一种柔性石墨双极板及其制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池双极板制造领域，具体涉及一种柔性石墨双极板及其制备方法。


背景技术：

2.燃料电池发展前景广阔，可以广泛地用于分布式发电系统、电动汽车等领域。燃料电池双极板是由极板和流场组成，主要作用是气体分配、集流、导热和密封，其性能决定了燃料电池堆体积比功率和质量比功率，是燃料电池的核心部件，其重量占整个电池堆的70-80％。双极板对燃料电池的性能好坏和成本高低都有很大的影响，也是燃料电池商业化必须解决的问题之一。采用柔性石墨制作的双极板具有低成本、耐腐蚀的优点，是燃料电池双极板的研究方向之一。
3.现有技术中主要使用固体树脂粉末与石墨粉混匀，经热压后制得石墨双极板，其中的树脂粉末主要起到粘结石墨的作用，以热塑型树脂为主，由于两种粉末在混合过程中不均匀，会导致石墨双极板的流道、精度较低，抗压强度也不理想，残品率较高。此外，还有一种方法是将低密度柔性石墨板材一次成型，形成流场，再进行树脂浸渍，最终升温固化成型，例如专利cn102569834a一种高强度柔性石墨双极板及其制备方法，cn1225049c一种柔性石墨双极板的制备方法等。采用现有技术中的方法制备的双极板虽易于成型，但树脂浸渍效果并不理想，会影响材料的气体渗透性能和机械性能，双极板的厚度也较大，对电池的组装和实际应用有一定的限制。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种树脂分布均匀、导电率高、抗弯折性能强的柔性石墨双极板及其制备方法。
5.为达到上述发明目的，采用如下技术方案。
6.本发明公开了一种柔性石墨双极板的制备方法，包括以石墨松糕板和增强树脂为原材料；将石墨松糕板浸入增强树脂稀释液中浸泡；去除溶剂后经模具压制，高温固化即得；其中增强树脂包括：
7.(1)混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的树脂；或
8.(2)树脂。
9.向树脂中混入二丙酮醇和丙二醇甲醚，可以优化柔性石墨双极板的力学性能，使制得的柔性石墨双极板具有更好的抗弯折性能。此外，还能提高柔性石墨双极板的导电性和气密性。
10.优选地，二丙酮醇、丙二醇甲醚与树脂的重量比为5-10:1-3:80-90。
11.优选地，树脂包括：
12.(1)酚醛树脂；或
13.(2)环氧树脂；或
14.(3)酚醛树脂与环氧树脂的混合物；或
15.(4)聚偏氟乙稀；或
16.(5)酚醛树脂、环氧树脂与聚偏氟乙稀的混合物。
17.优选地，石墨松糕板浸入增强树脂的条件为常温常压。
18.优选地，石墨松糕板浸入增强树脂的时间为1-15min。
19.优选地，模具压制的压力为25-100mpa。
20.优选地，高温固化的温度为100-130℃，高温固化的压力为3-5mpa。
21.优选地，石墨松糕板的制备方法包括：取可膨胀石墨，膨胀得石墨蠕虫，石墨蠕虫经多段压制，即得石墨松糕板。
22.优选地，石墨松糕板的密度为0.08-0.15g/cm3。
23.本发明制得的石墨松糕板密度低，有利于简化后续浸泡树脂的操作。在低密度状态下进行浸泡，无需真空环境，经过短时间浸泡，就能使树脂分布均匀，在后续压制过程中进一步促进树脂的均匀分布；而均匀分布的树脂又能提高柔性石墨双极板的气密性，减少气体泄漏。
24.优选地，可膨胀石墨的制备方法包括：取硝酸与衣康酸混合加入天然石墨和高锰酸钾的混合物中恒温反应，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
25.优选地，硝酸与衣康酸的重量比为0.1-0.3:0.1-0.2。
26.优选地，天然石墨与高锰酸钾的重量比为1:0.1-0.5。
27.更优选地，天然石墨、高锰酸钾、硝酸、衣康酸的重量比为1:0.1-0.5:0.1-0.3:0.1-0.2。
28.优选地，制备可膨胀石墨的反应温度为25-35℃，反应时间为30-90min。
29.更优选地，可膨胀石墨的制备方法包括：取硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸混合加入天然石墨和高锰酸钾的混合物中恒温反应，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
30.更优选地，硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸的用量比为0.1-0.3:0.1-0.2:0.1-0.3。
31.硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸同时对石墨进行强酸插层，制备成的可膨胀石墨的膨胀性能更好，膨胀体积更大，产生的碎渣更少。
32.更优选地，柔性石墨双极板的制备方法，包括如下步骤：
33.1、可膨胀石墨的制备
34.取硝酸与衣康酸混合加入天然石墨和高锰酸钾的混合物中恒温反应，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
35.2、石墨松糕板制备
36.取可膨胀石墨，膨胀即得石墨蠕虫，石墨蠕虫经多段压制，制成低密度的石墨松糕板。
37.3、柔性石墨双极板的制备
38.(1)取石墨松糕板和增强树脂为原材料；(2)配制增强树脂稀释液；(3)将石墨松糕板浸入增强树脂稀释液中浸泡，浸泡后擦拭表面残余树脂；(4)将充满增强树脂稀释液的石墨松糕板放入烘箱中去除溶剂水，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)使用模具压制松糕板；(6)固化即得柔性石墨双极板。
39.更优选地，增强树脂稀释液中含有10-40wt％的稀释剂。
40.更进一步优选地，稀释剂为水或mibk或dmf或nmp。
41.更进一步优选地，柔性石墨双极板的制备方法，包括如下步骤：
42.1、可膨胀石墨的制备
43.按重量份计，取0.1-0.3份硝酸与0.1-0.2份衣康酸混合加入1份天然石墨和0.1-0.5份高锰酸钾的混合物中，25-35℃恒温反应30-90min，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
44.2、石墨松糕板制备
45.按重量份计，取可膨胀石墨，900-1200℃膨胀20-30s即得石墨蠕虫，石墨蠕虫经多段压制，制成低密度的石墨松糕板，密度为0.08-0.15g/cm3。
46.3、柔性石墨双极板的制备
47.(1)取密度为0.08-0.15g/cm3的石墨松糕板和增强树脂为原材料；(2)配制增强树脂稀释液；(3)将石墨松糕板浸入增强树脂稀释液中浸泡1-15min，浸泡后擦拭表面残余树脂；(4)将充满增强树脂稀释液的石墨松糕板放入70-90℃烘箱中去除溶剂水，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)25-100mpa下使用模具压制松糕板；(6)3-5mpa，100-130℃固化即得柔性石墨双极板。
48.本发明还公开了上述制备方法制得的柔性石墨双极板。
49.本发明还公开了上述增强树脂在增加柔性石墨双极板抗弯折性能中的用途。
50.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
51.本发明中制备柔性石墨双极板使用低密度石墨松糕板，在浸泡树脂时可以使树脂更加均匀分布并且缩短浸泡时间，浸泡过程无需真空环境。此外，制备石墨松糕板的可膨胀石墨是硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸同时对石墨进行强酸插层制得的；这种方法制得的可膨胀石墨膨胀性更好，膨胀体积更大，可达500ml/g以上。此外，本发明制得的柔性石墨双极板具有良好的导电性、抗弯折性和气密性，其中导电性可达400s/cm以上；抗弯折性可达25mpa以上；气体泄漏率低于1.5
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10-6
mbarl/s。
附图说明
52.图1为石墨松糕板断面的电镜扫描照片。
具体实施方式
53.这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的方法的例子。
54.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，或按照制造厂商所建议的条件。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。其中，天然石墨购自烟台市微量石墨有限公司。
55.实施例1
56.柔性石墨双极板的制备
57.1、可膨胀石墨的制备
58.取20g硝酸与10g衣康酸混合加入100g天然石墨和10g高锰酸钾的混合物中，28℃恒温反应40min，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
59.2、石墨松糕板制备
60.取可膨胀石墨，1000℃膨胀30s即得石墨蠕虫，石墨蠕虫经多段压制，制成低密度的石墨松糕板，密度为0.1g/cm3。
61.3、柔性石墨双极板的制备
62.(1)选择0.1g/cm3的石墨松糕板，酚醛树脂为原材料；(2)配制酚醛树脂稀释液，酚醛树脂稀释剂为水，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中5min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂水，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
63.实施例2
64.柔性石墨双极板的制备
65.本实施例与实施例1的不同之处在于：
66.3、柔性石墨双极板的制备
67.(1)选择0.1g/cm3的石墨松糕板，酚醛树脂为原材料；(2)配制酚醛树脂稀释液，酚醛树脂稀释剂为水，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中10min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂水，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
68.实施例3
69.柔性石墨双极板的制备
70.本实施例与实施例1的不同之处在于：
71.3、柔性石墨双极板的制备
72.(1)选择0.1g/cm3的石墨松糕板，环氧树脂为原材料；(2)配制环氧树脂稀释液，环氧树脂稀释剂为mibk，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中5min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂mibk，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
73.实施例4
74.柔性石墨双极板的制备
75.1、可膨胀石墨的制备
76.取20g硝酸与10g衣康酸混合加入100g天然石墨和10g高锰酸钾的混合物中，28℃恒温反应40min，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
77.2、石墨松糕板制备
78.取可膨胀石墨，1000℃膨胀30s即得石墨蠕虫，石墨蠕虫经多段压制，制成低密度的石墨松糕板，密度为0.15g/cm3。
79.3、柔性石墨双极板的制备
80.(1)选择0.15g/cm3的石墨松糕板，环氧树脂为原材料；(2)配制环氧树脂稀释液，
环氧树脂稀释剂为mibk，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中15min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂mibk，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
81.实施例5
82.柔性石墨双极板的制备
83.1、可膨胀石墨的制备
84.取20g硝酸与10g衣康酸混合加入100g天然石墨和10g高锰酸钾的混合物中，28℃恒温反应40min，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
85.2、石墨松糕板制备
86.取可膨胀石墨，1000℃膨胀30s即得石墨蠕虫，石墨蠕虫经多段压制，制成低密度的石墨松糕板，密度为0.08g/cm3。
87.3、柔性石墨双极板的制备
88.(1)选择0.08g/cm3的石墨松糕板，酚醛树脂为原材料；(2)配制酚醛树脂稀释液，酚醛树脂稀释剂为水，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中1min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂水，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
89.实施例6
90.柔性石墨双极板的制备
91.本实施例与实施例1的不同之处在于：
92.1、可膨胀石墨的制备
93.取20g硝酸、10g巯基乙酸甲酯和10g衣康酸混合加入100g天然石墨和10g高锰酸钾的混合物中，28℃恒温反应40min，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
94.实施例7
95.本实施例与实施例3的不同之处在于：
96.1、可膨胀石墨的制备
97.取20g硝酸、20g巯基乙酸甲酯和10g衣康酸混合加入100g天然石墨和30g高锰酸钾的混合物中，25℃恒温反应70min，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
98.实施例8
99.本实施例与实施例5的不同之处在于：
100.1、可膨胀石墨的制备
101.取20g硝酸、10g巯基乙酸甲酯和10g衣康酸混合加入100g天然石墨和10g高锰酸钾的混合物中，28℃恒温反应40min，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
102.实施例9
103.1、可膨胀石墨的制备
104.取20g硝酸、10g巯基乙酸甲酯和10g衣康酸混合加入100g天然石墨和10g高锰酸钾的混合物中，28℃恒温反应40min，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
105.2、石墨松糕板制备
106.取可膨胀石墨，1000℃膨胀30s即得石墨蠕虫，石墨蠕虫经多段压制，制成低密度的石墨松糕板，密度为0.08g/cm3。
107.3、柔性石墨双极板的制备
108.(1)选择0.08g/cm3的石墨松糕板，环氧树脂为原材料；(2)配制环氧树脂稀释液，环氧树脂稀释剂为mibk，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中1min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂水，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
109.实施例10
110.本实施例与实施例1的不同之处在于：
111.3、柔性石墨双极板的制备
112.(1)选择0.1g/cm3的石墨松糕板，混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的酚醛树脂为原材料，其中丙酮醇、丙二醇甲醚与酚醛树脂的重量比为5:1:86；(2)配制混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的酚醛树脂稀释液，稀释剂为水，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中5min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂水，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
113.实施例11
114.本实施例与实施例3的不同之处在于：
115.3、柔性石墨双极板的制备
116.(1)选择0.1g/cm3的石墨松糕板，混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的环氧树脂为原材料，其中丙酮醇、丙二醇甲醚与环氧树脂的重量比为5:1:86；(2)配制混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的环氧树脂稀释液，稀释剂为mibk，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中5min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂mibk，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
117.实施例12
118.本实施例与实施例5的不同之处在于：
119.3、柔性石墨双极板的制备
120.(1)选择0.08g/cm3的石墨松糕板，混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的酚醛树脂为原材料，其中丙酮醇、丙二醇甲醚与酚醛树脂的重量比为5:1:86；(2)配制混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的酚醛树脂稀释液，稀释剂为水，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中5min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂水，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
121.实施例13
122.1、可膨胀石墨的制备
123.取20g硝酸、10g巯基乙酸甲酯和10g衣康酸混合加入100g天然石墨和10g高锰酸钾的混合物中，28℃恒温反应40min，反应结束后过滤并使用清水洗涤，真空干燥后即得可膨胀石墨。
124.2、石墨松糕板制备
125.取可膨胀石墨，1000℃膨胀30s即得石墨蠕虫，石墨蠕虫经多段压制，制成低密度的石墨松糕板，密度为0.08g/cm3。
126.3、柔性石墨双极板的制备
127.(1)选择0.08g/cm3的石墨松糕板，混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的环氧树脂为原材料，其中丙酮醇、丙二醇甲醚与环氧树脂的重量比为5:1:86；(2)配制混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的环氧树脂稀释液，稀释剂为mibk，稀释剂占稀释液的25wt％；(3)将石墨松糕板浸入树脂稀释液中5min捞出，擦拭表面残余树脂；(4)将充满树脂稀释液的石墨松糕板放入80℃烘箱中去除溶剂mibk，烘烤时间以石墨松糕板的重量不再发生变化为止；(5)100mpa压力下模具压制松糕板；(6)5mpa，130℃下固化。
128.试验例1
129.可膨胀石墨膨胀体积测定
130.取实施例1、6、7中制得的可膨胀石墨，按照《gb/t10698-1989可膨胀石墨》中记载的方法测定膨胀体积。
131.测定得，实施例1中制得的可膨胀石墨在1000℃下膨胀容积为407ml/g；实施例6中制得的可膨胀石墨在1000℃下膨胀容积为495ml/g；实施例7中制得的可膨胀石墨在1000℃下膨胀容积为507ml/g。
132.由测定结果可知，实施例6、7中制得的膨胀石墨较实施例1中制得的膨胀石墨具有更大的膨胀容积，膨胀效果更好；说明在制备可膨胀石墨时加入硝酸、巯基乙酸甲酯和衣康酸具有提高石墨膨胀体积的作用。
133.试验例2
134.石墨松糕板形貌观察
135.将实施例6中制得的石墨松糕板切断，使用扫描电镜对断面进行扫描分析，结果如图1所示。
136.由图可知，可膨胀石墨为片层结构，层间距明显，呈现疏松多孔的结构，并且没有出现明显断裂。因此有利于后续浸泡树脂时，使树脂均匀分布。
137.试验例3
138.柔性石墨双极板性能测定
139.一、导电率测定
140.根据《yb/t 120-1997炭素材料电阻率测定方法》中的记载对实施例1-9中制得的柔性石墨双极板进行电阻率的测定，将电阻率换算为导电率后记录，测定结果如表所示。
141.二、抗弯折性能测定
142.根据《gb/t 3074.1-2008石墨电极抗折强度测定方法》中的记载对实施例1-9中制得的柔性石墨双极板进行抗弯折性能的测定，测定结果如表所示。
143.三、气体泄漏率测定
144.采用气密测试仪对实施例1-9中制得的柔性石墨双极板的气体泄漏率进行测定，测试压力为1bar，试验气体为氢气，测试结果如表1所示。
145.表1柔性石墨双极板性能测定结果
[0146][0147][0148]
由表1可知，对比各实施例的导电率可知，使用酚醛树脂时导电率普遍好于使用环氧树脂时的导电率；实施例2中制得的柔性石墨双极板导电率最好，其次为实施例8中制得的柔性石墨双极板；分组对比实施例1、10；实施例5、12可知，在制备柔性石墨双极板时，使用混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的酚醛树脂可以小幅提高石墨双极板的导电性。制备过程中使用酚醛树脂或环氧树脂仅在导电率指标出现较大差异，抗弯折性和气体泄漏率与使用树脂的种类没有明显关系；导电率指标与密度呈现负相关，并且二丙酮醇、丙二醇甲醚与酚醛树脂混合后提高导电率的效果好于二丙酮醇、丙二醇甲醚与环氧树脂混合。
[0149]
对比各实施例的抗弯折性能可知，实施例4中制得的柔性石墨双极板的抗弯折性能最好，这可能是由于浸泡时间较长；分组对比实施例1、10；实施例5、12；实施例3、11；实施例9和13可知，在制备柔性石墨双极板时，使用混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的酚醛树脂可以明显提高石墨双极板的抗弯折性能；并且在浸泡时间较短(1min)时也能达到较高的抗弯折性能，有利于缩短制备柔性石墨双极板的时间。
[0150]
对比各实施例的气体泄漏率可知，实施例4中制得的柔性石墨双极板气体泄漏率最低；分组对比实施例1、10；实施例5、12；实施例3、11可知，在制备柔性石墨双极板时，使用
混合有二丙酮醇、丙二醇甲醚的酚醛树脂可以小幅减少气体泄漏率。
[0151]
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
[0152]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。