一种Fe掺杂新型二维Co-MOFs的复合材料、其制备方法及应用

基)-1，2，4，5-四嗪，oba为脱去两个质子的4，4`-二羧基二苯醚；所述{[co(bptz)2(oba)2]
·
2dmf}n的晶体结构属于单斜晶型，空间群为p21/c，晶胞参数为：α＝γ＝90.00
°
，β＝111.41
°
。
[0008]
上述复合材料的制备方法，主要以新型二维co-mofs晶体为载体，通过机械研磨法进行过渡金属元素fe掺杂，将醋酸钴、4，4`-二羧基二苯醚和3，6-双(吡啶-3-基)-1，2，4，5-四嗪溶解于n，n`-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，并将所得溶液转移至反应釜，进行晶化反应；程序降温至室温后，洗涤、干燥后得到所述新型二维co-mofs晶体；在得到的co-mofs晶体材料中加入硫酸亚铁，在乙醇参与下研磨得到fe掺杂的复合材料fe@co-mofs。具体包括以下步骤：
[0009]
(1)将3，6-双(吡啶-3-基)-1，2，4，5-四嗪加入到dmf溶液中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下加入溶解在dmf溶液中的4，4`-二羧基二苯醚溶液，得到混合液；
[0010]
(2)向步骤(1)的混合液中加入溶解在dmf溶液中的醋酸钴，搅拌得到反应液；
[0011]
(3)将步骤(2)所得反应液转移至反应釜，进行晶化反应；程序降温至室温后得到混合液a，将混合液a过滤，再洗涤、干燥后得到所述新型二维co-mofs晶体材料；
[0012]
(4)在步骤(3)中得到的co-mofs晶体材料中加入feso4·
7h2o，在乙醇参与下研磨得到fe掺杂的复合材料fe@co-mofs。
[0013]
优选的，以0.05mmol醋酸钴为基准，所述醋酸钴、3，6-双(吡啶-3-基)-1，2，4，5-四嗪和4，4`-二羧基二苯醚的摩尔比为1：1：1。
[0014]
优选的，所述步骤(1)-(2)中的三次的dmf溶液用量相同，共计6ml。
[0015]
优选的，所述步骤(3)中晶化反应的温度为85℃，时间为48～72h。
[0016]
优选的，所述步骤(3)中以5℃/h的速度程序降温。
[0017]
优选的，所述步骤(4)中co-mofs晶体与feso4·
7h2o的摩尔比为1:(0.3～1)。
[0018]
该复合材料在碱性条件下具有优异的oer电催化活性和稳定性，可作为性能优异的碱性oer催化剂：
[0019]
(1)过电位(过电势)极低
[0020]
碱性oer电催化测试表明，在50ma
·
cm-2
的电流密度下，本发明的fe掺杂新型二维co-mofs的复合材料fe@co-mofs的过电位在250～290mv之间，其中，在50ma
·
cm-2
电流密度下的过电位仅为248mv。
[0021]
(2)具有良好的稳定性
[0022]
本发明的复合材料fe@co-mofs在50ma
·
cm-2
的电流密度下能够稳定11h，并且对比测试前后的线性扫描伏安(lsv)曲线，发现稳定性测试后的材料fe@co-mofs在50ma
·
cm-2
的电流密度下oer过电位仅升高22mv。
[0023]
有益效果：本发明在新型二维co-mofs晶体材料中掺杂金属铁可以实现多金属的协同作用，调节金属中心的电子结构，还能够在结构上引入缺陷，提高材料的oer性能。而研磨法能够保持基体mofs的形貌优势，在研磨过程中，还可以将mofs剥离成更小的尺寸，并产生大量的晶格畸变和介面，增强材料的电催化性能，可作为性能优异的碱性oer催化剂进行应用。
附图说明
[0024]
图1是本发明实施例1，例2，例3中制得的新型二维co基金属有机框架(co-mofs)的配位环境图。
[0025]
图2是本发明实施例1，例2，例3中制得的新型二维co基金属有机框架(co-mofs)的二维结构图。
[0026]
图3是本发明实施例1，例2，例3中制得的co-mofs的超分子结构图。
[0027]
图4是本发明实施例1，例2，例3中制得的fe掺杂新型二维co-mofs的复合材料的xrd图。
[0028]
图5是本发明实施例3中制得的fe掺杂新型二维co-mofs的复合材料fe@co-mofs-3的高分辨透射电镜(hrtem)图。
[0029]
图6是本发明实施例3中制得的fe掺杂新型二维co-mofs的复合材料fe@co-mofs-3的暗场高分辨透射电镜(hrtem)的mapping图像。
[0030]
图7是本发明实施例1，例2，例3中制得的fe掺杂新型二维co-mofs的复合材料的线性扫描伏安法lsv曲线。
[0031]
图8是本发明实施例3中制得的fe掺杂新型二维co-mofs的复合材料fe@co-mofs-3的11h电化学稳定性测试前后的线性扫描伏安lsv曲线。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0033]
本发明的fe掺杂新型二维co-mofs的复合材料，其中新型二维co-mofs晶体为基于四嗪与v-型羧酸双配体的二维超分子材料，化学分子式为{[co(bptz)2(oba)2]
·
2dmf}n，其中，bpdz为脱去两个质子的3，6-双(吡啶-3-基)-1，2，4，5-四嗪，oba为脱去两个质子的4，4`-二羧基二苯醚。
[0034]
其中{[co(bptz)2(oba)2]
·
2dmf}n的晶体结构属于单斜晶型，空间群为p21/c，晶胞参数为：α＝γ＝90.00
°
，β＝111.41
°
。
[0035]
上述复合材料具有无定型结构，fe原子均匀分布于新型二维co-mofs晶体中。如图1所示，{[co(bptz)2(oba)2]
·
2dmf}n中每个co
2
以六配位模式与来自于两个四嗪配体的两个吡啶n原子和来自于三个羧酸配体的四个o原子配位，形成扭曲的八面体结构。一方面，每个羧酸配体一端的羧酸基团以螯合方式连接一个co
2
，另一端的羧酸基团则以μ2桥联方式连接相邻的两个co
2
，另一方面，每个四嗪配体两端的吡啶环也桥联两个co
2
。这种连接方式周而复始地重复下去，最终四嗪配体和羧酸配体将金属中心co
2
连接形成二维网状结构，如图2所示。丰富的氢键又将二维网状结构拓展成三维超分子结构，如图3所示。
[0036]
以新型二维co-mofs为基体，fe掺杂的复合材料fe@co-mofs的制备路线，具体按照以下步骤实施：
[0037]
实施例1
[0038]
(1)将3，6-双(吡啶-3-基)-1，2，4，5-四嗪(bptz)(0.0118g，0.05mmol)加入到2mldmf溶液中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下加入溶解在2mldmf中的4，4`-二羧基二苯醚(h2oba)(0.0129g，0.05mmol)溶液，得到混合液；
[0039]
(2)经步骤(1)后，向混合液中加入溶解在2ml dmf中的醋酸钴(co(oac)2·
6h2o)
(0.0125g，0.05mmol)，搅拌30分钟，得到反应液；
[0040]
(3)将经步骤(2)后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，85℃恒温反应72h；以5℃/h的速度程序降至室温，得到混合液a；
[0041]
(4)将步骤(3)后得到的混合液a进行过滤，将得到的固体物质依次用去离子水和dmf洗涤，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到新型co基二维金属有机框架材料(co-mofs)；
[0042]
(5)在步骤(4)得到的co-mofs(0.065g，0.1mmol)中加入硫酸亚铁feso4·
7h2o(0.0092g，0.033mmol)，在2ml乙醇的参与下研磨60min得到fe掺杂新型二维co-mofs的复合材料fe@co-mofs-1。
[0043]
上述步骤(1)～(4)制得的新型co基二维金属有机框架(co-mofs)的配位环境图、二维结构图和三维超分子结构图如图1、图2、图3所示。
[0044]
上述步骤(5)中制得的fe掺杂的复合材料fe@co-mofs-1的xrd如图4所示。
[0045]
对上述制得的复合材料进行oer性能测试，测试方法如下：
[0046]
(1)首先制备复合材料fe@co-mofs-1的墨水，制备方法具体是：将5mg复合材料fe@co-mofs-1移到去离子水(200μl)和0.5％nafion乙醇溶液(300μl)的混合溶液中，超声处理30分钟得到紫红色墨水。
[0047]
(2)将催化剂墨水(25μl)通过滴涂法负载在泡沫镍(0.5cm2)上形成电极，并在室温下缓慢干燥。
[0048]
(3)采用三电极电池测试，玻碳电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为hg/hgo(0.925v vs.rhe)，电解质为1m koh，测试电压范围为1.0-1.8v vs.rhe。
[0049]
测试结果显示，本实施例的复合材料fe@co-mofs-1在50ma
·
cm-2
的电流密度下，过电位在280～290mv之间，如图7所示。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例中，新型二维co基金属有机框架(co-mofs)的制备方法与实施例1中完全相同，所不同的是反应液在聚四氟乙烯的水热反应釜中，85℃恒温反应的时间为48h，掺杂方法也与实施例1中的制备方法相同，所不同的是掺杂的硫酸亚铁feso4·
7h2o的量为0.0184g(0.067mmol)。
[0052]
上述制得的fe掺杂的新型二维co-mofs复合材料(fe@co-mofs-2)复合材料的xrd如图4所示。
[0053]
上述制得的复合材料fe@co-mofs-2进行oer性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果显示，本实例的复合材料fe@co-mofs-2在50ma
·
cm-2
的电流密度下，过电位在270～290mv之间，如图7所示。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例中，新型二维co基金属有机框架(co-mofs)的制备方法与实施例1中完全相同，掺杂方法也与实施例1中的制备方法相同，所不同的是掺杂的硫酸亚铁feso4·
7h2o的量为0.0278g(0.1mmol)。
[0056]
上述制得的fe掺杂的新型二维co-mofs复合材料(fe@co-mofs-3)的xrd如图4所示。随着fe的掺杂量的增加，制得的复合材料的结晶度逐渐降低，直至变为无定型材料fe@co-mofs-3。
[0057]
上述制得的复合材料fe@co-mosfs-3的暗场高分辨透射电镜(hrtem)图(200nm和
2nm)如图5所示，2nm的图清楚地反映出fe@co-mofs-3为无定型结构。
[0058]
上述制得的暗场高分辨透射电镜(hrtem)的mapping图像如图6所示，可知co元素与fe元素均匀分布于无定型结构中。
[0059]
上述制得的复合材料fe@co-mofs-3进行oer性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果显示，本实例的复合材料fe@co-mofs-3在50ma
·
cm-2
的电流密度下，过电位仅为240～250mv，如图7所示，并且能够稳定11个小时以上。
[0060]
上述制得的复合材料fe@co-mofs-3进行电化学稳定性测试，循环测试前后的线性扫描伏安(lsv)曲线如图8所示，从中可以发现，经过11h的循环测试后，该无定型材料fe@co-mofs-3在50ma
·
cm-2
电流密度下的oer过电位仅升高了22mv，具有优异的稳定性。
[0061]
因此，该fe掺杂的无定型材料fe@co-mofs-3可作为碱性oer电催化剂，具有优异的催化性能与稳定性。
[0062]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方法替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。