粉体组合物、膜和膜的制造方法与流程

1.本发明涉及规定的粉体组合物、规定的膜及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，在信息通信的领域中，从信号的高频化及小型化的观点考虑，要求所使用的印刷基板高密度化。作为印刷基板中的绝缘体材料，使用热固性树脂含浸玻璃布并成形而成的膜或由聚酰亚胺、液晶性芳族聚合物等芳族聚合物成形而成的膜。而电特性比这些芳族聚合物更优异的四氟乙烯类聚合物备受瞩目，现已提出将两种粉体掺混而成的粉体组合物、由此形成的成形物(参照专利文献1～4)。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本专利特开2002-265729号公报专利文献2：日本专利特开2003-171538号公报专利文献3：日本专利特开2003-200534号公报专利文献4：日本专利特开2019-065061号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
4.四氟乙烯类聚合物的表面张力低，其粉体与芳族聚合物的亲和性极低。因此，由两种粉体掺混而成的粉体组合物所形成的成形物会因层分离等，其机械强度等形状物性或加工性自不必说，还难以充分具备两种聚合物的物性。本发明人发现，在粉体组合物中还掺混其他填料的情况下，这种倾向容易变得显著，因而难以发挥出通过掺混其他填料所带来的效果。本发明的目的在于，提供一种分别包含规定的四氟乙烯类聚合物、芳族聚合物和填料的适于形成不仅具备机械强度等形状物性还高度具备这3者的物性的成形物的粉体组合物、高度具备这3者的物性的膜及其制造方法。解决技术问题所采用的技术方案
5.本发明具有以下技术内容。[1]一种粉体组合物，其包含：含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元或基于六氟丙烯的单元的四氟乙烯类聚合物的粉体、莫氏硬度为3～9的无机填料的粉体、和热塑性芳族聚合物的粉体。[2]如[1]所述的粉体组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物为含有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有含氧极性基团的聚合物。[3]如[1]或[2]所述的粉体组合物，其中，所述无机填料为包含二氧化硅的填料。[4]如[1]～[3]中任一项所述的粉体组合物，其中，所述芳族聚合物为聚酰亚胺、
聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚酯酰胺、聚苯醚或聚苯硫醚。[5]如[1]～[4]中任一项所述的粉体组合物，其中，所述芳族聚合物为液晶聚合物。
[0006]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的粉体组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物的粉体的平均粒径比所述无机填料的平均粒径更大。[7]如[1]～[6]中任一项所述的粉体组合物，其中，所述芳族聚合物的含量比所述四氟乙烯类聚合物的含量更多。[8]如[1]～[7]中任一项所述的粉体组合物，其中，所述无机填料的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的比为0.2～0.6。[9]如[1]～[8]中任一项所述的粉体组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物的含量、所述无机填料的含量、所述芳族聚合物的含量依次为10～40质量％、5～40质量％、20～85质量％。[10]如[1]～[9]中任一项所述的粉体组合物，其用于熔融挤出成形。
[0007]
[11]一种膜的制造方法，其将[1]～[10]中任一项所述的粉体组合物熔融挤出成形而获得膜。[12]一种膜，其包含：含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元或基于六氟丙烯的单元的四氟乙烯类聚合物、莫氏硬度为3～9的无机填料、和热塑性芳族聚合物，所述膜至少具有由包含所述芳族聚合物的海相与包含所述四氟乙烯类聚合物的岛相构成的海岛结构。[13]如[12]所述的膜，其中，所述膜的厚度方向上的表面区域的所述四氟乙烯类聚合物的分布量比所述膜的厚度方向上的中心区域的所述四氟乙烯类聚合物的分布量更高。[14]如[12]或[13]所述的膜，其中，所述膜的厚度方向上的中心区域的所述无机填料的分布量比所述膜的厚度方向上的表面区域的所述无机填料的分布量更高。[15]如[12]～[14]中任一项所述的膜，其中，所述膜的厚度为5～1000μm。发明效果
[0008]
根据本发明的粉体组合物，可以获得分别包含规定的四氟乙烯类聚合物的粉末、芳族聚合物的粉末和填料的粉末的不仅具备机械强度等形状物性还高度具备这3者的物性的膜等成形物。
具体实施方式
[0009]
以下术语具有以下含义。“平均粒径”是通过激光衍射
·
散射法求出的对象物的体积基准累积50％径。“熔融温度(熔点)”是指用差示扫描量热测定(dsc)法分析聚合物而求得的熔融峰的最大值所对应的温度。“玻璃化温度”是用动态粘弹性测定(dma)法分析聚合物而测定的值。“大致圆球状的无机填料”是指通过扫描电子显微镜(sem)进行观察时，短径相对于长径的比在0.7以上的球形粒子所占比例为95％以上的无机填料。
[0010]
本发明的粉体组合物(以下也记为“本组合物”)包含：含有基于全氟(烷基乙烯基醚)(pave)的单元(pave单元)或基于六氟丙烯(hfp)的单元(hfp单元)的四氟乙烯类聚合物
(以下也记为“tfe类聚合物”)的粉体、莫氏硬度为3～9的无机填料(具有该特定硬度的无机填料以下也记为“硬质无机填料”)的粉体、和热塑性芳族聚合物(以下也记为“tar聚合物”)的粉体。若对本组合物进行熔融挤出成形，则可以获得tfe类聚合物的物性(低介电损耗角正切等电物性等)、tar聚合物的物性(加工性、光学特性等)、和硬质无机填料的物性(低线膨胀性等)取得平衡的膜等成形物。其理由尚不明确，但是认为有以下原因。
[0011]
tfe类聚合物又称为热塑性且结晶性聚合物，耐物理应力性和耐热性优异，其粉体具有规定的硬度。因此，认为在熔融挤出成形时，软化状态下的tfe类聚合物的粉体被硬质无机填料粉碎而微粒化，从而致密地分散在熔融或软化的tar聚合物中。此外，认为在该分散时，由于tfe类聚合物自身不发生变质(原纤化等)，因此任何成分间的亲和性均不受到损害。籍此，认为若对本组合物进行熔融挤出成形，则容易形成具有由包含tar聚合物的海相与包含tfe类聚合物的微细的岛相构成的海岛结构、且致密地包含硬质无机填料的成形物。因此，认为由本组合物获得的成形物将成为高度具备这3者(tfe类聚合物、tar聚合物和硬质无机填料)的物性的成形物。具体而言，将本组合物熔融挤出成形而获得的成形物(膜等)具备低介电常数性、低介电损耗角正切性、低线膨胀率性、粘接性、成形性等物性。这种成形物能够有利地用作为印刷基板的材料或部件。另外，由本组合物获得的成形物在10ghz下测定的介电常数优选为2.0～4.0。
[0012]
本发明的tfe类聚合物为包含tfe单元与pave单元或hfp单元的聚合物，即包含tfe单元与pave单元的聚合物(pfa类聚合物)或包含tfe单元与hfp单元的聚合物(fep类聚合物)，从耐物理应力性和耐热性更加优异且成形物中形成微小球晶而使得粘接性更高的观点考虑，更优选为pfa类聚合物。作为pave，优选cf2＝cfocf3(pmve)、cf2＝cfocf2cf3和cf2＝cfocf2cf2cf3(ppve)。作为tfe类聚合物的熔融温度(熔点)，优选260～320℃，更优选285～320℃。作为tfe类聚合物的玻璃化温度，优选75～125℃，更优选80～100℃。
[0013]
tfe类聚合物优选还含有基于其他单体的单元。作为上述其他单体，可例举烯烃(乙烯、丙烯等)、三氟氯乙烯、氟代烯烃(六氟丙烯、氟烷基乙烯等)、后述的具有含氧极性基团的单体。作为氟烷基乙烯的具体例，可例举ch2＝ch(cf2)2f、ch2＝ch(cf2)4f、ch2＝cf(cf2)2h、ch2＝cf(cf2)4h。
[0014]
tfe类聚合物优选具有含氧极性基团。含氧极性基团可以包含在tfe类聚合物所含有的单元中，也可以包含在聚合物主链的末端基团中。作为后一种的tfe类聚合物，可例举具有来源于聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基团的含氧极性官能团的tfe类聚合物，或通过等离子体处理、电离辐射处理、放射线处理而配制成的具有含氧极性基团的tfe类聚合物。作为含氧极性基团，优选含羟基基团、含羰基基团和含膦酰基基团，更优选含羟基基团和含羰基基团，特别优选含羰基基团。作为含羟基基团，优选含醇羟基基团，更优选-cf2ch2oh、-c(cf3)2oh和1,2-二醇基
(-ch(oh)ch2oh)。作为含羰基基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-oc(o)nh2)、酸酐残基(-c(o)oc(o)-)、酰亚胺残基(-c(o)nhc(o)-等)和碳酸酯基(-oc(o)o-)，更优选酸酐残基。在tfe类聚合物具有含羰基基团的情况下，tfe类聚合物中含羰基基团的数量在每1
×
106个主链碳数中优选10～5000个，更优选50～2000个。另外，tfe类聚合物中含羰基基团的数量可以根据聚合物的组成或国际公开2020/145133号所记载的方法来定量。
[0015]
作为具有含氧极性基团的tfe类聚合物，特别优选含有基于具有含氧极性基团的单体的单元。作为上述单体，优选具有含羟基基团或含羰基基团的单体，更优选具有含羰基基团的单体。作为具有含羰基基团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“nah”)和马来酸酐，更优选nah。作为tfe类聚合物的优选具体例，可例举：包含tfe单元、pave单元和基于具有含氧极性基团的单体的单元的聚合物(1)，由95.0～98.0摩尔％的tfe单元和2.0～5.0摩尔％的pave单元构成的聚合物(2)，包含tfe单元和pmve单元的聚合物。特别是，这些聚合物的耐物理应力性优异，若对其粉体组合物进行熔融挤出成形，则形成有微小球晶而粘接性更加优异的成形物容易形成。
[0016]
作为聚合物(1)，优选含有tfe单元、pave单元和基于具有含羟基基团或含羰基基团的单体的单元的聚合物。作为聚合物(1)，优选包含相对于全部单元分别为90～98摩尔％的tfe单元、1.5～9.97摩尔％的pave单元和0.01～3摩尔％的基于上述单体的单元的聚合物。作为聚合物(1)的具体例，可例举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
[0017]
作为聚合物(2)，优选仅由tfe单元和pave单元构成的聚合物。聚合物(2)中的pave单元的含量相对于全部单体单元优选为2.1摩尔％以上，更优选为2.2摩尔％以上。聚合物(2)优选不具有含氧极性基团。另外，聚合物(2)不具有含氧极性基团是指，相对于每1
×
106个构成聚合物主链的碳原子数，聚合物所具有的含氧极性基团的数量小于500个。含氧极性基团的数量优选100个以下，更优选小于50个。含氧极性基团的数量的下限通常为0个。
[0018]
聚合物(2)可以使用不产生作为聚合物链的末端基团的含氧极性基团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以对具有含氧极性基团的tfe类聚合物进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可例举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。
[0019]
构成tfe类聚合物的粉体的微粒的至少一部分可以是还包含tfe类聚合物以外的成分的微粒，但是优选为由tfe类聚合物构成的微粒。作为tfe类聚合物以外的成分，例如可例举热塑性聚合物。作为热塑性聚合物，可以是tar聚合物。作为tar聚合物以外的热塑性聚合物，可例举tfe类聚合物和tar聚合物以外的后述聚合物。
在tfe类聚合物的粉体为还包含tfe类聚合物以外的聚合物成分的粉体的情况下，tfe类聚合物以外的聚合物成分的量优选为全部聚合物成分的30质量％以下，更优选15质量％以下。此外，在tfe类聚合物以外的聚合物成分为tar聚合物的情况下，tar聚合物的含量优选为全部聚合物成分的20质量％以下，更优选10质量％以下。
[0020]
构成tfe类聚合物的粉体的微粒的至少一部分可以是包含无机填料的tfe类聚合物的微粒。作为无机填料的材料，优选氧化物、氮化物、金属单质、合金和碳，更优选二氧化硅(silica)、金属酸化物(氧化铍、氧化铈、氧化铝、碱性氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)、氮化硼和偏硅酸镁(滑石)，进一步优选二氧化硅和氮化硼，特别优选二氧化硅。无机填料可以是硬质无机填料，但是该情况下，其为本发明的粉体组合物中所含的硬质无机填料的全部量的一部分，其余为硬质无机填料的粉体。包含tfe类聚合物和无机填料的微粒优选以tfe类聚合物为核并在该核的表面具有无机填料的粒子。这种粒子例如通过使tfe类聚合物的粒子与无机填料的粒子结合(撞击、凝聚等)来获得。在tfe类聚合物的粉体为包含tfe类聚合物和无机填料的微粒的粉体的情况下，熔融成形时，tfe类聚合物容易均匀地分散在tar聚合物中。在tfe类聚合物的粉体的至少一部分为包括含有tfe类聚合物和无机填料的微粒的粉体的情况下，该粉体中无机填料的量相对于粉体优选50质量％以下，更优选40质量％以下。此外，在无机填料的至少一部分为硬质无机填料的情况下，该硬质无机填料的量相对于粉体优选40质量％以下，更优选30质量％以下。
[0021]
进一步，构成tfe类聚合物的粉体的微粒还可以含有后述的有机填料、有机颜料、金属皂、表面活性剂、紫外线吸收剂、润滑剂、硅烷偶联剂等添加剂。在含有上述添加剂的情况下，粉体中上述添加剂的量相对于粉体优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
[0022]
上述tfe类聚合物的粉体的平均粒径(即构成tfe类聚合物的粉体的微粒的平均粒径)优选0.1～200μm，更优选1～100μm。该情况下，熔融挤出成形时，由硬质无机填料所产生的tfe类聚合物的粉体的粉碎会高度进行，容易形成具有更致密的海岛结构的成形物。
[0023]
本发明的硬质无机填料是莫氏硬度为3～9的无机填料。作为硬质无机填料的莫氏硬度，优选5以上，更优选6以上。该情况下，熔融挤出成形时，由硬质无机填料所产生的tfe类聚合物的粉体的粉碎容易高度进行。硬质无机填料可以还包含无机成分以外的成分，但是优选由无机成分构成。作为无机成分以外的成分，可例举后述用于表面活性剂的有机物等有机化合物、氮化硼等软质无机化合物。作为硬质无机填料，优选由氮化铝、氧化铍(beryllia)、二氧化硅(silica)、氧化铈、氧化铝(alumina)、氧化镁(magnesia)、氧化锌或氧化钛所构成的无机填料。硬质无机填料可以由2种以上的无机成分构成。
[0024]
作为硬质无机填料，优选包含二氧化硅。包含二氧化硅的硬质无机填料不仅具有高硬度，而且其与tfe类聚合物的相互作用容易得到增进。因此，包含该无机填料的成形物在熔融挤出成形时容易形成具有更致密的海岛结构的成形物。此外，其低线膨胀性特别容易呈现。
硬质无机填料中二氧化硅的含量优选50质量％以上，更优选75质量％以上。二氧化硅的含量优选100质量％以下。作为硬质无机填料，优选氧化铍填料(莫氏硬度：9)、氧化镁填料(莫氏硬度：5.5)和二氧化硅填料(莫氏硬度：7)，更优选二氧化硅填料。二氧化硅填料优选为熔融二氧化硅填料或非晶质二氧化硅填料。该情况下，成形物容易具备其低热膨胀性。
[0025]
可以对硬质无机填料的表面的至少一部分进行表面处理。作为这种表面处理所使用的表面处理剂，可例举：多元醇(三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)，饱和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、其酯，烷醇胺，胺(三甲胺、三乙胺等)，石蜡，硅烷偶联剂，有机硅，聚硅氧烷，铝、硅、锆、锡、钛、锑等金属的氧化物，这些金属的氢氧化物，这些金属的水合氧化物，这些金属的磷酸盐。作为硅烷偶联剂，优选具有官能团的硅烷偶联剂，更优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
[0026]
作为硬质无机填料的粉体的平均粒径(即构成硬质无机填料的粉体的微粒的平均粒径)，优选0.01μm以上，更优选0.1μm以上。此外，优选10μm以下，更优选2μm以下，特别优选1μm以下。硬质无机填料的平均粒径优选在tfe类聚合物的粉体的平均粒径以下。若硬质无机填料的粉体的平均粒径在该范围内，则熔融挤出成形时，会高度进行其所产生的tfe类聚合物的粉体的粉碎发生，容易形成具有更致密的海岛结构的成形物。具体而言，优选平均粒径大于0.10μm且在1μm以下的硬质无机填料的粉体与平均粒径为1μm以上且3μm以下的tfe类聚合物的粉体的组合。
[0027]
构成硬质无机填料的微粒的形状优选为大致圆球状。为大致圆球状的硬质无机填料中占95％以上的球形粒子中，短径相对于长径的比优选0.8以上，更优选0.9以上。上述比值优选小于1。大致圆球状的微粒所构成的硬质无机填料的粉体在熔融挤出成形时与各成分的相互作用容易得到增进。作为硬质无机填料的粉体的合适具体例，可例举平均粒径为1μm以下的二氧化硅填料(雅都玛株式会社(
アドマテックス
社)制的“admafin(
アドマファイン
)”系列等)、平均粒径大于0.10μm且在0.5μm以下的球状熔融二氧化硅(电化株式会社(
デンカ
社)制的“sfp”系列等)。
[0028]
作为本发明的tar聚合物，优选芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺、芳族聚酯、芳族聚酯酰胺、聚苯醚和聚苯硫醚。作为tar聚合物，优选液晶聚合物。液晶聚合物是形成各向异性熔融相的tar聚合物，一般称为热致性液晶聚合物。作为具体的液晶聚合物，可例举热塑性且液晶性的芳族聚酯和芳族聚酯酰胺，前者经常被称为热致性液晶聚酯，后者经常被称为热致性液晶聚酯酰胺。液晶聚合物中可以进一步导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键、异氰脲酸酯键等。
[0029]
如上所述，若将本组合物供于熔融挤出成形，则可以形成tfe类聚合物和硬质无机填料高度分散在tar聚合物中而成的成形物。
因此，在tar聚合物为液晶聚合物的情况下而容易呈现的、成形物的流动方向(md方向)上来源于液晶聚合物的物性的各向异性容易因高度分散的tfe类聚合物以及硬质无机填料而得到缓和。换而言之，由tar聚合物为液晶聚合物的本组合物通过熔融挤出成形而获得的成形物(膜等)的各向同性容易提升。其结果为，容易获得不仅具备液晶聚合物固有的物性(强度、弹性、振动吸收性等机械物性以及介电特性等电物性)而且由各向异性所引起的拉伸强度以及热膨胀性的下降得到抑制的成形物。特别是，容易获得药液浸渍时或加热处理时尺寸稳定性优异的膜等成形物。
[0030]
另外，液晶聚合物的各向异性熔融相例如能够通过将聚合物试料载置于热台后在氮气气氛下升温加热并观察聚合物试料的透射光来确认。液晶聚合物的熔融温度(熔点)优选250～370℃，更优选270～350℃。作为为液晶聚合物的tar聚合物的具体例，可例举：宝理塑料株式会社(
ポリプラスチックス
社)制的“laperos(
ラペロス
)”、塞拉尼斯公司(
セラニーズ
社)制的“vectra(
ベクトラ
)”、上野制药株式会社(上野製薬社)制的“uenolcp”、住友化学株式会社(住友化学社)制的“sumika super(
スミカスーパー
)lcp”，苏威特种聚合物公司(solvay special ty polymers社)制的“xydar”、jx日矿日石能源株式会社(j x日鉱日石
エネルギー
社)制的“xydar(
ザイダー
)”、东丽株式会社(東
レ
社)制的“sciberras(
シベラス
)”。
[0031]
tar聚合物的粉体为由以50质量％以上的比例包含tar聚合物的微粒所构成的粉体，优选由以60～100质量％的比例包含tar聚合物的微粒所构成的粉体。构成上述粉体的微粒可以是还包含tar聚合物以外的成分的微粒。作为该成分，可例举tar聚合物以外的热塑性聚合物、纤维状无机填料、纤维状有机填料、非纤维状无机填料、非纤维状有机填料、有机颜料、金属皂、表面活性剂、紫外线吸收剂、润滑剂、硅烷偶联剂等添加剂。tar聚合物以外的热塑性聚合物也可以是tfe类聚合物，非纤维状无机填料也可以是硬质无机填料。作为tar聚合物以外的成分，优选玻璃纤维、碳纤维(pan类碳纤维、沥青类碳纤维)、有机合成纤维(芳族聚酰胺纤维等)、金属纤维(不锈钢纤维、铝纤维等)、无机类纤维(碳化硅纤维、钛酸钾纤维、氧化铝纤维等)、天然矿石类纤维(硅灰石、石棉等)等纤维状填料。
[0032]
在tar聚合物的粉体微粒包含纤维状填料的情况下，粉体中纤维状填料的含量优选40质量％以下，更优选35质量％以下。在tar聚合物的粉体微粒还包含tar聚合物以外的热塑性聚合物的情况下，粉体中该热塑性聚合物的含量优选在全部聚合物成分的40质量％以下，更优选在20质量％以下。但是，在热塑性聚合物为tfe类聚合物的情况下，优选在全部聚合物成分的20质量％以下，更优选在10质量％以下。在tar聚合物的粉体微粒还包含非纤维状无机填料等上述以外的添加剂的情况下，粉体中该添加剂的含量优选30质量％以下，更优选15质量％以下。但是，在添加剂为硬质无机填料的情况下，该硬质无机填料的量相对于粉体优选20质量％以下，更优选10质量％以下。
[0033]
tar聚合物的粉体的平均粒径(即构成tar聚合物的粉体的微粒的平均粒径)优选0.1～200μm，更优选1～100μm。该情况下，熔融挤出成形时，tfe类聚合物和硬质无机填料分
散在tar聚合物中，容易形成具有致密的海岛结构的成形物。
[0034]
本组合物可以还包含除tfe类聚合物的粉体、硬质无机填料的粉体和tar聚合物的粉体以外的粉体。作为其他粉体，可例举tfe类聚合物和tar聚合物以外的热塑性聚合物的粉体、热塑性聚合物以外的聚合物的粉体、硬质无机填料以外的填料(所述无机填料或有机填料等)的粉体等。作为有机填料，可例举熔融挤出成形时不熔融的聚合物的纤维所构成的纤维状有机填料。作为所述热塑性聚合物的具体例，可例举聚烯烃类聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、酸改性聚丁烯等)、tfe类聚合物以外的氟类聚合物(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、苯乙烯类聚合物(聚苯乙烯、聚丙烯腈苯乙烯、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯等)、聚碳酸酯类聚合物、聚(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯类聚合物。作为热塑性聚合物以外的聚合物的粉体，可例举热固性树脂的固化物所构成的粉体、非热熔融性聚四氟乙烯的粉体等。作为有机填料的粉体，可例举芳族聚酰胺纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(
ポリパラフェニレンベンズオキサゾール
)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等所构成的粉体。在本组合物还包含上述其他粉体的情况下，本组合物中其他粉体的含量优选30质量％以下，更优选15质量％以下。
[0035]
本组合物特别优选为tfe类聚合物的粉体、硬质无机填料的粉体和tar聚合物的粉体这3种粉体所构成的组合物。以下的本组合物中这3者的粉体的含量比例是指这3种粉体所构成的组合物中的比例。作为本组合物中tfe类聚合物的含量，优选5质量％以上，更优选10质量％以上。此外，优选50质量％以下，更优选40质量％以下。作为本组合物中tar聚合物的含量，优选10质量％以上，更优选20质量％以上。此外，优选90质量％以下，更优选80质量％以下。本组合物中，tar聚合物的含量优选比上述tfe类聚合物的含量更多。即，本组合物优选包含tar聚合物作为主要聚合物成分。该情况下，由于与tfe类聚合物的相互作用容易增进，因此熔融挤出成形时，容易形成具有更致密的海岛结构的成形物。此外，其低线膨胀性特别容易呈现。
[0036]
作为本组合物中硬质无机填料的含量，优选5质量％以上，更优选10质量％以上。此外，优选50质量％以下，更优选40质量％以下。本组合物中硬质无机填料的含量相对于tfe类聚合物的含量的比优选0.2～1.0，更优选0.2～0.6。该情况下，熔融挤出成形时，tfe类聚合物的粉体被高度粉碎，容易获得硬质无机填料高度分散的成形物。此外，成形物中容易高度具备3者的物性。本组合物中tfe类聚合物、tar聚合物、硬质无机填料各自的含量优选依次为10～40质量％、5～40质量％、20～85质量％。
[0037]
本组合物优选通过将各个成分干掺混来制造。干掺混时，可以使用颠动筒、亨舍尔混合机、料斗、班伯里混合机、辊、布拉本德(brabender)等混合装置。
本组合物优选用于熔融挤出成形，优选通过熔融挤出成形而成形为膜。熔融挤出成形优选通过使用t型模头的方法来进行，更优选通过在挤出机(单轴螺杆或双轴螺杆)中对从料斗投入的本组合物进行熔融混炼并由设置于挤出机前端部的t型模头挤出而成形为膜的方法来进行。
[0038]
通过熔融挤出成形而获得的膜优选进一步进行拉伸处理。籍此，能够获得更加各向同性的膜。拉伸处理是指使膜在其熔点以下的温度下软化并在1个方向(单轴：md方向)或2个方向(双轴：md方向和td方向)上拉伸的处理。从获得各向同性的膜的观点考虑，拉伸处理更优选双轴拉伸处理。作为拉伸方法，可例举吹胀方式、平面扩张方式(flat方式)。作为压延方式，可以采用同时双轴拉伸、依次双轴拉伸中的任一种方式。
[0039]
通过熔融挤出成形来制造膜时，可以对所获得的膜进一步进行层叠处理、拉伸处理、冷却处理和剥离处理。层叠处理是指在所获得的膜的两面或单面上层叠剥离膜而形成层叠体的处理。作为层叠方法，可例举热压接法、表面处理法，此时，可以使用热压接辊、热压装置、层叠器(
ラミネーター
)。例如，在使用热压接辊的情况下，所获得的膜与剥离膜重叠并通过热压接辊进行热压接即可。在使用热压装置的情况下，在热压装置的底板上将所获得的膜与剥离膜重叠并进行热压接后冷却即可。
[0040]
此外，可以使用一对热压接辊将由t型模头挤出的熔融状态下的本组合物供给到两片剥离膜的间隙中，用该热压接辊的间隙部形成层叠体。在形成该层叠体时，若采用使用多层模头的共挤出法，则可以形成由本组合物所形成的膜与剥离膜形成为各自的层的多层体。作为剥离膜的材质，可例举聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯和乙烯的共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯。剥离膜的厚度优选10～200μm，更优选20～100μm。
[0041]
拉伸处理是指在使层叠处理所获得的层叠体的剥离膜层软化的同时将上述层叠体拉伸而获得拉伸物的处理。该拉伸处理也可以连续实施。冷却处理是指将拉伸处理所获得的拉伸物冷却的处理。冷却可以是自然冷却，也可以采用冷却辊等。剥离处理是指从冷却的拉伸物上将剥离膜剥离的处理。剥离处理通过90
°
剥离法或180
°
剥离法来进行。通过上述的一系列处理，可以由本组合物获得热膨胀系数进一步得到抑制的膜。
[0042]
膜的成形时，可以使用吹塑成形。吹塑成形时，由于从环状模头(圆模头、环形模头)挤出的本组合物的熔融混炼物在2个方向(md方向和td方向)上拉伸，因此膜的各向同性容易提升。吹塑成形时，由于熔融混炼物因拉伸和膨胀而在2个方向上被机械拉伸，因此容易成形为聚合物分子在2个方向上
取向的膜。此外，此时可以通过吹塑成形来形成与上述层叠体类似构成的膜。即，将本组合物与其他热塑性聚合物从环状模头熔融挤出，通过吹塑成形而形成层叠体。
[0043]
作为此时可以形成的层叠体，可例举：由1个本组合物形成的膜层与1个剥离膜层所构成的2层层叠体(类型1)、2个剥离膜层之间夹有1个本组合物形成的膜层而成的3层层叠体(类型2)、2个本组合物形成的膜层之间夹有1个剥离膜层而成的3层层叠体(类型3)，优选类型1的层叠体或类型3的层叠体。这些层叠体中，本组合物形成的膜层的厚度优选3～150μm。此外，剥离膜层的厚度优选在上述膜层的厚度以上且在上述膜层的厚度的2倍以下。通过上述一系列处理，也可以由本组合物获得热膨胀系数进一步得到抑制的膜。
[0044]
本发明的膜(以下也记为“本膜”)包含tfe类聚合物、莫氏硬度为3～9的无机填料和tar聚合物，其具有包含tar聚合物的海相与包含tfe类聚合物的岛相所构成的海岛结构。本膜中tfe类聚合物、硬质无机填料和tar聚合物各自的定义包括其优选范围与本组合物中的那些相同。本膜中tfe类聚合物、硬质无机填料和tar聚合物可以以均匀分布的形式存在，也可以以集中存在的方式存在。
[0045]
优选本膜的厚度方向上的表面区域的tfe类聚合物的分布量比膜的厚度方向上的中心区域的tfe类聚合物的分布量更高。该情况下，本膜中由tfe类聚合物所产生的物性(特别是低介电损耗角正切等介电物性和粘接性)容易显著呈现。优选本膜的厚度方向上的中心区域的硬质无机填料的分布量比膜的厚度方向上的表面区域的硬质无机填料的分布量更高。该情况下，本膜中由硬质无机填料所产生的物性(特别是低线膨胀性等)容易显著呈现。
[0046]
作为本膜的厚度，优选5～1000μm，更优选10～200μm。本膜优选通过对本组合物进行熔融挤出成形来制造。该情况下，容易在不损害机械强度或弯折性等加工性的情况下制造上述各种任意形态的膜。作为本膜的制造方法，优选使用t型模涂法，具体而言，优选将熔融混炼后的本组合物在熔融状态下从t型模头挤出，使其与冷却辊接触而成形为膜。熔融混炼的本组合物优选在与冷却辊接触前用非接触式加热部来加热保持。用冷却辊冷却后的本组合物优选一边用搬运辊进行搬运一边成形为膜状、再用卷绕辊卷绕而成形为长条膜。
[0047]
本膜优选在其表面形成金属层而成为覆金属层叠体。作为金属，可例举：铜、镍、铝、银、金、锡等各种金属，这些金属的合金(不锈钢等)。作为该覆金属层叠体，可例举：依次具有金属层和本膜的单面覆金属层叠体，以及依次具有金属层、本膜层和金属层的双面覆金属层叠体。此外，这些覆金属层叠体可以还具有其他层(预浸料层、玻璃部件层、陶瓷部件层、其他树脂膜层)。作为在本膜的表面形成金属层的方法，可例举：通过层叠法或热压接法在本膜的表面上贴附金属箔的方法、通过溅射法或蒸镀法在本膜的表面上形成金属层的方法、通过电镀法(包括无电解电镀以及无电解电镀后的电解电镀)在本膜的表面上形成金属层的方
法、通过使用金属导电性油墨的印刷法(丝网印刷法、喷墨法、离子电镀法)在本膜的表面上形成金属层的方法。另外，作为金属箔，优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。
[0048]
为了进一步提升与金属层的粘接性，可以对本膜的表面进行表面处理。作为表面处理，可例举：等离子体处理、电晕处理、火焰处理、itro处理。该覆金属层叠体可以作为印刷基板、高放热基板、天线基板等材料或部件使用。例如，若对该覆金属层叠体的金属层进行蚀刻来形成图案电路，则可获得印刷基板。此时，在形成图案电路后，可以在上述图案电路上形成层间绝缘膜，再在上述层间绝缘膜上形成图案电路。此外，在图案电路上可以层叠阻焊剂，也可以层叠覆层膜。覆层膜通常由基材膜、形成于其表面的粘合剂层构成，粘合剂层一侧的面与印刷基板贴附。作为覆层膜的基材膜，可以使用本膜。此外，也可以在图案电路上形成使用了本膜的层间绝缘膜(粘接层)，作为覆层膜层叠聚酰亚胺膜。实施例
[0049]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。使用的原材料如下所示。1.各成分的准备pfa类粉体1：由依次包含98.0摩尔％、0.1摩尔％、1.9摩尔％的tfe单元、nah单元和ppve单元且每1
×
106个主链碳数有1000个含羰基基团的pfa类聚合物(熔融温度：300℃)所构成的粉体(平均粒径：2.0μm)pfa类粉体2：由tfe单元和ppve单元构成且每1
×
106个主链碳数有40个含羰基基团的pfa类聚合物(熔融温度：305℃)所构成的粉体(平均粒径：2.4μm)芳族类粉体1：包含30质量％玻璃纤维的为芳族聚合物的液晶聚合物的粉体(熔融温度：320℃；上野制药株式会社制的“ueno lcp 6030g”)无机填料1：莫氏硬度为7的大致圆球状的二氧化硅填料(平均粒径：0.5μm；雅都玛科技株式会社制的“admafin so-c2”)无机填料2：莫氏硬度为7的大致圆球状的二氧化硅填料(平均粒径：5μm)无机填料3：莫氏硬度为1的滑石填料(平均粒径：0.7μm)
[0050]
膜的尺寸稳定性的评价按照jis c 6481：1996进行。从所获得的膜的宽度方向上的一端切出具有沿流动方向的2条边和沿宽度方向的2条边的30cm见方的正方形样品。在该样品表面的对角线(与流动方向成45
°
角的45
°
方向、以及与该45
°
方向正交的135
°
方向)上绘出长25cm的线段，形成以各线段的两端为各自中心的冲孔。将样品浸渍在氯化铁水溶液中，测定浸渍前后的2个冲孔中心之间的距离，求出蚀刻时膜在倾斜方向上的伸缩率。进行在150℃下将样品加热30分钟后冷却至25℃的热处理，测定热处理前后的2个冲孔的中心之间的距离，求出热处理时膜在倾斜方向上的伸缩率。
[0051]
2.粉体组合物和膜的制造例[例1]
将pfa类粉体1(20质量份)、芳族类粉体1(100质量份)和硬质无机填料1(15质量份)干掺混而配制成粉体组合物1。将粉体组合物1投入双轴挤出机(technovel株式会社(
テクノベル
社)制的“kzw15tw-45mg”)进行熔融混炼(螺杆转速：200rpm，设定树脂温度：370℃)，从设置于其前端的t型模头以2.0kg/hr排出，成形为平坦状的膜1(厚度：100μm)。膜1对铜箔呈现出高粘接性，其介电常数为2.9，介电特性优异。此外，膜1蚀刻时膜在倾斜方向上的伸缩率以及热处理时膜在倾斜方向上的伸缩率(绝对值)均小于0.1％，膜1的尺寸稳定性优异。[例2～4]除了将各个粉体和无机填料的种类和量如下表1所示变更以外，以与膜1相同的方式获得膜2～4。
[0052]
3.评价3-1.尺寸热稳定性的评价各个膜的尺寸变化率如下进行测定，按照以下基准进行评价。另外，膜的尺寸稳定性的评价按照jis c 6481：1996进行。从各个膜切出30cm见方的正方形状的样品。在该样品的表面上绘出长25cm的线段，形成以线段的两端为各自中心的冲孔。进行在150℃下将样品加热30分钟后冷却至25℃的热处理，测定热处理前后的2个冲孔的中心之间的距离，将热处理时膜的伸缩率的绝对值作为尺寸热变化率。[评价基准]〇：尺寸热变化率小于1.5％δ：尺寸热变化率为1.5以上2％以下
×
：尺寸热变化率大于2％
[0053]
3-2.粘接性的评价各个膜的粘接性如下进行测定，按照以下基准进行评价。将各个膜与无垢的铜箔相向配置，进行热压(温度：340℃，加压力：15kn/m)，获得具有膜层和铜箔层的层叠体。从该层叠体切出长100mm、宽10mm的矩形试验片。从试验片的长度方向的一端到50mm的位置为止将铜箔层从膜层上剥离。剥离时，以离试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(orientec株式会社(
オリエンテック
社)制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，对测定距离10mm到30mm的平均荷重进行测定，作为剥离强度(n/cm)。[评价基准]〇：剥离强度为10n/cm以上。δ：剥离强度为5n/cm以上且小于10n/cm。
×
：剥离强度小于5n/cm。
[0054]
[表1]膜编号12345pfa类粉体1(20)1(30)1(30)2(30)2(30)芳族类粉体1(100)1(100)1(100)1(100)1(100)无机填料1(15)2(15)1(15)1(15)3(15)
尺寸热稳定性
○△○△×
粘接性
△△○△×※
括号内的数值为膜中的成分含量(单位：质量份)
[0055]
将各个膜在液氮中冻结后切断，用扫描电子显微镜(日立高科技株式会社(日立
ハイテクノロジ
一
ズ
)制的fe-sem)对切断面进行观察的结果为，膜1～4具有由包含液晶聚合物1的海相和包含pfa类聚合物1或2的岛相所构成的海岛结构。此外，膜1～3中，膜的厚度方向上的表面区域的pfa类聚合物的分布量比膜的厚度方向上的中心区域的pfa类聚合物的分布量更高。产业上利用的可能性
[0056]
本发明的粉体组合物和本发明的膜可以用作为需要高频特性、特别是需要减少毫波频带的传输损耗的电子设备(雷达、网络路由器、底板、无线基础设施、机动车用传感器、发动机管理传感器等)所使用的印刷基板的材料或部件等。另外，这里引用2019年11月11日提出申请的日本专利申请2019-204147号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示。