一种可低温烧结银粉及其制备方法和应用

1.本技术涉及可低温烧结银粉技术领域，特别是涉及一种可低温烧结银粉及其制备方法和应用。


背景技术：

2.银浆由银粉、玻璃粉、有机溶剂混合制造，其作为电容器内部电极、电路基板导体、太阳能电池或者显示面板基板电路被广泛使用。银浆在使用时，通常是将其印刷到基板上形成规定图案；然后，在高温下进行烧结，去除有机溶剂，使银粉烧结成一体成型的电极。其中，高温烧结的温度以能够使银粉熔融为一体为准。因此，银粉的烧结温度直接影响和决定银浆印刷后的烧结温度。
3.在一些应用环境中，基板不能或者尽量避免进行高温处理；因此，可低温烧结银粉应运而生。所谓可低温烧结银粉是指，能够在较低的温度下烧结熔融的银粉。由可低温烧结银粉制备的银浆，在印刷后，可以在相对较低的温度下烧结成一体成型的电极。
4.银的熔点是962℃，现有的可低温烧结银粉通过一些特殊的结构设计，可以做到400℃-500℃的烧结温度。然而，随着科技的发展和银浆印刷基板电路的广泛应用，现有的可低温烧结银粉已经无法满足使用需求。
5.因此，如何研发更低烧结温度的可低温烧结银粉，是银浆技术领域的研究重点和难点。


技术实现要素：

6.本技术的目的是提供一种新的可低温烧结银粉及其制备方法和应用。
7.本技术采用了以下技术方案：
8.本技术的一方面公开了一种可低温烧结银粉，其包含一次微晶尺度为10-30nm的银微晶颗粒。
9.需要说明的是，本技术的可低温烧结银粉，其中含有一次微晶尺度为10-30nm的银微晶颗粒，可以有效的降低可低温烧结银粉的烧结温度，从而满足更低烧结温度的银浆的使用需求。
10.本技术的一种实现方式中，银微晶颗粒占所述可低温烧结银粉总重量的至少40％。
11.可以理解，本技术的可低温烧结银粉，只要含有一次微晶尺度为10-30nm的银微晶颗粒即可降低烧结温度；但是，为了确保降温效果，本技术优选的含有至少40％的一次微晶尺度为10-30nm的银微晶颗粒，例如银微晶颗粒占可低温烧结银粉总重量的50％、60％、70％、80％、95％或97％。在本技术的一种实现方式中，可以实现350℃甚至更低温度的低温烧结。
12.本技术的一种实现方式中，可低温烧结银粉为所述银微晶颗粒团聚成二次颗粒。
13.本技术的一种实现方式中，二次颗粒为实心结构或者二次颗粒的内部存在空隙。
14.本技术的一种实现方式中，二次颗粒的内部存在空隙，并且，所述空隙为球形空腔、裂隙空腔和不规则几何体空腔中的至少一种。
15.优选的，空隙的体积不小于二次颗粒的体积的1％。
16.需要说明的是，本技术的关键在于研究发现一次微晶尺度为10-30nm的银微晶颗粒具有较低的烧结温度，从而创造性的研发了一种新的可低温烧结银粉；至于银粉的二次颗粒的形状、尺寸等可以参考现有的银粉。但是，本技术进一步的研究发现，在银粉的二次颗粒中含有空隙的情况下，可以进一步的利于降低烧结温度；尤其是空隙的体积不小于二次颗粒体积1％的情况下，这种效果更为明显。并且，随着空隙体积的增加，这种利于低温烧结的效果更明显。例如，本技术的一种实现方式中，可以做到空隙的体积占二次颗粒体积的25％、30％、40％。
17.申请的一种实现方式中，二次颗粒为球形、类球形、片状或棒状结构。
18.申请的一种实现方式中，二次颗粒为球形或类球形结构，二次颗粒的粒径为0.3-4μm。
19.需要说明的是，二次颗粒的粒径不宜过小，粒径太小不利于银粉制成银浆后的印刷，可能造成堵孔等问题。
20.本技术的另一面公开了一种采用本技术的可低温烧结银粉的银浆。
21.需要说明的是，本技术的银浆，其关键在于采用了本技术的可低温烧结银粉；至于银浆中的其他组分，例如玻璃粉、溶剂等都可以参考现有的导电银浆或太阳能电池银浆，在此不作具体限定。
22.还需要说明的是，本技术的银浆由于采用本技术的可低温烧结银粉，可以在印刷后，采用较低的烧结温度使银粉烧结成一体成型结构。例如，本技术的一种实现方式中，可以实现350℃的低温烧结。
23.本技术的再一面公开了本技术的银浆在层叠电容器的内部电极、ltcc、太阳能电池、5g滤波器、离子体显示面板、触摸面板、pet为基材的薄膜开关、柔性电路板、压敏电阻和热敏电阻、压电陶瓷或碳膜电位器中的应用。
24.本技术的再一面公开了本技术的可低温烧结银粉的制备方法，包括以下步骤：
25.将银离子或银离子络合物的溶液控制在反应温度；
26.在惰性气体环境下，对银离子或银离子络合物的溶液进行搅拌，与此同时，向其中加入还原剂进行还原反应，并且，保持整个反应过程中温度变化小于5℃；
27.还原反应完成后，向反应系统中加入表面包覆溶液进行表面包覆，得到含有银颗粒的溶液；
28.用纯水洗涤得到的含有银颗粒的溶液，洗涤完成后，烘干，得到干燥粉末，将干燥粉末粉碎，获得本技术的可低温烧结银粉。
29.申请的一种实现方式中，还原剂为含有醛基或者羟基的物质的溶液。
30.申请的一种实现方式中，含有醛基或者羟基的物质为甲醛、乙醛、抗坏血酸、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
31.申请的一种实现方式中，还原剂为含有醛基或者羟基的物质的水溶液或醇溶液。
32.申请的一种实现方式中，含有醛基或者羟基的物质的溶液中，含有醛基或者羟基的物质的浓度为10-30％，优选为15-20％。
33.申请的一种实现方式中，银离子来源为硝酸银或硫酸银。
34.申请的一种实现方式中，银离子络合物为银离子与氨水、铵盐、亚硫酸盐、硫酸盐、胺和过渡金属离子中的至少一种形成的络合物。
35.申请的一种实现方式中，银离子或银离子络合物的溶液中，银离子的浓度为0.1-10mol/l，优选为0.1-5mol/l，更优选为0.5-2mol/l。
36.需要说明的是，银离子的浓度过高会造成银颗粒爆发成核，导致颗粒团聚严重；银离子浓度过低则经济性低，不适用于工业生产。
37.申请的一种实现方式中，还原剂的添加量为银离子含量的1-10倍当量，优选为3-8倍，更优选为5-7倍。
38.需要说明的是，还原剂的添加量直接影响反应时间，如果还原剂量过少会导致反应时间过长，而还原剂量过高则会造成反应热瞬间释放，不利于温度控制。
39.申请的一种实现方式中，反应温度为5-55℃，优选为35-50℃，更优选为40-45℃。
40.需要说明的是，反应温度主要是为了控制还原反应的进程以及一次微晶的尺度；反应温度太低，容易造成成核速率过慢，一次微晶颗粒长大，无法制备出符合需求的一次银微晶颗粒，且不适用于精细图案的印刷；反应温度太高，则容易造成一次微晶颗粒过小，粒度分布不均匀，不利于银浆的制作。
41.还需要说明的是，为了实现反应温度的控制，可以通过降低还原液的温度、控制还原液加入的速度，或者同时加入冷水控制，或者通过外部循环水冷却等方式抑制反应热引起的温度上升。
42.申请的一种实现方式中，还原剂加入银离子或银离子络合物的溶液之前，控制其温度低于银离子或银离子络合物的溶液温度3-15℃，优选为低于银离子或银离子络合物的溶液温度5-10℃。
43.申请的一种实现方式中，表面包覆溶液为含有25-30％油酸的乙醇溶液。
44.申请的一种实现方式中，为防止银颗粒的团聚，还包括在银离子或银离子络合物的溶液中加入分散剂，或者，在搅拌加入还原剂的同时，加入分散剂。
45.申请的一种实现方式中，分散剂为阿拉伯树胶、明胶、pvp、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚羧酸盐、聚(甲基)丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物、聚磷酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。
46.申请的一种实现方式中，分散剂为pvp。
47.优选的，pvp的分子量在3000-100000之间，优选为3000-10000，更优选为5000-8000。
48.本技术的有益效果在于：
49.本技术的可低温烧结银粉，通过采用一次微晶尺度为10-30nm的银微晶颗粒，可有效的降低可低温烧结银粉的烧结温度，从而满足更低烧结温度的银浆的使用需求；并且，烧结后能够形成低电阻的电极。
附图说明
50.图1是本技术实施例中制备的银粉的sem图；
51.图2是本技术实施例中银浆烧结后的sem图；
52.图3是本技术实施例中不同烧结温度后测试的方块电阻；
53.图4是本技术实施例中银粉用聚焦离子束切割后观察的截面图；
54.图5是本技术实施例中另一银粉的sem图；
55.图6是本技术实施例中另一银粉制备的银浆烧结后的sem图；
56.图7是本技术实施例中作为比较案例的银粉的sem图；
57.图8是本技术实施例中作为比较案例的银粉制备的银浆烧结后的sem图；
58.图9是本技术实施例中作为比较案例的另一银粉的sem图；
59.图10是本技术实施例中作为比较案例的另一银粉制备的银浆烧结后的sem图；
60.图11是本技术实施例中采用乙醛作为还原剂制备的银粉的sem图；
61.图12是本技术实施例中反应温度45℃制备的银粉的sem图；
62.图13是本技术实施例中反应温度50℃制备的银粉的sem图；
63.图14是本技术实施例中分散剂采用分子量8000的pvp制备的银粉的sem图；
64.图15是本技术实施例中制备的空心棒状结构的银粉的sem图；
65.图16是本技术实施例中制备的空心花瓣状的银粉的sem图；
66.图17是本技术实施例中制备的实心类球形银粉的sem图；
67.图18是本技术实施例中制备的中心裂隙状银粉的sem图；
68.图19是本技术实施例中制备的空心灯笼状银粉的sem图。
具体实施方式
69.为了满足层叠电容器的内部电极、太阳能电池、5g滤波器、离子体显示面板和触摸面板等印刷电路逐渐细化的印刷要求和低温快速烧结的需求，本技术研发了一种微米级的可低温烧结银粉，本技术的可低温烧结银粉中包含一次微晶尺度为10-30nm的银微晶颗粒。本技术的一种实现方式中，通过调节一次微晶尺度为10-30nm的银微晶颗粒的含量，可以控制可低温烧结银粉在300-450℃的开始烧结，能满足在红外烧结炉低温快烧的情况下完成烧结，满足层叠电容器的内部电极、太阳能电池正极栅线、5g滤波器、离子体显示面板和触摸面板等电子元器件金属化精密印刷布线的要求。
70.下面通过具体实施例和附图对本技术作进一步详细说明。以下实施例仅对本技术进行进一步说明，不应理解为对本技术的限制。
71.实施例1
72.将879g硝酸银溶于2455g蒸馏水中，溶解后加入844g的30％质量浓度的氨水溶液，随后加入20g pvp k30，搅拌均匀后得到银的络合物溶液，再将配好的上述溶液倒入双层玻璃烧杯中，向烧杯夹层中通入35℃的水保温。
73.在2000r/min搅拌并通入氩气1l/min的条件下，采用质量分数为25％的甲醛水溶液作为还原液，将7倍当量银离子含量的还原液以1当量/min的速度加入上述溶液中，保持过程中温度变化小于5℃。
74.加入完毕后搅拌10min，然后加入20g含有30％油酸的乙醇溶液进行表面包覆，得到含有银颗粒的溶液。
75.将上述浆料用纯水洗涤，直到沉淀后的溶液电导率大于0.2ms后，离心分离，然后放入烘箱在50℃下干燥24小时，得到干燥粉末，之后再进行粉碎，得到本例的可低温烧结银
粉。
76.本例银粉的sem图如图1所示。图1的结果显示，本例制备获得了尺寸大小分布均匀的银粉。
77.采用乙醇分散制备的银粉，并用激光粒度仪测试银粉的d50，结果显示，其d50为2.88μm。
78.通过xrd分析银粉的一次微晶尺度，结果显示，本例制备的银粉的银微晶的平均尺寸为17nm，其中尺寸在10-20nm的一次微晶含量不少于40％。
79.将本例的银粉和有机相、玻璃粉按照8.8:1:0.2混合分散后制成银浆，印刷在硅片上，放入红外烧结炉进行峰值350℃的低温快烧。其中，有机相的配方为：乙基纤维素5重量份、氢化蓖麻油5重量份、醇酯十二20重量份、二乙二醇丁醚醋酸酯70重量份。玻璃粉：将pbo、sio2、teo2、wo3、al2o3、b2o3按照质量比50:5:30:2:2:11混合后放入马弗炉中1100摄氏度保温1h后倒入水中得到玻璃碎块，加酒精研磨至3μm大小的粉体，即本例的玻璃粉。
80.采用sem观察烧结情况，结果如图2所示；图2的结果显示，本例银粉制备的银浆在350℃下可以发生烧结。
81.将前述银浆在氧化铝陶瓷基板上印刷成10mm*10mm的方形图案，分别在500℃、600℃、700℃峰值温度下快速烧结，烧结完成后，采用四探针测试法测试其方块电阻，测试结果如图3所示。图3的结果显示，在红外网带烧结炉中进行快速烧结的条件下，该银浆的方块电阻随烧结温度的上升而下降，且500℃快烧和700℃快烧的方阻仍在同一数量级。
82.对本例制备的银粉，用聚焦离子束切割后观察截面，结果如图4所示。图4的结果显示，本例制备的银粉，其二次颗粒为中空的类球形结构，且其中空的体积不小于二次颗粒体积的1％。
83.实施例2
84.将655g硝酸银溶于1955g蒸馏水中，溶解后加入345g的45％质量浓度的氨水溶液，随后加入10g明胶，搅拌均匀后得到银的络合物溶液，再将配好的上述溶液倒入双层玻璃烧杯中，向烧杯夹层中通入40℃的水保温。
85.在3000r/min搅拌并通入氩气1.3l/min的条件下，采用质量分数为20％的甲醛水溶液作为还原液，将5倍当量银离子含量的还原液以1当量/min的速度加入上述溶液中，保持过程中温度变化小于10℃。
86.加入完毕后搅拌10min，然后加入10g含有25％油酸的乙醇溶液进行表面包覆，得到含有银颗粒的溶液。
87.将上述浆料用纯水洗涤，直到沉淀后的溶液电导率大于0.2ms后，离心分离，然后放入烘箱在50℃下干燥24小时，得到干燥粉末，之后再进行粉碎，得到本例的银粉。
88.本例银粉的sem图如图5所示。图5的结果显示，本例制备获得了尺寸大小分布均匀的银粉。
89.采用乙醇分散制备的银粉，并用激光粒度仪测试银粉的d50，结果显示，其d50为1.94μm。
90.通过xrd分析银粉的一次微晶尺度，结果显示，本例制备的银粉的银微晶的平均尺寸为22nm，其中尺寸在10-30nm的一次微晶含量不少于50％。
91.按实施例1的配方，将本例的银粉制成银浆，印刷在硅片上，放入红外烧结炉进行
峰值350℃的低温快烧。采用sem观察烧结情况，结果如图6所示；图6的结果显示，本例银粉制备的银浆在350℃下可以发生烧结。
92.比较案例1
93.比较案例1为市售日本进口银粉dowa-4a8f。
94.采用sem观察本例银粉，结果如图7所示。图7的结果显示，购买的银粉产品有团聚现象，不利于银浆制备和使用。
95.按实施例1的配方，将本例的银粉制成银浆，印刷在硅片上，放入红外烧结炉进行峰值500℃的低温快烧。采用sem观察烧结情况，结果如图8所示；图8的结果显示，本例银粉制备的银浆在500℃下仍然无法烧结。
96.比较案例2
97.比较案例2为市售国产银粉中船重工黄冈贵金属有限公司s334。
98.采用sem观察本例银粉，结果如图9所示。图9的结果显示，购买的银粉产品颗粒大小和分布均匀。
99.按实施例1的配方，将本例的银粉制成银浆，印刷在硅片上，放入红外烧结炉进行峰值500℃的低温快烧。采用sem观察烧结情况，结果如图10所示；图10的结果显示，本例银粉制备的银浆在500℃下仍然无法烧结。
100.实施例3
101.在以上实施例1和实施例2的基础上，本例进一步的对银离子浓度对反应及银粉的影响进行试验。结果显示，通过调整银离子浓度可以调整银粉的粒径分布，为制备二次颗粒的粒径为0.3-4μm的银粉，银离子的浓度需要控制在0.1-10mol/l，优选的浓度为0.1-5mol/l或0.5-2mol/l的银离子能够制备出粒径分布更均匀的银粉。
102.本例进一步的，对不同的还原剂进行试验。结果显示，还原剂可以采用含有醛基或者羟基的物质的溶液，例如甲醛、乙醛、抗坏血酸、乙二醇或丙三醇的水溶液或醇溶液。例如，在实施例1的基础上，采用等量的乙醛替换甲醛制备的银粉的sem图如图11所示。
103.本例进一步的，在实施例1的基础上，对反应温度进行试验。结果显示，反应温度为5-55℃都可以制备出符合需求的银粉；优选的反应温度为35-50℃，更优选为40-45℃。反应温度45℃制备的银粉sem图如图12所示，反应温度50℃制备的银粉sem图如图13所示。
104.本例进一步的，在实施例1的基础上对不同的分散剂进行试验。结果显示，分散剂可以采用阿拉伯树胶、明胶、pvp、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚羧酸盐、聚(甲基)丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物、聚磷酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠；其中，优选采用分子量为3000-100000的pvp，更优选的采用分子量3000-10000的pvp，更优选的采用分子量5000-8000的pvp。采用分子量8000的pvp制备的银粉的sem图如图14所示。
105.此外，本例在实施例1的基础上，参考现有技术可以制成空心棒状银粉、空心花瓣状银粉、实心类球形银粉、中心裂隙银粉、空心笼状银粉等结构的二次颗粒银粉。本例制备的空心棒状银粉如图15所示，空心花瓣状银粉如图16所示，实心类球形银粉如图17所示，中心裂隙银粉如图18所示，空心笼状银粉如图19所示。
106.本例银粉的应用方面，例如：
107.1.将本例制备的实心类球形银粉(d50＝1μm)、空心球状银粉(d50＝1μm)、有机相按照质量比4:5:1进行混合，制备成银浆。将该银浆印刷在晶硅太阳能电池上，其银浆单耗
相较于完全使用实心银粉和有机相的银浆单耗下降3％，有利于减少银的用量，降低成本。有机相与实施例1相同。
108.2.将本例制备的空心棒状银粉、实心球状银粉(d50＝1μm)按照1:1比例混合，随后加入有机相、玻璃粉，制备成银浆。将该银浆印刷在陶瓷基片上进行850℃烧结，其收缩率可在15-35％自由调整，能够满足ltcc生瓷带的金属化应用。有机相和玻璃粉与实施例1相同。
109.3.将本例制备的空心球状银粉(d50＝1μm)、有机相、玻璃粉按照88:10:2的比例混合制成银浆，通过丝网印刷制备成多晶硅太阳能电池，满足精细印刷的要求，同时提高了电池的开压和电流，其光电转化效率为19.02％，高于市售银浆的18.6％。有机相和玻璃粉与实施例1相同。
110.以上内容是结合具体的实施方式对本技术所作的进一步详细说明，不能认定本技术的具体实施只局限于这些说明。对于本技术所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本技术的保护范围。