一种使用石墨烯改性多孔碳制备超级电容炭的工艺方法与流程

1.本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种使用石墨烯改性多孔碳制备超级电容炭的工艺方法。


背景技术：

2.双电层电容器是近几年发展起来的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型电能存储装置，它通过电极/电解液界面双电层中离子的可逆吸脱附来储存电荷。其功率密度可达10*103w/kg，是电池的10倍以上，此外，它还具有循环寿命长(》106次)、功率密度高、环境友好和工作温度范围宽等优点，因此引起了研究者的广泛关注。
3.电极材料，作为决定电容器电荷存储能力的活性物质，是影响整个双电层电容器性能的核心因素。最常见的电极材料为多孔碳材料，这些材料包括多孔碳、碳纳米管、模板碳和石墨烯等。其中多孔碳具有原料广泛、价格低廉、比表面积大、孔隙丰富等特点，是目前唯一得到商业化应用的电极材料。但多孔碳存在导电性能差、孔径分布不合理(多孔碳的微孔结构贡献了主要的比表面积，而离子在微孔中的迁移阻力较大)、传统多孔碳制作的超级电容器散热性能不理想、结构稳定性不佳等问题，影响电容器的功率密度、倍率性能和使用寿命。所以，开发高效新型碳材料是提升双电层电容器性能的有效途径之一。
4.石墨烯材料具有高的理论比表面积(2630m2/g)、极高的载流子迁移率(20000cm2/v.s)、热导系数高(约5000w/m.k)和优异的化学稳定性，是一种理想的电极材料。然而，石墨烯由于片层之间范德华力的相互作用容易发生堆叠导致其比表面积远远低于理论值。无法提供足够的活性点位储存电荷，因此将其用作电容器电极材料时，比容量较低。采用koh活化，可有效提高石墨烯的比表面积，获得具有高比表面积的多孔碳材料。
5.现有技术中石墨烯包覆多孔碳形成复合物通常有以下几种方法：
6.采用石墨烯与多孔碳固相物理混合，但这种方法存在石墨烯分散性差、电极密度低、电极易开裂等问题，该方式中石墨烯无法提高多孔碳材料的导电性，复合材料内阻相较于多孔碳内阻变化不大，且复合材料比容量提升有限。
7.采用多孔碳和氧化石墨烯溶液液相分散，然后抽滤，最后将多孔碳和氧化石墨烯在惰性气体保护下还原成石墨烯/多孔碳复合物。该方法制备的石墨烯/多孔碳复合物结构易造成破坏，其机械稳定性不高。
8.因此，开发高效的石墨烯/多孔碳复合工艺是决定其在双电层电容器产业中应用成败的关键。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种使用石墨烯改性多孔碳制备超级电容炭的工艺方法，通过本工艺方法，制备一种石墨烯包覆多孔碳复合物，这种石墨烯包覆多孔碳复合物具有比表面积大、导电性能好、散热性能优、比容量高、电化学稳定性好、功率密度高、倍率性好、使用寿命长的用于超级电容器电极材料——电容炭。
10.为实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯改性超级多孔碳用于超级电容器电容炭的工艺方法，是以氧化石墨烯均匀分散在粒径为5～7um的超级多孔碳并包覆在其表面上，在还原剂作用下，将氧化石墨烯还原成石墨烯，形成石墨烯/超级多孔碳复合物，将此复合物化学活化得到石墨烯改性超级多孔碳粉末，用于超级电容器电容炭。
11.具体步骤如下：
12.超级多孔碳
13.超级多孔碳是以植物碳晶在特别的炭化设备中炭化制备而成。植物碳晶是从植物中提取的一种物质，其平均分子量为650～1300。其中c：70～75％，h:6～8％，o:15～20％，n:0.1％～0.3％，分子中存在大量的芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基等活性基团，加热时可以缩聚成高分子。
14.植物碳晶原料易得，并可再生，且价格便宜。
15.植物碳晶含碳量高，炭化后多孔碳得率高。
16.植物碳晶分子中存在大量的酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基等活性基团，炭化时易分解成大量的co2、co、ch4、h2气体，有利于孔隙结构的形成。且活性基团加热时有利于缩聚成高分子的超级多孔碳。
17.植物碳晶灰分《0.1％，且主要成分为fe2o3、sio2。
18.炭化条件为：炭化温度为350～850℃，升温速率为3～15℃/分钟，压力为0～0.3mpa，保温时间为3～10小时。
19.炭化产物特征如下：比表面积：500～650m2/g，孔径：1.15～1.5nm，总孔体积：0.15～0.18ml/g，灰分：《0.1％。
20.氧化石墨烯/超级多孔碳复合物
21.将超级多孔碳用鄂式破碎机破碎成5*20mm块状，然后将块状物与脱离子水配制成固含量为30～40％的浆料在球磨机中磨至300目(约0.05mm)，再转入细磨系统进行研磨，研磨细度达到5～7um。
22.将浓度为0.6％的氧化石墨烯水分散液充分超声搅拌均匀，确保氧化石墨烯具有良好的分散性，然后加入固含量为30～40％的、研磨细度为5～7um的超级多孔碳浆料中搅拌均匀，调节氧化石墨烯与预炭化多孔碳质量比为2～10：1000，体系温度控制在50～90℃。
23.以水合肼作为还原剂，在50～90℃温度下，反应1～5小时，将氧化石墨烯还原成石墨烯包覆在超级多孔碳颗粒表面上，过滤、干燥后得到石墨烯/超级多孔碳复合物。
24.复合物化学活化处理
25.以50％浓度的koh浸渍石墨烯/超级多孔碳复合物，充分浸透后转入活化炉中，在氩气气氛下，750～850℃活化1～5小时，活化完成后，用稀盐酸清洗、抽滤，并用脱离子水洗至中性，在120℃下烘干得到石墨烯改性超级多孔碳粉末，用于超级电容器电容炭。
26.本发明的有益效果：具有比表面积大、导电性能好、散热性能优、比容量高、电化学稳定性好、功率密度高、倍率性好、使用寿命长，非常适合用于超级电容器电极材料——电容炭。
具体实施方式
27.为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述。下面给出
了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
29.下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
30.实施例一：
31.将植物碳晶磨碎后投入特制炭化炉中，保持炉内压力《0.3mpa，以10℃/分钟的升温速度升温至物料温度为750℃，恒温5小时，炭化完成后降温至《50℃出料。
32.制备的超级多孔碳性能如下：
33.项目数值比表面积(m2/g)645孔径(nm)1.15～1.5总孔体积(ml/g)0.18灰分(％)《0.1
34.表1超级多孔碳性能
35.将制备的超级多孔碳用鄂式破碎机破碎成5*20mm块状，然后将块状物与脱离子水配制成固含量为40％的浆料在球磨机中磨至300目(约0.05mm)，再转入细磨系统进行研磨，研磨细度达到5～7um。
36.将浓度为0.6％的氧化石墨烯水分散液充分超声搅拌均匀，确保氧化石墨烯具有良好的分散性，然后加入固含量为40％的、研磨细度为5～7um的超级多孔碳浆料中搅拌均匀，调节氧化石墨烯与超级多孔碳质量比为3：1000，体系温度控制在85℃。
37.以水合肼作为还原剂，在85℃温度下，反应3小时，将氧化石墨烯还原成石墨烯包覆在超级多孔碳颗粒表面上，过滤、干燥后得到石墨烯/超级多孔碳复合物。
38.以50％浓度的koh浸渍石墨烯/超级多孔碳复合物，充分浸透后转入活化炉中，在氩气气氛下，800℃活化3小时，活化完成后，用稀盐酸清洗、抽滤，并用脱离子水洗至中性，在120℃下烘干得到石墨烯改性超级多孔碳粉末，用于超级电容器电容炭。
39.制备的石墨烯改性超级多孔碳性能如下：
40.项目数值比表面积(m2/g)2050孔径(nm)1.5～3.0总孔体积(ml/g)1.25微孔体积占比(％)76.8介孔体积占比(％)23.2灰分(％)《0.1表面活性基团(当量/g)《0.3金属离子(ppm)《1000
振实密度(g/cm3)0.4压实密度(g/cm3)0.7有机系电容量(f/g)160水系电容量(f/g)230
41.表2石墨烯改性超级多孔碳性能
42.实施例二：
43.重复实施例一，调节氧化石墨烯与超级多孔碳质量比为5：1000。
44.制备的石墨烯改性超级多孔碳性能如下：
[0045][0046][0047]
表3石墨烯改性超级多孔碳性能
[0048]
实施例三：
[0049]
重复实施例一，调节氧化石墨烯与预炭化多孔碳质量比为8：1000。
[0050]
制备的石墨烯改性超级多孔碳性能如下：
[0051][0052]
表4石墨烯改性超级多孔碳性能
[0053]
实施例四：
[0054]
重复实施例一，调节氧化石墨烯与超级多孔碳质量比为10：1000。
[0055]
制备的石墨烯改性超级多孔碳性能如下：
[0056][0057][0058]
表5石墨烯改性超级多孔碳性能
[0059]
由上述实施例可见，通过本工艺方法制作的石墨烯改性多孔碳复合物具有比表面
积大、导电性能好、散热性能优、比容量高、电化学稳定性好、功率密度高、倍率性好、使用寿命长的优异特性，非常适合用于超级电容器电极材料——电容炭。
[0060]
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。