烯属不饱和单体的高压聚合工艺获得的反应混合物的冷却的制作方法

1.本发明提供了用于制备乙烯聚合物的工艺，工艺包括在180℃至350℃的温度和110mpa至350mpa的压力下在连续操作的管式聚合反应器中聚合乙烯或使乙烯与一种或多种共聚单体共聚。本发明尤其提供了一种用于制备乙烯聚合物的工艺，工艺包括在180℃至350℃的温度和110mpa至350mpa的压力下，在配备有一个或多个冷却夹套的连续操作的管式聚合反应器中，聚合乙烯或使乙烯与一种或多种共聚单体共聚，其中离开反应器的反应混合物通过配备有一个或多个冷却夹套的后反应器冷却器。


背景技术：

2.乙烯聚合物可以在高压聚合工艺中形成。这些工艺中的各个步骤是将反应混合物压缩至反应器压力，在至少一个阶段中引入引发剂，在除去反应放热的同时聚合，产物分离和进一步加工。对于所述工艺，可以使用不同类型的反应器设计。形成低密度基于乙烯的聚合物的一类反应器是管式反应器。
3.除了聚合反应器之外，用于制备低密度聚乙烯的设备的常规装置还包括其它设备。反应组分通常由两个压缩机主压缩机和副压缩机的组合加压。在聚合顺序结束时，高压聚合单元通常进一步包括用于将所得聚合物造粒的装置，如挤出机和造粒机。此外，这样的聚合单元通常还包括用于将单体和共聚单体、自由基引发剂、链转移剂或其它物质在一个或多个位置进料到聚合反应的装置。用于在高压下制造乙烯聚合物和共聚物的工艺和设备例如公开于wo 2007/018871 a1中。
4.烯属不饱和单体在高压下的自由基引发聚合的特征在于单体的转化率是不完全的，通常仅约10％至50％的计量单体被转化。所得反应混合物通常通过压力控制阀(通常称为泄料阀)离开反应器，然后通常分离成聚合组分和气态组分，其中未反应的单体再循环。为了避免在该再循环中不必要的减压和压缩步骤，可以在两个阶段中进行分离成聚合物组分和气体组分。将离开反应器的单体-聚合物混合物转移到通常称为高压产物分离器的第一分离容器中，其中分离成聚合物组分和气态组分在允许将从单体-聚合物混合物分离的乙烯和共聚单体在主压缩机和副压缩机之间的位置再循环到反应混合物的压力下进行。在第一分离容器操作条件下，分离容器内的聚合物组分处于液态。将在第一分离容器中获得的液相转移到通常称为低压产物分离器的第二分离容器中，其中在较低压力下进一步分离成聚合物组分和气体组分。将在第二分离容器中从混合物分离的乙烯和共聚单体进料至主压缩机，在那里它们被压缩至新鲜乙烯进料的压力，与新鲜乙烯进料合并，并且将合并的物流进一步加压至高压气体再循环物流的压力。
5.所生产的乙烯聚合物的性质和结构，例如分子量、分子量分布和短链和长链支化的量，强烈取决于反应参数。此外，反应区中可行的乙烯转化率取决于聚合热的量，其可以从相应反应区中的反应混合物中除去。这意味着，在给定的起始温度下，乙烯转化率越高，峰值聚合温度越高。因此，通常在相当高的温度下操作烯属不饱和单体的高压聚合。为了除去聚合产生的热量，管式反应器装有冷却夹套。用于这些冷却夹套的常用冷却剂是热水，其
通常进一步用于产生蒸汽。
6.wo 01/85807 a1公开了在具有热水夹套和一个或多个反应区的管式反应器中连续生产乙烯均聚物和共聚物的方法。每个反应区的热水夹套被分成两个独立可控的分开的纵向区段，它们以不同的水出口温度操作，其中每个反应区离开第一区段的水的温度被设定为180℃至210℃，并且每个反应区离开随后的第二区段的水的温度被设定为140℃至180℃。
7.通过压力控制阀离开管式反应器的反应混合物是聚合物和气体组分的混合物。由于压力控制阀下游的压力降低，反应混合物分离成富含聚合物的液相和富含单体的气相。在分离出尽可能多的未反应单体之后，将剩余的液相进料至挤出机用于造粒。然而，分离和造粒步骤中过高的温度可能导致具有较高携带率的无效分离和差的粒料切割。此外，通常感兴趣的是从释放的聚合热产生尽可能多的蒸汽。
8.因此，为了进一步冷却，离开反应器的反应混合物经常通过位于压力控制阀下游和第一分离容器上游的后反应器冷却器。例如，如wo 2019/134886 a1所公开的，这种后反应器冷却器通常是装备有冷却夹套的导管，其具有与高压管式反应器的设计类似的设计。通常的做法是用与管式反应器的冷却夹套相同的冷却剂冷却后反应器冷却器的冷却夹套。
9.然而，在管式反应器中生产的聚合物材料可以在聚合物组成、分子量或其它特征方面变化。因此，有利于聚合和反应混合物后处理的一些方面的温度条件可能不利于其它方面。此外，通常希望由释放的聚合热产生尽可能多的蒸汽。
10.因此，需要克服现有技术的缺点并提供一种制备乙烯聚合物的工艺，其允许控制反应混合物的聚合组分和气态组分的分离并控制造粒过程，并且其仍然导致乙烯的高转化率和大量产生的蒸汽。


技术实现要素：

11.本发明提供了一种用于制备乙烯聚合物的工艺，工艺包括在180℃至350℃的温度和110mpa至350mpa的压力下，在配备有用于除去反应热的一个或多个冷却夹套的连续操作的管式聚合反应器中，聚合乙烯或使乙烯与一种或多种共聚单体共聚，其中反应混合物通过压力控制阀离开反应器，然后通过配备有一个或多个冷却夹套的后反应器冷却器，并且
12.其中冷却夹套提供有至少两种具有入口温度的冷却剂，并且进料至冷却后反应器冷却器的一个或多个冷却夹套的冷却剂的入口温度独立于进料至冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的一种或多种冷却剂的入口温度被控制。
13.在一些实施方案中，后反应器冷却器配备有至少一个上游冷却夹套和至少一个下游冷却夹套，并且冷却后反应器冷却器的冷却夹套提供有至少两种具有独立控制的入口温度的冷却剂。
14.在一些实施方案中，其入口温度独立于进料到冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的一种或多种冷却剂的入口温度被控制的冷却剂是进料到至少一个下游冷却夹套的冷却剂。
15.在一些实施方案中，管式聚合反应器具有一个、两个或更多个反应区，并且每个反应区包含至少上游段和下游段，在上游段中发生乙烯的聚合或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚，在下游段中冷却反应混合物，并且反应区的每个段配备有一个或多个冷却夹套，其
中从进料到冷却反应区的下游段的一个或多个冷却夹套的冷却剂的入口温度独立于进料到冷却反应区的上游段的一个或多个冷却夹套的冷却剂的入口温度被控制。
16.在一些实施方案中，冷却管式聚合反应器和后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂的冷却剂入口温度在50℃至220℃的范围内。
17.在一些实施方案中，其入口温度独立于进料到冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的一种或多种冷却剂的入口温度被控制的冷却剂的冷却剂入口温度在80℃至220℃的范围内。
18.在一些实施方案中，以实现最大乙烯转化率的方式控制进料至冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的至少一种冷却剂的入口温度。
19.在一些实施方案中，其入口温度独立于进料到冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的一个或多个冷却剂的入口温度被控制的冷却剂的入口温度通过提供进料到挤出机或造粒机装置的熔体的温度作为设定点来控制。
20.在一些实施方案中，用于冷却聚合反应器的冷却夹套和冷却后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂在闭环中操作。
21.在一些实施方案中，用于冷却管式聚合反应器的冷却夹套和用于冷却后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂在冷却系统中循环，冷却系统包括容纳冷却剂的体积膨胀的体积缓冲系统、冷却剂循环泵和用于从冷却系统中除去所吸收的聚合热的冷却装置。
22.在一些实施方案中，用于冷却聚合反应器的冷却夹套和冷却后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂是加压水。
23.在一些实施方案中，用于冷却管式聚合反应器的冷却夹套的加压水在包含缓冲容器和水循环泵的冷却系统中循环，并且通过改变冷却系统的缓冲容器中的压力来控制冷却管式聚合反应器的冷却夹套的加压水的入口温度。
24.在一些实施方案中，其入口温度独立于进料至冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的加压水的入口温度被控制的加压水在次级冷却系统中循环，次级冷却系统由初级冷却系统冷却。
25.在一些实施方案中，进料至挤出机或造粒机装置的熔体的温度为220℃至270℃。
26.在一些实施方式中，乙烯聚合物为低密度聚乙烯，其根据din en iso 1133:2005，条件d在190℃的温度下在2.16kg的负载下测定的熔体流动速率mfr为0.05g/10min至500g/10min。
附图说明
27.图1示意性地示出了用于在连续操作的管式聚合反应器中制备乙烯聚合物的装置。
28.图2示意性地示出了后反应器冷却器的冷却夹套的装置。
29.图3示出了具有良好切割的丸粒的代表性集合。
30.图4示出了具有差切割性能的粒料的代表性集合。
具体实施方式
31.本发明涉及用于制备乙烯聚合物的工艺，工艺包括在连续操作的管式反应器中在
100℃至350℃的温度和110mpa至350mpa的压力下聚合乙烯或使乙烯与一种或多种共聚单体共聚。本发明尤其涉及这样的工艺，其中反应混合物通过压力控制阀离开反应器，然后通过配备有一个或多个冷却夹套的后反应器冷却器。
32.制备乙烯聚合物的工艺优选为乙烯的均聚或乙烯与一种或多种其它单体的共聚，条件是这些单体在高压下可与乙烯自由基共聚。合适的可共聚单体的实例是α,β-不饱和c
3-c
8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α,β
‑‑
不饱和c
3-c
8-羧酸的衍生物，例如不饱和c
3-c
15-羧酸酯，特别是c
1-c
6-链烷醇的酯，或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，和1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外，羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯，可用作共聚单体。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别适合作为共聚单体。
33.在共聚的情况下，基于单体的量，即乙烯和其它单体的总和，反应混合物中一种或多种共聚单体的比例为按重量计1至50％、优选按重量计3至40％。取决于共聚单体的类型，可以优选在多于一个点处将共聚单体进料至反应器装置。优选地，将共聚单体进料至次级压缩机的吸入侧。
34.为了本发明的目的，聚合物或聚合物材料是由至少两个单体单元组成的所有物质。聚合物或聚合材料优选是平均分子量mn大于20 000g/mol的低密度聚乙烯。术语低密度聚乙烯包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。本发明的工艺还可有利地用于制备分子量mn小于20 000g/mol的低聚物、蜡和聚合物。
35.本发明的工艺优选为在自由基聚合引发剂的存在下进行的自由基聚合。用于在各个反应区中开始聚合的可能引发剂可包括在聚合反应器中的条件下可产生自由基物质的任何物质，例如氧气、空气、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。在本发明的优选实施方案中，通过使用以纯o2形式或作为空气进料的氧气进行聚合。在用氧气引发聚合的情况下，引发剂通常首先与乙烯进料混合，然后进料到反应器中。在这种情况下，不仅可以将包含单体和氧气的流进料至聚合反应器的起点，而且可以进料至沿反应器的一个或多个点，从而产生两个或更多个反应区。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发也代表本发明的优选实施方案。合适的有机过氧化物的实例是过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯，例如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙酰基、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基过氧化枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己基-3-炔、1,3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化二氢异丙苯、氢过氧化异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、氢过氧化甲基异丁基酮、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-三过氧环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮烷烃(二氮烯)、偶氮二
羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，如偶氮二异丁腈和分解为自由基且也称为c-c引发剂的烃，例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物也是合适的。可以使用单独的引发剂或优选各种引发剂的混合物。大范围的引发剂，特别是过氧化物是可商购的，例如以商品名或提供的akzo nobel的产品。
36.合适的过氧化物聚合引发剂包括，例如，1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化枯基、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔，特别优选使用过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
37.引发剂可以单独使用或作为混合物使用，在每个反应区中产生的聚乙烯的浓度为0.1mol/t至50mol/t，特别是0.2mol/t至20mol/t。在本发明的优选实施方案中，进料至反应区的自由基聚合引发剂为至少两种不同偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用这样的引发剂混合物，优选将它们进料到所有反应区。对这种混合物中不同引发剂的数量没有限制，然而优选混合物由二到六种，特别是二、三或四种不同引发剂组成。特别优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
38.通常有利的是使用溶解状态的引发剂。合适的溶剂的实例是酮和脂族烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其它饱和c
8-c
25
烃。溶液包含比例为按重量计2至65％、优选按重量计5至40％、特别优选按重量计8至30％的引发剂或引发剂混合物。
39.在本发明的优选实施方案中，聚合在链转移剂的存在下进行。链转移剂是可以与生长的聚合物链相互作用，终止生长的聚合物链的进一步生长并诱导另一生长链的生长的化学化合物。因此，待制备的聚合物的分子量可通过添加有时也称为改性剂或调节剂的链转移剂来改变。合适的链转移剂的实例是氢、脂族烃和烯烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯，酮，如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮，醛，如甲醛、乙醛或丙醛，和饱和脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇或这些化合物的混合物。特别优选使用饱和脂族醛，特别是丙醛，或烯烃，如丙烯、1-丁烯或1-己烯，或脂族烃如丙烷，或这些化合物的混合物。优选地，进料至管式反应器的链转移剂的量为0.2kg/t制备的聚合物至40kg/t制备的聚合物，更优选0.4kg/t制备的聚合物至20kg/t制备的聚合物。在一个优选的实施方案中，使用包含至少一种醛或至少一种酮的链转移剂，并且加入的醛和酮的量为0.4kg/t制备的聚合物至10kg/t制备的聚合物。
40.在本发明的优选实施方案中，丙醛用作唯一的链转移剂，或者链转移剂是丙醛和一种或多种烯烃的混合物。
41.高压聚合在180mpa至350mpa的压力下进行，其中200mpa至320mpa的压力是优选的。聚合温度为100℃至350℃，优选120℃至340℃，更优选150℃至330℃。
42.通过初级压缩机和次级压缩机的组合将反应气体组合物压缩至聚合压力，其中初级压缩机优选首先将反应气体组合物压缩至10mpa至50mpa的压力，然后次级压缩机进一步将反应气体组合物压缩至180mpa至350mpa的聚合压力。优选地，初级压缩机和次级压缩机是多级压缩机。还可以分离这些压缩机中的一个或两个的一个或多个级，并将这些级分成分离的压缩机。然而，通常使用一系列的一个初级压缩机和一个次级压缩机将反应气体组
合物压缩至聚合压力。在这种情况下，有时整个初级压缩机被指定为初级压缩机。然而，还常见的是将初级压缩机的一个或多个第一级(其将来自低压产物分离器的再循环气体压缩至新鲜乙烯进料的压力)指定为增压压缩机，然后仅将一个或多个后续级指定为初级压缩机，尽管增压压缩机和后续级都是一个装置的一部分。有时用于次级压缩机的名称是超级压缩机。次级压缩机的容量，即从压缩机组合到管式反应器的压缩反应气体组合物的进料速率，优选为80t/h至210t/h、更优选100t/h至180t/h、特别优选120t/h至160t/h。
43.在本发明的优选实施方案中，将由次级压缩机提供的全部反应气体组合物进料至管式反应器的入口。在本发明的另一个优选实施方案中，仅将由次级压缩机压缩的反应气体组合物的一部分进料至管式反应器的入口，并且将由次级压缩机压缩的反应气体组合物的剩余部分作为一个或多个侧线物流进料至管式反应器入口下游的管式反应器。在这种装置中，优选将按重量计30至90％、更优选按重量计40至70％的由次级压缩机提供的反应气体组合物进料到管式反应器的入口，并将按重量计10至70％、更优选按重量计30至60％的由次级压缩机提供的反应气体组合物作为一个或多个侧线物流进料至管式反应器入口下游的管式反应器。
44.在本发明的工艺中，反应混合物通过用于控制聚合反应器内的压力的压力控制阀离开反应器。压力控制阀优选布置在聚合反应器出口的下游。压力控制阀可以是适于将离开反应器的反应混合物的压力降低至第一分离容器内的压力的任何阀装置。在压力控制阀的下游，反应混合物通过配备有一个或多个冷却夹套的后反应器冷却器。
45.在本发明的优选实施方案中，管式反应器是聚合系统的一部分，聚合系统除了聚合反应器之外还包括用于将未反应的单体再循环到聚合过程中的两个或更多个气体再循环管线。将在聚合反应器中获得的反应混合物转移到通常称为高压产物分离器的第一分离容器中，并在15mpa至50mpa的绝对压力下分离成气态级分和液态级分。从第一分离容器取出的气态级分经由高压气体再循环管线进料到第二压缩机的吸入侧。在高压气体循环管线中，通常通过几个纯化步骤纯化气体以除去不需要的组分，例如夹带的聚合物或低聚物。将从第一分离容器取出的液态级分，其通常仍包含按重量计20至40％的量的溶解的单体，如乙烯和共聚单体，转移至通常称为低压产物分离器的第二分离容器，并在减压下，通常在0.1至0.5mpa范围内的绝对压力下，进一步分离聚合物组分和气体组分。从第二分离容器取出的气态级分经由所谓的低压气体再循环管线进料至初级压缩机，优选进料至最前面的级。此外，低压气体循环管线通常包括几个纯化步骤，用于从不需要的组分中纯化气体。例如在第一分离步骤和第二分离步骤之间操作的第二分离步骤之间，生产管线可以进一步包括用于从反应混合物中分离附加气态级分的附加分离步骤和用于将包含未反应的单体的这样的附加气态级分进料到压缩机之一的附加气体再循环管线。
46.通过聚合获得的聚合物组分通常通过如挤出机或造粒机的设备最终转化成粒料。
47.本发明的工艺在连续操作的管式聚合反应器中进行，管式聚合反应器配备有一个或多个用于除去反应热的冷却夹套。合适的管式反应器基本上是长的厚壁管，其通常为约0.5km至5km、优选1km至4km、更优选1.5km至3km长。管式反应器的内径di优选为50mm至120mm，更优选60mm至100mm。在管式反应器被设计成以一种或多种反应气体侧线物流操作的情况下，通过总反应混合物的管式反应器的最下游部分优选具有50mm至120mm、更优选60mm至100mm的内径di。合适的管式反应器优选具有大于1000、优选10000至50000、特别是
20000至35000的长径比。优选地，管式反应器由长度为5m至25m、更优选长度为10m至22m、特别是长度为15m至20m的管组成。管式反应器的各个管优选用法兰连接在一起。管也可以用法兰连接到弯曲部，优选180
°
弯曲部。
48.优选的管式反应器具有至少两个反应区，优选2至6个反应区，更优选2至5个反应区。反应区的数目由引发剂或引发剂混合物的进料点的数目给出。这样的进料点可以例如是偶氮化合物或有机过氧化物的溶液的注入点。将引发剂加入到反应器中，其中引发剂分解成自由基并引发聚合。反应产生的热量使反应混合物的温度升高，因为产生的热量比可以通过管式反应器的壁除去的热量多。升高的温度增加自由基引发剂的分解速率并加速聚合，直到基本上所有的自由基引发剂被消耗。此后不再产生热量，并且由于反应器壁的温度低于反应混合物的温度，温度再次降低。因此，其中温度升高的引发剂进料点下游的管式反应器部分是反应区，而其后温度再次降低的部分主要是冷却区。加入的自由基引发剂的量和性质决定了温度升高多少并因此允许调节该值。通常，根据产品规格和反应器构造，将第一反应区中的温升设定在70℃至170℃的范围内，并且对于后续反应区设定在30℃至130℃的范围内。
49.后反应器冷却器优选由长度为5m至25m、更优选长度为10m至22m、特别是长度为15m至20m的管组成。管式反应器的各个管优选用法兰连接在一起。管也可以用法兰连接到弯曲部，优选180
°
弯曲部。
50.图1示意性地示出了用于在连续操作的管式聚合反应器中制备乙烯聚合物的装置。
51.可以在1.7mpa的压力下的新鲜乙烯首先通过初级压缩机(1a)压缩至约28mpa的压力，然后使用次级压缩机(1b)压缩至约280mpa的反应压力。将链转移剂(cta)加入到初级压缩机(1a)中。将离开初级压缩机(1b)的反应混合物进料至预热器(2)，在那里将反应混合物预热至约120℃至220℃的反应起始温度，然后输送至管式反应器(4)的入口(3)。
52.管式反应器(4)基本上是长的厚壁管，其具有冷却夹套以通过冷却剂回路(未示出)从反应混合物中除去释放的反应热。
53.图1中描绘的管式反应器(4)具有四个空间上分离的引发剂注入点(5a)、(5b)、(5c)和(5d)，用于将引发剂或引发剂混合物px1、px2、px3和px4进料到反应器并且因此还有四个反应区。通过将在反应混合物的温度下分解的合适的自由基引发剂进料到管式反应器中，聚合反应开始。
54.反应混合物通过压力控制阀(6)离开管式反应器(4)并通过具有冷却夹套的后反应器冷却器(7)以进一步冷却反应混合物。此后，通过第一分离容器(8)和第二分离容器(9)将所得聚合物与未反应的乙烯和其它低分子量化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)分离、排出并经由挤出机和造粒机(10)造粒。
55.将已经在第一分离容器(8)中分离出的乙烯和共聚单体以30mpa进料回到高压回路(11)中的管式反应器(4)的低压侧。在高压回路(11)中，从反应混合物中分离的气态物质首先在至少一个纯化阶段中从其它成分中除去，然后加入到初级压缩机(1a)和次级压缩机(1b)之间的单体流中。图1显示了由热交换器(12)和分离器(13)组成的一个纯化阶段。然而，也可以使用多个纯化阶段。高压回路(11)通常分离溶剂和蜡。
56.已经在第二分离容器(9)中分离出的乙烯在低压回路(14)中在约0.1至0.5mpa的
绝对压力下在多个分离器中后处理，其中热交换器位于各分离器之间，第二分离容器特别地进一步包含聚合的极低分子量产物(低聚物)和溶剂的主要部分。图1显示了由热交换器(15)和(17)以及分离器(16)和(18)组成的两个纯化阶段。然而，也可以仅使用一个纯化阶段或优选使用多于两个纯化阶段。低压回路(14)通常分离油、溶剂和蜡。
57.本发明的管式聚合反应器配备有一个或多个冷却夹套以除去反应热。优选地，管式反应器的所有反应区都配备有冷却夹套。管式反应器的每个反应区可能仅装备有一个冷却夹套，该冷却夹套覆盖反应区的全部或一部分。优选地，管式反应器由管组成并且每个管配备有冷却夹套。
58.为了冷却离开聚合反应器的反应混合物，反应混合物通过配备有一个或多个冷却夹套的后反应器冷却器。优选地，后反应器冷却器由管组成并且每个管配备有冷却夹套。
59.在本发明的一个实施方案中，冷却后反应器冷却器的每个冷却夹套提供有具有受控入口温度的新鲜冷却剂。还可以仅给一些冷却夹套提供具有受控入口温度的新鲜冷却剂，并且给冷却后反应器冷却器的其它冷却夹套提供下述冷却剂，该冷却剂先前已冷却冷却后反应器冷却器的冷却夹套中的另一冷却夹套。优选地，没有提供具有受控入口温度的新鲜冷却剂的冷却夹套提供有来自位于相应冷却夹套附近的冷却夹套中的冷却剂。在本发明的特别优选的实施方案中，没有提供具有受控入口温度的新鲜冷却剂的冷却夹套提供有来自直接位于相应冷却夹套下游的冷却夹套的冷却剂。
60.用于冷却管式聚合反应器和后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂可以是任何合适的流体。优选地，冷却剂是加压水。
61.图2示意性地示出了根据本发明的后反应器冷却器(7)的冷却夹套的装置。
62.来自压力控制阀(6)的反应混合物(rm)在冷却器入口(21)进入后反应器冷却器(7)并在冷却器出口(22)离开后反应器冷却器(7)。
63.在图2所示的装置中，冷却剂是热的加压水。
64.将具有温度t
cc1
的冷却水(cw1)在水入口(23a)、(23b)、(23c)和(23d)处进料到四个冷却夹套三元组中，并在水出口(24a)、(24b)、(24c)和(24d)处从四个冷却夹套三元组中取出。具有温度t
cc2
的冷却水(cw2)在进水口(25a)、(25b)和(25c)处进料到三组六个冷却夹套中，并在出水口(26a)、(26b)和(26c)处从三组六个冷却夹套中排出。
65.为了在造粒中实现ldpe的良好造粒行为，进料至挤出机或造粒机装置的熔体的温度优选为220℃至270℃、更优选230℃至260℃、特别是240℃至250℃。所获得的乙烯聚合物优选为低密度聚乙烯，其根据din en iso 1133:2005，条件d在190℃的温度下在2.16kg的负载下测定的熔体流动速率mfr为0.05g/10min至500g/10min、优选0.1g/10min至300g/10min、并且更优选0.15g/10min至100g/10min。
66.将进料至挤出机或造粒机装置的熔体的温度调节至这样的温度允许获得具有规则形状的粒料的良好切割；即粒料是圆柱形的并且没有剪切到侧面，并且圆柱体具有相等的长度，在圆柱体末端仅有非常小的直径增加。图3示出了具有良好切割的丸粒的代表性集合。将过高温度的熔体进料至挤出机或造粒机装置导致劣化的粒料切割。粒料可以具有圆柱形形状，但是可以被剪切到侧面。圆柱体可以不具有相等的长度并且可以在圆柱体末端具有显著的直径增加，即具有所谓的“狗骨”形状。图4示出了具有这种差切割性能的粒料的代表性集合。将过高温度的熔体进料到挤出机或造粒机装置中还可以得到较高量的粒料附
聚物，并且由于可能断裂的形状不规则性导致在粒料系统中产生较高量的产物细粒。
67.其入口温度独立于进料至冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的冷却剂的一种或多种冷却剂的入口温度被控制的冷却剂，操作冷却后反应器冷却器的一个或多个冷却夹套，允许独立于聚合反应器内的条件调节挤出机入口处的熔体温度，并允许补偿不同mfr值的ldpe等级的不同冷却行为。虽然为了冷却聚合反应器内的反应混合物，在反应混合物的温度和冷却剂温度之间的给定温差下，在具有相对高mfr值的ldpe等级的生产中的温降比在具有相对低mfr值的ldpe等级的生产中的温降高，但是对于其中存在两相体系的后反应器冷却器中的冷却，可以观察到相反的行为。由于较低的传热速率，具有相对较高mfr值的ldpe等级需要在后反应器冷却器中比具有相对较低mfr值的ldpe等级更强烈的冷却，以获得相同的温度降低。
68.在本发明内容的优选实施方案中，通过连接到管式聚合反应器和连接到后反应器冷却器的冷却夹套从聚合系统除去的热用于产生蒸汽。当使用加压水作为冷却剂时，蒸汽可以通过沸腾从冷却剂直接产生。然而，也可以使用于冷却冷却夹套的冷却剂在作为次级系统循环的闭环中循环，并通过热交换器将除去的聚合热传递至产生蒸汽的初级冷却剂。
69.为了实现高单体转化率和产生尽可能高的蒸汽量，冷却管式聚合反应器和后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂的冷却剂入口温度在50℃至220℃、优选80℃至200℃、更优选100℃至190℃的范围内。
70.其入口温度独立于进料到冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的一种或多种冷却剂的入口温度被控制的冷却剂的冷却剂入口温度优选在80℃至220℃的范围内，并且更优选在100℃至200℃的范围内。
71.在本发明的优选实施方案中，用于冷却聚合反应器的冷却夹套和冷却后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂在闭环中操作。优选地，用于冷却管式聚合反应器的冷却夹套和用于冷却后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂在冷却系统中循环，冷却系统包括容纳冷却剂的体积膨胀的体积缓冲系统、冷却剂循环泵和用于从冷却系统中除去所吸收的聚合热的冷却装置。
72.优选地，用于冷却管式聚合反应器的冷却夹套和用于冷却后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂是加压水，并且各加压水在冷却系统中循环，该冷却系统包括容纳水的体积膨胀的体积缓冲系统、水循环泵、和用于除去从冷却系统吸收的聚合热的冷却装置。
73.加压水的冷却可以通过从加压水直接产生蒸汽来进行，优选通过从冷却系统的缓冲容器释放蒸汽来进行。然后优选通过改变缓冲容器中的压力来进行加压水的温度控制。这种冷却方法容易产生蒸汽。
74.在另一个实施方案中，管式聚合反应器和后反应器冷却器的冷却夹套由加压水冷却，加压水作为次级系统循环在闭环中操作，并且所吸收的聚合热经由热交换器传递至产生蒸汽的初级冷却剂。优选地，冷却管式聚合反应器和后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂和初级冷却剂是加压水。在该冷却方法中，用于冷却冷却夹套的次级冷却系统优选使用加压的氮气，以抑制用于冷却冷却夹套的冷却系统中的沸腾。这种冷却方法在控制输送到冷却夹套的加压水的温度方面非常灵活。
75.在本发明的优选实施方案中，用于冷却管式聚合反应器的冷却夹套和用于冷却后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂是加压水，并且用于冷却管式聚合反应器的冷却夹套的
加压水在包含缓冲容器和水循环泵的冷却系统中循环，并且通过改变缓冲容器中的压力来控制冷却管式聚合反应器的冷却夹套的加压水的入口温度。
76.在本发明内容的优选实施方案中，用于冷却管式聚合反应器的冷却夹套和用于冷却后反应器冷却器的冷却夹套的冷却剂，是其入口温度独立于进料至冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的一种或多种加压水的入口温度被控制的加压水，并且加压水在冷却系统中循环，冷却系统通过初级冷却系统冷却。
77.在本发明的优选实施方案中，以实现最大乙烯转化率的方式控制进料至冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的至少一种冷却剂的入口温度。在从次级压缩机到管式反应器的压缩反应气体组合物的恒定进料速率下，较高的乙烯转化率对应于较高量的所产生乙烯聚合物，并且因此对应于较高的新鲜乙烯进料速率。因此，在实践中，通过监测新鲜乙烯进料速率来监测乙烯转化率。为了使特定ldpe等级的生产中的乙烯转化最大化，进料至冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的至少一种冷却剂的入口温度因此以受控方式变化，直到新鲜乙烯进料速率达到最大值。
78.优选地，其入口温度独立于进料到冷却聚合反应器的一个或多个冷却夹套的一个或多个冷却剂的入口温度被控制的冷却剂的入口温度通过提供进料到挤出机或造粒机装置的熔体的温度作为设定点来控制。
79.为了在加压水系统中保持良好的水质，少量的水可以不连续地释放到下水道。补充水可以来自ldpe设备内的冷凝系统。可以加入水处理化学品以保持良好的水质。添加优选通过计量泵进行。
80.在本发明的优选实施方案中，在设备关闭和启动期间，通过注入蒸汽来加热冷却水系统。
81.在本发明的优选实施方案中，冷却剂由烃检测器监测以检测从聚合反应器或后反应器冷却器泄漏到冷却剂系统中的烃。
82.实施例
83.根据din en iso 1133:2005，在190℃的温度下，2.16kg的负载下，测定熔体流动速率mfr。
84.根据din en iso 1183-1:2004，方法a，与2mm厚的压模板一起(浸入)测定密度。压模板通过规定的受热历程进行制备：在180℃，20mpa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
85.为了制备各种ldpe等级，在总长为2140m的图1所示设计的高压管式反应器中进行乙烯的连续聚合，其中向进入初级压缩机(1a)的新鲜乙烯流中加入丙醛作为链转移剂。第二压缩机(1b)以125t反应气体组合物/小时的通过量运行，将反应气体组合物在管式反应器的入口处压缩至260mpa的压力。为了进行聚合，使用异十二烷作为附加稀释剂在四个位置将过氧化物聚合引发剂计量加入管式反应器中，从而在管式反应器内产生四个反应区。
86.加压冷却水循环通过连接到反应器管(图1中未示出)外表面的冷却夹套以除去产生的聚合热。将每个反应区的冷却夹套分成两组。向安装在其中发生乙烯聚合的四个反应区的第一段处的冷却夹套提供具有来自第一冷却水系统的第一反应器冷却水温度t
cr1
的冷却水，并且向安装在其中仅冷却第一段中获得的反应混合物的四个反应区的后续第二段处的冷却夹套提供具有来自第二独立控制的冷却水系统的第二反应器冷却水温度t
cr2
的冷却
水。
87.反应混合物通过压力控制阀(6)从管式反应器(4)排出。将压力控制阀(6)下游的压力降低至约100mpa，导致反应混合物中的温度升高至60℃并形成气体和熔融聚合物的两相体系。然后使反应混合物通过后反应器冷却器(7)，后反应器冷却器配备有连接到后反应器冷却器的管的外表面的冷却夹套。将反应器后冷却器(7)的冷却夹套分成两组。上游冷却夹套组的冷却夹套，即靠近后反应器冷却器(7)的入口安装的冷却夹套，提供有来自第一冷却水系统的冷却水，因此提供有第一反应器冷却水温度t
cr1
的冷却水。因此，第一冷却器冷却水温度t
cc1
与第一反应器冷却水温度t
cr1
相同。下游冷却夹套组的冷却夹套，即靠近后反应器冷却器(7)的出口安装的冷却夹套，提供有来自第三独立控制的冷却水系统的第二冷却器冷却水温度t
cc2
的冷却水。
88.通过第一分离容器(8)和第二分离容器(9)分两步将离开后反应器冷却器(7)的反应混合物与挥发物分离。在第一分离容器(8)中与液态级分分离的气态组分在高压回路(11)中再循环至次级压缩机(2)，在第二分离容器(9)中与液态级分分离的气态组分在低压回路(14)中再循环至初级压缩机(1)。将从第二分离容器(9)取出的脱气的液体聚合物输送到挤出机和造粒机(10)以形成ldpe粒料。
89.用于形成ldpe粒料的所采用的造粒机单元是水下造粒机，其将形成的lppe粒料输送到离心粒料干燥器。在造粒过程中获得的细粒保留在粒料输送水中并通过筛分单元与粒料输送水分离。通过在粒料干燥器和随后定位的粒料分级器中的筛分操作，从常规尺寸的ldpe粒料中除去粒料附聚物和过大的粒料。
90.具有0.5mpa绝对压力的蒸汽由第一冷却水系统和第二冷却水系统的冷却水产生。产生的蒸汽量见表1。
91.实施例1
92.生产mfr
2.16
为36g/10min和密度为0.924g/cm3的ldpe等级。加入的丙醛的量为3.4kg/吨生产的聚乙烯，并且在预热器(3)中将压缩的反应气体组合物加热至157℃的温度。
93.乙烯聚合的主要工艺参数以及从粒料运输水中分离的细粒的获得量和在粒料干燥器和粒料分级器中分离出的废粒料的获得量以及产生的0.5mpa绝对压力蒸汽的量汇总于表1中。
94.造粒产生具有规则形状的粒料的良好切割，粒料是圆柱形的并且在圆柱体末端具有非常小的直径增加。
95.对比例a
96.重复用于生产mfr
2.16
为36g/10min且密度为0.924g/cm3的ldpe等级的实施例1的聚合，其中每吨所生产的聚乙烯添加3.4kg丙醛，并在预热器(3)中将压缩的反应气体组合物加热至157℃的温度，然而聚合系统仅配备有两个独立控制的冷却水系统。因此，不仅上游冷却夹套组的冷却夹套，即靠近后反应器冷却器(7)的入口安装的冷却夹套，提供有来自具有第一反应器冷却水温度t
cr1
的第一冷却水系统的冷却水，而且下游冷却夹套组的冷却夹套提供有来自第一冷却水系统的冷却水。因此，第一冷却器冷却水温度t
cc1
和第二冷却器冷却水温度t
cc2
与第一反应器冷却水温度t
cr1
相同且一致。
97.乙烯聚合的主要工艺参数以及从粒料运输水中分离的细粒的获得量和在粒料干
燥器和粒料分级器中分离出的废粒料的获得量以及产生的0.5mpa绝对压力蒸汽的量汇总于表1中。
98.由于冷却水冷却下游冷却夹套组的冷却夹套的较高温度，产品熔体在高得多的温度下到达挤出机入口，导致粒料切割性能劣化，具有较高量的粒料附聚物和产品细粒。
99.与实施例1相比，在造粒过程中获得的较高量的细粒需要更频繁地清洁粒料水筛分单元和脱气仓。
100.对比例b
101.在对比例a的聚合系统中，重复用于生产mfr
2.16
为36g/10min且密度为0.924g/cm3的ldpe等级的实施例a的聚合，其中每吨所生产的聚乙烯添加3.4kg丙醛，并在预热器(3)中将压缩的反应气体组合物加热至157℃的温度。
102.为了改善造粒行为，将第4反应区的峰值温度降低至285℃。第一冷却器冷却水温度t
cc1
必须保持在160℃以避免严重的反应器结垢。造粒产生具有规则形状粒料的良好切割。
103.第4反应区的降低的峰值温度导致聚合反应器的产量显著降低。
104.实施例2
105.重复实施例1的聚合，但是修改条件以生产mfr
2.16
为0.3g/10min和密度为0.923g/cm3的ldpe等级。加入的丙醛的量设定为0.8kg/吨生产的聚乙烯，并且在预热器(3)中将压缩的反应气体组合物加热至165℃的温度。
106.乙烯聚合的主要工艺参数以及从粒料运输水中分离的细粒的获得量和在粒料干燥器和粒料分级器中分离出的废粒料的获得量以及产生的0.5mpa绝对压力蒸汽的量汇总于表1中。
107.ldpe等级的造粒在稳定的条件下发生并导致具有规则形状的粒料的良好切割。
108.在用于制备mfr
2.16
为0.3g/10min的ldpe等级的生产运行结束时，改变反应器条件以产生mfr
2.16
为0.8g/10min和密度为0.923g/cm3的ldpe等级。在模头板前方的ldpe熔体中达到目标mfr
2.16
值之后，由于来自分离容器(8)和分离容器(9)的先前ldpe的一些部分的滞后排放，在所产生的ldpe中达到可接受的凝胶水平花费一小时。
109.对比例c
110.重复用于生产mfr
2.16
为0.3g/10min且密度为0.923g/cm3的ldpe等级的实施例2的聚合，其中每吨所生产的聚乙烯添加0.8kg丙醛，并在预热器(3)中将压缩的反应气体组合物加热至165℃的温度，然而聚合系统仅配备有两个独立控制的冷却水系统。因此，后反应器冷却器(7)的所有冷却夹套提供有来自具有第一反应器冷却水温度t
cr1
的第一冷却水系统的冷却水。
111.在ldpe的造粒中，挤出机(10)的生产量波动，导致生产具有不同尺寸的ldpe粒料。
112.在用于制备mfr
2.16
为0.3g/10min的ldpe等级的生产运行结束时，改变反应器条件以产生mfr
2.16
为0.8g/10min和密度为0.923g/cm3的ldpe等级。在模头板前方的ldpe熔体中达到目标mfr
2.16
值之后，在生产的ldpe中达到可接受的凝胶水平需要三小时。
113.对比例d
114.在对比例c的聚合系统中，重复用于生产mfr
2.16
为0.3g/10min且密度为0.923g/cm3的ldpe等级的实施例c的聚合，其中每吨所生产的聚乙烯添加0.8kg丙醛，并在预热器(3)中
将压缩的反应气体组合物加热至165℃的温度。
115.为了实现改善的造粒行为和增加分离器容器中的熔体粘度，将用于冷却反应区的第一段和冷却后反应器冷却器的第一冷却器冷却水温度t
cc1
增加至190℃。ldpe等级的造粒在稳定的条件下发生并导致具有规则形状的粒料的良好切割。
116.在用于制备mfr
2.16
为0.3g/10min的ldpe等级的生产运行结束时，改变反应器条件以产生mfr
2.16
为0.8g/10min和密度为0.923g/cm3的ldpe等级。在模头板前方的ldpe熔体中达到目标mfr
2.16
值之后，在生产的ldpe中达到可接受的凝胶水平需要一小时。
117.表1
[0118][0119]
实施例和对比例显示在具有配备有冷却夹套的后反应器冷却器的聚合系统中进行聚合，冷却夹套由具有独立于提供至安装在聚合反应器处的冷却夹套的冷却水的温度被控制的温度的冷却水冷却，允许制备具有高产量和高产生量的蒸汽的ldpe等级，而在所产生的反应混合物在聚合物和气体组分中的分离以及在ldpe的造粒中没有操作问题。
[0120]
对比例a和b表明，当仅用也用于冷却聚合反应器的冷却夹套的冷却水冷却生产mfr
2.16
为36g/10min的lpde等级的后反应器冷却器的冷却夹套时，在实施例1的反应器条件下聚合允许获得高ldpe产量和高产生量的蒸汽，但粒料切割性能差；或者可以具有良好的粒料切割性能，然而以降低的ldpe产量和降低产生的蒸汽量为代价。
[0121]
对比例c和d表明，当仅用也用于冷却聚合反应器的冷却夹套的冷却水冷却生产mfr
2.16
为0.3g/10min的lpde等级的后反应器冷却器的冷却夹套时，在实施例2的反应器条件下聚合允许获得高ldpe产量和高产生量的蒸汽，但获得不同尺寸的粒料，并且延长了向较高mfr的ldpe等级的转变时间；或者可以具有均匀尺寸和短过渡时间的粒料，然而以降低ldpe产量和降低产生的蒸汽量为代价。