厚为40nm。
[0188]
f)在发光层340上，蒸镀化合物2-1作为第二电子传输层350，膜厚为5nm。
[0189]
g)在第二电子传输层350上，将电子传输化合物1-1和电子传输化合物liq放入两个蒸镀源中，控制蒸镀速率分别为和所得层作为第一电子传输层360，膜厚为30nm。
[0190]
h)在第一电子传输层360上，蒸镀yb，作为电子注入层370，膜厚为1nm。
[0191]
i)在电子注入层370上，将mg和ag放入两个蒸镀源中，控制蒸镀速率分别为和所得层作为阴极层400，膜厚为15nm。
[0192]
j)在阴极层400上，蒸镀cp-1作为覆盖层500，膜厚为70nm。
[0193]
实施例r-2至实施例r-11
[0194]
按照与器件实施例r-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于在步骤f)中使用表2中所示的化合物形成实施例2至实施例16的etm2，步骤g)中使用表2中所示的化合物形成实施例2至实施例16的etm1，其中etm1与liq的比例为50:50时，控制其蒸镀速率为和具体etm2以及etm1所采用的化合物如表2所示。
[0195]
器件比较例r-1
[0196]
按照与器件实施例r-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于省略步骤f)，步骤g使用化合物1-1作为etm1，其中化合物1-1与liq的比例为50:50，控制器蒸镀速率为和且该层的厚度为35nm。
[0197]
器件比较例r-2
[0198]
按照与器件实施例r-1相同的想法制备有机电致发光器件，不同之处在于在步骤f)中使用表2中所示的化合物2-23形成器件比较例r-2的etm2，步骤g)中使用表2中所示的化合物alq3形成器件比较例r-2的etm1，其中alq3与liq的比例为50:50时，控制其蒸镀速率为和具体etm2以及etm1所采用的化合物如表2所示。
[0199]
器件实施例g-2至器件实施例g-11及比较例g-1、比较例g-2
[0200]
按照与器件实施例g-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于第一电子传输层etm1和第二电子传输层etm2分别使用表3中所示的化合物。
[0201]
器件实施例b-2至器件实施例b-11及比较例b-1、比较例b-2
[0202]
按照与器件实施例b-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于第一电子传输层etm1和第二电子传输层etm2分别使用表4中所示的化合物。
[0203]
iv.器件测试实施例
[0204]
对iii中制备的所有器件进行测试。测试方法如下：
[0205]
驱动电压和电流效率都是在10ma/cm2下测试的数据；电压、电流效率和色坐标是使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的。
[0206]
lt95指的是在亮度为10000nits情况下，器件亮度衰减到原有亮度的95％所用的时间；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪。
[0207]
测试结果如下表2～4所示。
[0208]
表2：器件制备实施例r-1～r-12器件比较例r-1、r-2所制备的有机电致发光器件
[0209]
[0210][0211]
表3器件制备实施例g-1至g-12器件和比较例g-1、g-2所制备的有机电致发光器件
[0212]
[0213][0214]
表4：器件制备实施例b-1～b-12器件比较例b-1、b-2所制备的有机电致发光器件
[0215][0216]
由表2～4的器件数据结果可以看出，在红色、绿色、蓝色发光器件中，与不使用第二电子传输层且使用根据本技术所述的化合物作为第一电子传输化合物的器件比较例r-1、g-1、b-1和使用现有技术材料alq3:liq(1:1)作为第一电子传输层以及根据本技术所述
的化合物作为第一电子传输化合物的器件比较例r-2、g-2、b-2相比，发明实施例r-1至r-12、g-1至g-12、b-1至b-12均取得了更好的效果，例如，更低的驱动电压、更长的lt95寿命、更高的电流效率。特别地，使用本发明的第一电子传输层和第二电子传输层搭配制备的红色发光器件、绿色发光器件相比于现有技术取得了显著更好的技术效果。对于红色发光器件，与对比例相比，发明实施例的电流效率相当但是驱动电压显著降低且寿命显著延长。
[0217]
由以上内容可以看出，通过采用根据本技术所述的满足以下条件的用于第一电子传输层的第一电子传输化合物和用于第二电子传输层的第二电子传输化合物搭配：
[0218]
所述第一电子传输化合物(etm1)的lumo能级位于3.2-3.5ev之间；
[0219]
所述第二电子传输化合物(etm2)的lumo能级位于2.5-2.8ev之间；
[0220]
且[lumo(第一电子传输化合物) lumo(第二电子传输化合物)]/2位于2.85-3.15ev之间，
[0221]
所制备的蓝色、绿色、红色有机电致发光器件均实现了更好的技术效果。特别地，本技术所述的电子传输层的搭配更适合于红色发光器件和绿色发光器件，尤其是红色发光器件。