感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构体、固化物、中空结构体的制造方法、电子部件、及弹性波滤波器与流程

1.本发明涉及感光性树脂组合物。更详细而言，涉及适于形成耐湿热性优异的绝缘膜的感光性树脂组合物。


背景技术：

2.感光性树脂组合物可以通过光刻技术进行微细加工，因此被广泛用作布线基板的绝缘膜。进而在将感光性树脂组合物成型为片状而得到的材料中，发挥其为片状的特征，开展了向用于形成电子部件的中空结构体的顶棚材料中的应用。近年来，对于形成中空结构体的顶棚的感光性树脂片，要求用于进行微细加工的图案加工性、可耐受密封工序的耐压性。提出了为了提高耐压性而添加无机填料来提高弹性模量的方法，其中，专利文献1中提出的、添加已使其折射率与感光性树脂组合物一致的玻璃填料的技术可期待如下特性：不仅通过添加填料而使耐压性提高，而且能够抑制用于曝光的光的散射从而还同时实现图案加工性。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2015-118194号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.然而，专利文献1中记载的玻璃填料存在因湿度的影响发生玻璃成分的溶出、从而使电子部件的特性降低的担忧。
8.因此，本发明通过采用不会因湿度的影响发生玻璃成分的溶出的玻璃填料，从而提供能够形成图案加工性及耐压性优异、并且可靠性高的绝缘膜的感光性树脂组合物。
9.用于解决课题的手段
10.用于解决上述课题的本发明如下。
11.一种感光性树脂组合物，其含有(a)聚合物、(b)玻璃填料、(c)光聚合性化合物、及(d)光聚合引发剂，
12.上述(b)玻璃填料含有选自由氧化硅、氧化铝、及氧化硼组成的组中的至少两种，并且还含有稀土类氧化物。
13.发明效果
14.根据本发明，能够形成图案加工性及耐压性优异、并且可靠性高的绝缘膜。本发明的感光性树脂组合物可以适合用于要求高弹性模量及高分辨率的基板用途、具有还进一步要求耐压性的中空结构体的电子部件用途。
附图说明
15.[图1a]为示出了形成有用于形成本发明的中空结构体的凸部的一种方式的平面示意图。
[0016]
[图1b]为示出了使用本发明的感光性树脂片形成中空结构体的方法的例子的示意图。
具体实施方式
[0017]
本发明的感光性树脂组合物为：
[0018]
一种感光性树脂组合物，其含有(a)聚合物、(b)玻璃填料、(c)光聚合性化合物、及(d)光聚合引发剂，上述(b)玻璃填料含有选自由氧化硅、氧化铝、及氧化硼组成的组中的至少两种，并且还含有稀土类氧化物。
[0019]
本发明的感光性树脂组合物能够形成曝光前易溶于显影液、而曝光后不溶于显影液的负型的图案，通过在形成图案后进行热处理，能够得到可靠性高的绝缘膜。
[0020]
本发明的感光性树脂组合物含有(a)聚合物。通过含有聚合物，从而容易形成感光性树脂组合物的厚膜，容易进行与用途相应的膜厚调整。聚合物的主骨架没有特别限定，可以使用(甲基)丙烯酸系聚合物、环氧聚合物、聚氨酯、聚苯并嗪、聚酰胺酸、聚酰亚胺等。其中，从耐热性、碱溶性的赋予容易性考虑，优选使用聚酰胺酸、聚酰亚胺，从可降低图案加工后的热处理温度的方面考虑，最优选为聚酰亚胺。
[0021]
(a)聚合物优选溶解于显影液，特别优选为碱溶性。此处所谓的碱溶性，是指在2.38重量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中的溶解度为0.1g/100ml以上。通过对作为感光性树脂组合物的主成分的(a)聚合物赋予碱溶性，从而感光性树脂组合物在碱显影液中的溶解被促进，能够得到良好的图案形状。作为对(a)聚合物赋予碱溶性的官能团、即碱溶性基团，可举出酚性羟基、硫醇基、羧基、磺酸基等，但(a-1)碱溶性聚合物优选具有酚性羟基及羧基中的任一者或两者作为碱溶性基团。
[0022]
关于(a-1)碱溶性聚合物，以下示出聚酰亚胺的例子。使用聚酰亚胺作为(a-1)碱溶性聚合物的情况下，只要具有碱溶性，则其组成没有特别限定，但优选含有下述通式(1)或(2)所示的一种以上的聚酰亚胺。
[0023][0024]
(式中，x表示具有至少一个选自由羧基、酚性羟基、磺酸基及硫醇基组成的组中的基团的1价有机基团，y表示具有至少一个选自由羧基、酚性羟基、磺酸基及硫醇基组成的组中的基团的2价有机基团。另外，r4表示4～14价有机基团，r5表示2～12价有机基团，r6及r7各自独立地表示选自由羧基、酚性羟基、磺酸基及硫醇基组成的组中的至少一种碱溶性基团。另外，α及β各自独立地表示0～10的整数，n表示3～200的整数。)
[0025]
x为具有至少一个选自由羧基、酚性羟基、磺酸基及硫醇基组成的组中的基团的1价有机基团，其中，优选为具有酚性羟基或硫醇基的1价有机基团。y为具有至少一个选自由羧基、酚性羟基、磺酸基及硫醇基组成的组中的基团的2价有机基团，其中，优选为具有酚性羟基或硫醇基的2价有机基团。
[0026]
n表示聚合物的结构单元的重复数。n为3～200的范围，优选为5～100。如果n为3～200的范围，则能够以厚膜的形式使用感光性粘接剂组合物，并且赋予在碱显影液中的充分的溶解性，能够进行图案加工。
[0027]
在上述通式(1)及(2)中，r4表示来源于四羧酸二酐的结构成分。其中，r4优选为含有芳香族基团或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
[0028]
作为四羧酸二酐，具体而言，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐、及下文所示的结构的酸二酐等。这些羧酸二酐可单独使用或组合使用2种以上。
[0029][0030]
此处，r8表示选自氧原子、c(cf3)2、c(ch3)2及so2中的基团，r9及r
10
各自表示选自羟基及硫醇基中的基团。
[0031]
在上述通式(1)及(2)中，r5表示来源于二胺的结构成分，为2～12价有机基团。其中，优选为含有芳香族基团或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
[0032]
作为二胺的具体例子，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含羟基的二胺、二巯基苯二胺等含硫醇基的二胺、3,3
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴或在它们的芳香族环上取代有烷基、卤素原子的化合物；脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺及下文所示的结构的二胺等。这些二胺可单独使用或组合使用2种以上。
[0033][0034]
此处，r
11
表示选自氧原子、c(cf3)2、c(ch3)2及so2中的基团，r
12
～r
15
各自表示选自羟基及硫醇基中的基团。
[0035]
这些二胺中，优选双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含羟基的二胺、二巯基苯二胺等含硫醇基的二胺、3,3
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴及下文所示的结构的二胺等。
[0036][0037]
此处，r
11
表示选自氧原子、c(cf3)2、c(ch3)2及so2中的基团，r
12
～r
15
各自表示选自羟基及硫醇基中的基团。
[0038]
在通式(1)及(2)中，r6及r7各自独立地表示选自由羧基、酚性羟基、磺酸基及硫醇基组成的组中的至少一种碱溶性基团。通过对该r6及r7的碱溶性基团的量进行调整，从而聚酰亚胺在碱性水溶液中的溶解速度发生变化，因此能够得到具有适度的溶解速度的负型感光性粘接剂组合物。
[0039]
进一步，为了提高与基板的粘接性，也可以在不使耐热性降低的范围内共聚有在r5中具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体而言，可以举出作为二胺成分共聚了1～10摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等而形成的共聚物
等。
[0040]
在通式(1)中，x来源于作为封端剂的伯单胺。作为可用作封端剂的伯单胺，优选为5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些伯单胺可单独使用或组合使用2种以上。
[0041]
另外，在通式(2)中，y来源于作为封端剂的二羧酸酐。作为可用作封端剂的酸酐，优选为4-羧基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、顺式-乌头酸酐等。这些酸酐可单独使用或组合使用2种以上。
[0042]
本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺可以为仅由通式(1)或(2)所示的结构形成的碱溶性聚酰亚胺，也可以为与具有碱溶性的其他结构的混合体。此时，相对于碱溶性聚酰亚胺整体优选含有30重量％以上的通式(1)或(2)所示的结构的碱溶性聚酰亚胺。进一步优选为60重量％以上。如果为30重量％以上，则能够抑制热固化时的收缩，适合制作厚膜。所混合的聚酰亚胺的种类及量优选在不损害通过最终加热处理而得到的聚酰亚胺的耐热性的范围内选择。
[0043]
可以将二胺的一部分替换成作为封端剂的单胺，或者将四羧酸二酐替换成作为封端剂的二羧酸酐，并利用已知的方法合成碱溶性聚酰亚胺。例如，利用下述方法得到聚酰亚胺前体：在低温中使四羧酸二酐、二胺化合物和单胺进行反应的方法；在低温中使四羧酸二酐、二羧酸酐和二胺化合物进行反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，其后使其在二胺、单胺和缩合剂的存在下进行反应的方法等。其后，可以采用已知的酰亚胺化反应法使所得到的聚酰亚胺前体完全酰亚胺化，利用该方法合成聚酰亚胺。
[0044]
另外，碱溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率例如可以通过以下方法而容易地求出。此处，所谓酰亚胺化率，是指在如上述那样经由聚酰亚胺前体合成聚酰亚胺时，聚酰亚胺前体中有多少摩尔％转化成聚酰亚胺。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，对归属于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1
附近、1377cm-1
附近)的存在进行确认。接下来，对于该聚合物，在350℃下进行1小时热处理后，再次测定红外吸收光谱，对热处理前与热处理后的1377cm-1
附近的峰强度进行比较。将热处理后的聚合物的酰亚胺化率设为100％，求出热处理前的聚合物的酰亚胺化率。聚合物的酰亚胺化率优选为90％以上。
[0045]
导入至碱溶性聚酰亚胺中的封端剂可以通过以下方法检测。例如，将导入有封端剂的聚酰亚胺溶解于酸性溶液中，分解成作为聚酰亚胺的结构单元的胺成分和羧酸酐成分，利用气相色谱(gc)、nmr对其进行测定。除此以外，使用热裂解气相色谱(pgc)、红外光谱及
13
cnmr光谱直接对导入有封端剂的聚酰亚胺进行测定，也可以进行检测。
[0046]
(a-1)碱溶性聚合物的含量优选为：在感光性树脂组合物的固体成分100重量％中，以10～60重量％的范围包含。通过使含量为该范围，能够获得良好的显影性、图案加工性。此处所谓的固体成分是指，在将感光性树脂组合物涂敷于支撑膜等基材上并进行干燥而形成了由感光性树脂组合物形成的层时残留于基材上的成分，即将不会残留于基材上的
溶剂等除去后的成分。
[0047]
本发明的感光性树脂组合物含有(b)玻璃填料。(b)玻璃填料含有选自由氧化硅、氧化铝、及氧化硼组成的组中的至少两种，并且(b)玻璃填料含有稀土类氧化物。通过含有稀土类氧化物，能够防止后述由湿度导致的玻璃成分的溶出，并且将折射率调整至合适。(b)玻璃填料中所含的稀土类氧化物可以为1种，也可以组合使用2种以上。这些氧化硅、氧化铝、氧化硼、及稀土类氧化物以混合物、固溶体或复合氧化物的形式包含于玻璃填料中，由此，本发明中的效果变得有效。而且，就(b)玻璃填料而言，优选因湿度影响而发生成分溶出的氧化镁、氧化钙、氧化锌的含量少，更优选不含这些成分。此外，从绝缘可靠性的观点考虑，进一步优选(b)玻璃填料不含碱金属氧化物。另外，就(b)玻璃填料而言，从向氧化硅、氧化铝、及氧化硼中的至少两种以上氧化物中的混合容易性考虑，稀土类氧化物中的氧化钇、或镧系元素氧化物是优选的，此外，从精密地进行(b)玻璃填料的折射率的调整的观点考虑，更优选使用氧化钇。
[0048]
如上文所述，(b)玻璃填料优选氧化镁、氧化钙、氧化锌的含量少，因此，从在121℃饱和水蒸气压条件下对(b)玻璃填料进行24小时提取处理而得到的提取液中检测出的镁离子、钙离子、及锌离子的总量优选在(b)玻璃填料中为100ppm(重量基准)以下。需要说明的是，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0049]
为了使从在121℃饱和水蒸气压条件下进行24小时提取处理而得到的提取液中检测出的镁离子、钙离子、及锌离子的总量在玻璃填料中为100ppm(重量基准)以下、进一步得到405nm下的折射率为1.55～1.75的(b)玻璃填料，优选制成下述的玻璃填料，即，在(b)玻璃填料100重量％中，选自由氧化硅、氧化铝、及氧化硼组成的组中的至少两种的合计含量为65～85％、稀土类氧化物的合计含量为15～35重量％。更优选制成在(b)玻璃填料100重量％中含有40～50重量％的氧化硅、20～30重量％的氧化铝、0～10重量％的氧化硼、15～35重量％的稀土类氧化物的玻璃填料。玻璃填料中所含的稀土类氧化物的含量可通过通常已知的无机元素的定量测定法进行测定，可以通过将sem-edx、tem-edx、icp-ms、荧光x射线分析、x射线衍射、电子衍射等组合而测定。需要说明的是，sem-edx为扫描电子显微镜-能量色散型x射线光谱，tem-edx为透射电子显微镜-能量色散型x射线光谱，icp-ms为电感耦合等离子体质谱。
[0050]
本发明中的玻璃是指：在2θ-θ的粉末x射线衍射测定中，不具有表示特定成分的晶体结构的尖峰(半值宽度为2
°
以下)的物质。
[0051]
(b)玻璃填料的折射率优选为1.55～1.75。玻璃填料的折射率可以通过v形块(v-block)法测定，在本发明中，将在波长405nm下测得的结果作为折射率。在玻璃填料与感光性树脂组合物的有机成分的折射率之差大的情况下，发生界面处的反射、散射，因此分辨率降低。为了获得良好的分辨率，(b)玻璃填料的折射率与从感光性树脂组合物除去(b)玻璃填料而得到的有机成分(其中不包含溶剂)的折射率之差的绝对值优选为0.05以下。感光性树脂组合物的有机成分(其中不包含溶剂)的折射率主要取决于(a)聚合物的折射率，从而较大，在(a)聚合物为聚酰亚胺的情况下，折射率为1.55～1.75。感光性树脂组合物的有机成分(其中不包含溶剂)的折射率可以通过下述方式求出：仅调制感光性树脂组合物的有机成分，在涂布及干燥工序后，通过椭偏仪法，针对25℃下的405nm的波长的光进行测定。
[0052]
(b)玻璃填料的平均粒径优选为0.1～3.0μm，更优选为0.1～2.0μm。平均粒径越
小，能够使图案加工后的绝缘膜表面的平滑性更好。本发明中所谓的玻璃填料的平均粒径是使用采用了激光衍射散射法的粒度分布计(
マイクロトラック
粒度分析计model mt3000)测得的50％体积粒径的值。取1g左右的试样，在纯化水中，利用40w的输出功率的超声波使其分散1～3分钟从而进行测定。在玻璃填料的形状并非球状的情况下，由激光衍射散射法得到的平均粒径表示体积等效球的直径，但无论玻璃填料为何种形状，平均粒径均为上述范围是合适的。作为(b)玻璃填料的形状，可举出球状、针状、纤维状、无定形的粒状、板状、破碎状等，没有特别限定。
[0053]
就本发明的感光性树脂组合物中使用的(b)玻璃填料而言，在感光性树脂组合物的固体成分100重量％中，优选包含30～80重量％，更优选包含60～80重量％。通过为该范围，能够得到可耐受中空结构体的密封工序的高弹性模量的绝缘膜。
[0054]
另外，为了使(b)玻璃填料分散于感光性树脂组合物中，可以根据需要进行利用硅烷偶联剂的表面处理。作为硅烷偶联剂的具体例，可以使用信越化学工业的乙烯基三甲氧基硅烷(kbm-1003)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm-403)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm-503)、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kbm-603)、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kbm-603)等。玻璃填料的表面处理可以通过在玻璃填料中添加硅烷偶联剂及少量的水并搅拌的干式表面处理来进行。
[0055]
本发明的感光性树脂组合物含有(c)光聚合性化合物。所谓光聚合性化合物，是能利用由曝光生成的自由基、阳离子等活性种进行聚合的化合物，可使用具有(甲基)丙烯酸系基团的聚合性单体、具有缩水甘油基的聚合性单体。
[0056]
作为具有(甲基)丙烯酸系基团的聚合性单体，可以使用在分子内具有一个或两个以上(甲基)丙烯酸系基团的化合物，例如可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-二丙烯酰基氧基-2-羟基丙烷、1,3-二甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙烷、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯、环氧乙烷改性双酚a二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚a二甲基丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚a二丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚a甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
[0057]
作为具有缩水甘油基的聚合性单体，可以使用在分子内具有一个或两个以上缩水
甘油基的化合物，例如可举出jer 828、jer1002、jer1750、jer152、jer157s70、jer yl980、jer630lsd(三菱化学(株)制)、
アデカレジン
ep-4100hf、
アデカレジン
ep-4901hf、
アデカレジン
ep-4000s、
アデカレジン
ep-4000l、
アデカレジン
ep-4003s、
アデカレジン
ep-4010s、
アデカレジン
ep-4010l、(adeka(株)制)、
エピクロン
hp7200、
エピクロン
hp4032、
エピクロン
n-865、
エピクロン
exa-850crp(以上为dic(株)制)、yd-825gs、ydcn-704(以上为新日铁化学(株)制)、eocn-1020、nc3000(以上为日本化药(株)制)、lx-01(
ダイソー
(株)制)等环氧树脂，可以单独使用这些化合物或以2种以上的组合来使用。
[0058]
本发明的感光性树脂组合物中的(c)光聚合性化合物的含量优选为：在感光性树脂组合物的固体成分100重量％中，以5～40重量％的范围包含。通过使含量为该范围，能够获得良好的图案加工性。
[0059]
本发明的感光性树脂组合物含有(d)光聚合引发剂。光聚合引发剂可举出通过紫外线的照射而生成自由基的光聚合引发剂、产生酸的光产酸剂，分别能够促进具有(甲基)丙烯酸系基团的聚合性单体的自由基聚合、具有缩水甘油基的聚合性单体的阳离子聚合。作为生成自由基的光聚合引发剂的例子，可举出二苯甲酮类、甘氨酸类、硫醇类、肟类、酰基膦类、α-氨基烷基苯酮类等，其中，适合使用酰基膦类、肟类。光聚合引发剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0060]
作为光聚合引发剂的具体例，可举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4,-双(二乙基氨基)二苯甲酮、3,3,4,4,-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类、3,5-双(二乙基氨基亚苄基)-n-甲基-4-哌啶酮、3,5-双(二乙基氨基亚苄基)-n-乙基-4-哌啶酮等亚苄基类、7-二乙基氨基-3-壬基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基氨基香豆素、3,3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、7-二乙基氨基-3-(1-甲基甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素等香豆素类、2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等蒽醌类、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑等硫醇类、n-苯基甘氨酸、n-甲基-n-苯基甘氨酸、n-乙基-n-(对氯苯基)甘氨酸、n-(4-氰基苯基)甘氨酸等甘氨酸类、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酰、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)等肟类、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基膦类、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类、2,2
’‑
双(邻氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基联咪唑等。
[0061]
作为其中优选的酰基膦类及肟类的例子，为选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酰、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)、(株)adeka株式会社制的
アデカアークルズ
(注册商标)n-1919、nci-831、nci-930、basf株式会社制oxe-01、oxe-02、oxe-04中的化合物。
二甲氧基萘、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、2,6-二乙氧基萘、2,7-二乙氧基萘、2,6-二丁氧基萘、2-乙基-1,4-二乙氧基萘、1,4-二丁氧基萘、1,4-二苯乙基氧基萘、1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、9-丁氧基蒽、9,10-丁氧基蒽、9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌等。这些阻聚剂可单独使用或组合使用两种以上。
[0070]
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要含有敏化剂、密合改良剂、着色剂、分散剂等。
[0071]
接下来，示出本发明的感光性树脂组合物的制造方法的例子。本发明的感光性树脂组合物的第一方式为将各种原料溶解于溶剂并稀释而得到的清漆材料。作为进行溶解的方法，可举出超声波、叶片搅拌、球磨机等，也可以根据需要用过滤器进行过滤。过滤方法没有特别限定，但优选为使用截留粒径为1μm～50μm的过滤器通过加压过滤来进行过滤的方法。作为进行稀释的溶剂，没有特别限定，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等醚类、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、以及n-甲基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。
[0072]
本发明的感光性树脂组合物的第二方式为感光性树脂片，其是将感光性树脂组合物涂敷在用于支撑的膜(也称为支撑膜)上并进行干燥，在支撑膜上形成由感光性树脂组合物制成的层而得到的。即，本发明的感光性树脂片为具有由本发明的感光性树脂组合物制成的层及支撑膜的片。
[0073]
本发明的感光性树脂片中使用的支撑膜没有特别限定，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。对于支撑膜与感光性树脂膜的接合面，为了提高密合性和剥离性，可以实施有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。支撑膜的厚度没有特别限定，但从作业性的观点考虑，优选为10～100μm的范围。在对由感光性树脂组合物形成的层进行曝光时，为了能够隔着支撑膜进行曝光，支撑膜的雾度优选为0.1％以上且2.0％以下，进一步优选为0.1％以上且1.5％以下。若雾度大于2.0％，则发生曝光用光的散射，因此图案加工性恶化。
[0074]
所谓雾度，是表示支撑膜的透射率的指标，波长405nm下的雾度：haze
405
可以通过下述方式求出：利用分光光度计(日立
ハイテクサイエンス
社制，u-3900型分光光度计)测定支撑膜的透射率，代入下式中。
[0075]
haze
405
＝t2-t1
[0076]
t1表示未在分光光度计上安装积分球而测得的波长405nm下的透射率，t2表示在分光光度计上安装积分球而测得的波长405nm下的透射率，haze
405
越小，则表示光的散射成分越小，支撑膜内的光的直线行进性越好。
[0077]
支撑膜的氧透过率优选为10～400cc/m2。如果支撑膜的氧透过率为该范围，则在进行了曝光后，能够抑制空气中所含的氧与感光性树脂组合物接触，即能够抑制感光性树脂组合物的氧结合反应，可以获得良好的图案形状。氧透过率可以通过jis-k7126“塑料/膜
及片材/气体透过度试验法”进行测定。
[0078]
另外，为了保护感光性树脂片，可以在利用由感光性树脂组合物形成的层及支撑膜构成的感光性树脂片中的上述层的一侧具有保护膜。由此，能够针对大气中的垃圾、灰尘等污染物质来保护感光性树脂片的由感光性树脂组合物形成的层的表面。作为保护膜，可举出聚乙烯膜、聚丙烯(pp)膜、聚酯膜、聚乙烯醇膜等。保护膜优选为由感光性树脂组合物形成的层与保护膜不易剥离的程度的膜。
[0079]
作为将感光性树脂组合物涂布于支撑膜的方法，可举出使用了旋涂器的旋转涂布、喷雾涂布、辊式涂布、丝网印刷、刮刀涂布机、模涂机、压延涂布机、液面弯曲式涂布机、棒涂机、辊涂机、逗号辊式涂布机、凹版涂布机、网式涂布机、缝模涂布机等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，通常，干燥后的膜厚优选为3.0μm以上且100μm以下。
[0080]
就本发明的感光性树脂片而言，由感光性树脂组合物形成的层的厚度优选为10～50μm。特别是在使用本发明的固化物作为电子部件的中空结构体的顶棚材料的情况下，从电子部件的低背化的观点考虑，本发明的感光性树脂片中的由感光性树脂组合物形成的层的厚度优选为50μm以下，从耐压性的观点考虑，优选为10μm以上。干燥可以使用烘箱、加热板、红外线等。干燥温度及干燥时间只要为能使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当地设定感光性树脂片成为未固化或半固化状态这样的范围。具体而言，优选在40℃至120℃的范围内进行1分钟至数十分钟。另外，也可以将这些温度组合而阶段性地升温，例如可以在50℃、60℃、70℃下分别进行各1分钟的热处理。
[0081]
感光性树脂片中的由本发明的感光性树脂组合物形成的层的80℃下的熔融粘度优选为10,000～500,000pa
·
s。在熔融粘度高于500,000pa
·
s的情况下，由感光性树脂组合物形成的层的粘接性不足，成为对被粘物的贴合不良的原因。另外，如果熔融粘度为200,000pa
·
s以下，则能够使贴合温度低温化，因此是更优选的。对低粘度侧没有限制，但在形成中空结构体的用途的情况下，仅向被粘物的凸部进行贴合时，若熔融粘度低于10,000pa
·
s，则由感光性树脂组合物形成的层过于柔软，因此变得难以仅向凸部贴合。
[0082]
感光性树脂片中的由感光性树脂组合物形成的层(以下，将由感光性树脂组合物形成的层称为感光性树脂层)的熔融粘度可以通过以下方法来测定。从感光性树脂片剥离保护膜，利用已加热至80℃的辊层压机将感光性树脂层彼此贴合。将叠层物中的一面的支撑膜剥离，再次将感光性树脂层彼此贴合。反复实施该操作，得到厚度为200～800μm的感光性树脂层的叠层物。将该叠层物的两面的支撑膜剥离，插入粘弹性测定装置的直径为15mm的探针，在40℃至100℃的范围内以2℃/分钟的升温速度进行测定，将80℃下的复数粘度作为熔融粘度。
[0083]
本发明的固化物是由上述感光性树脂组合物的固化物形成的。感光性树脂组合物的固化物可以通过使感光性树脂组合物进行光固化及热固化而得到。
[0084]
在设定固化物的厚度为20μm时，固化物的水蒸气透过率优选为50～200g/(m2·
天)的范围。如果固化物的水蒸气透过率为该范围，则能够减小应用了感光性树脂组合物的固化物的电子部件的、可靠性试验中的水蒸气的影响，能够抑制可靠性试验中的特性劣化。
[0085]
本发明的中空结构体是具有本发明的感光性树脂组合物的固化物作为顶棚材料的中空结构体。此处所谓的中空结构体是指：由基板、以将上述基板的表面的一部分包围的
方式设置于上述基板上的凸部、及与上述凸部的顶部接触的膜状物形成了闭合的空间(以下，称为中空部)的结构体。有时将中空结构体的形成于基板上的凸部称为壁、壁材。另外，有时将以与上述凸部的顶部接触的方式设置的膜状物称为顶棚、顶棚材料。
[0086]
中空结构体的凸部可以通过树脂材料的印刷、感光性材料的光刻加工而形成于基板上，也可以通过干式蚀刻等方法切削基板而形成凹陷从而相对地形成凸部。在凸部由感光性材料形成的情况下，从可靠性的观点考虑，优选包含聚酰亚胺。
[0087]
从使中空结构体具有强度的观点考虑，中空结构体的凸部的宽度优选为15μm以上，从使中空结构体小型化的观点考虑，中空结构体的凸部的宽度优选为300μm以下。高度没有特别限定，但从中空结构体的低背化的观点考虑，优选为30μm以下，从维持中空结构体的中空的观点考虑，优选为5μm以上。中空部中的基板的面积优选为0.01～1.0mm2的范围。若小于该范围，则变得难以在中空部中配置内部电极，若大于该范围，则有感光性树脂片与基板因感光性树脂片的自重而接地的担忧。在由凸部围起来的内侧可以具有独立的凸部、与外壁连续的凸部。需要说明的是，中空部中的基板的面积为基板的由凸部围起来的内侧的面积，可以利用能测定长度的显微镜来进行测定。另外，所谓基板的凸部的宽度，是包围基板的凸部(作为外壁的凸部)的内壁面与外壁面的距离(图1a的x)，可以利用能测定长度的显微镜来进行测定。
[0088]
使用本发明的感光性树脂片形成中空结构体的方法具有以下的工序。
[0089]
工序1：在基板上形成凸部的工序，
[0090]
工序2：将感光性树脂片的感光性树脂层侧贴合至基板的凸部上的工序，
[0091]
工序3：隔着支撑膜对感光性树脂层进行曝光的工序，
[0092]
工序4：将支撑膜剥离的工序，
[0093]
工序5：对感光性树脂层进行显影的工序，
[0094]
工序6：使感光性树脂层进行热固化从而制成固化物的工序。
[0095]
对于各工序，使用图1a及图1b进行详细说明。
[0096]
首先，如上述那样，利用通过树脂材料的印刷、感光性材料的光刻加工而在基板上形成凸部的方法、通过干式蚀刻等方法切削基板而形成凹陷从而相对地形成凸部的方法等，在基板上形成凸部。
[0097]
接着，将感光性树脂片的感光性树脂层侧贴合至基板的凸部上。在图1a及图1b(a)中，作为代表例，使凸部2的宽度x为50μm，凸部2的高度y为20μm，中空部中的基板1的面积(w
×
z)为0.25mm2，但尺寸不限于此。
[0098]
从感光性树脂片剥离保护膜，将由感光性树脂组合物形成的层4以与形成有凸部2的基板1对置的方式配置，利用辊层压机从支撑膜3的一侧使辊抵接并使其贴合(图1b(b))。贴合温度、压力取决于形成在基板上的凸部的形状等，但50～80℃、0.05～0.3mpa是合适的。
[0099]
接着，利用将发出包含波长为405nm的紫外线的光的超高压汞灯、led、激光等作为光源的曝光机，隔着能够形成覆盖凸部2的图案的光掩模进行曝光。由感光性树脂组合物形成的层4成为通过曝光使所希望的图案进行光固化而得到的层5(图1b(c))。需要说明的是，在曝光后，可以使用烘箱或加热板，在40℃以上且150℃以下的温度下，实施5秒以上且60分钟以下的加热处理。
[0100]
接着，将支撑膜3剥离(图1b(d))。支撑膜可以在刚刚曝光之后剥离，也可以在曝光后的加热处理之后剥离。接着，进行显影(图1b(e))。使用显影液将未曝光部除去，进行漂洗处理后，进行旋转干燥。作为显影液，可举出四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液、碳酸钠水溶液等碱显影液、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯(pgmea)等显影液，可以根据感光性树脂层的溶解性而适当地选择。在使用碱性水溶液的情况下，优选在显影结束后利用纯水进行漂洗。关于显影液的温度、显影时间，可根据图案形状等而适当地设定，但分别为20～30℃、30秒～10分钟是合适的。
[0101]
进一步，进行热处理，使感光性树脂组合物完全固化，得到具有感光性树脂组合物的固化物6的中空结构体(图1b(f))。通过利用热固化使感光性树脂组合物完全固化，能够提高耐热性、耐药品性。
[0102]
作为可使这些特性提高的加热温度，优选为150℃以上，更优选为180℃以上。另外，若发生感光性树脂层的热分解，则特性降低，因此，加热温度优选为350℃以下，更优选为300℃以下。
[0103]
本发明的中空结构体可用于具有中空结构体的电子部件。作为具有中空结构体的电子部件，可举出弹性波滤波器。具有本发明的中空结构体的电子部件为弹性波滤波器。
[0104]
另外，本发明的固化物能够形成图案加工性优异、并且可靠性高的绝缘膜，因此，也可以适合用于除弹性波滤波器以外的电子部件中。
[0105]
固化物的用途没有特别限定，例如，可应用于封装基板、晶片级封装体等使用半导体的系统用的基板、内置于封装体中的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜等的抗蚀剂、多种电子部件、装置。另外，从其优异的耐热性来看，可以适合用于特别是永久抗蚀剂、即形成了图案的层间绝缘膜、将形成图案后的基板、玻璃、半导体元件等与被粘物热压接的粘接剂用途。
[0106]
实施例
[0107]
＜稀土类氧化物的合计含量＞
[0108]
利用荧光x射线分析进行了测定。用加压机将玻璃填料成型为圆盘状后，使用(株)岛津制作所制波长分散型荧光x射线分析装置xrf-1800，进行玻璃填料中所含的元素的定量分析，算出稀土类氧化物的合计含量。
[0109]
＜镁离子、钙离子及锌离子的总量＞
[0110]
在容器中装入玻璃填料3g和超纯水30ml并密闭，装入121℃的恒温器中，进行24小时提取处理。利用离子色谱分析装置对所得到的提取液进行分析，由使用了各离子的标准液的标准曲线，换算出镁离子、钙离子、及锌离子的提取量。将换算出的各离子之和作为镁离子、钙离子及锌离子的总量。
[0111]
＜玻璃填料的折射率＞
[0112]
通过v形块法进行了测定。使用铂制的坩埚，在1500℃下使玻璃填料50g熔融4小时后，将熔液流入碳制的模具中，缓慢冷却后，得到玻璃块。将所得到的玻璃块加工成10mm以上
×
10mm以上
×
10mm以上的长方体状，使用(株)岛津
デバイス
制造制精密折射计kpr-2000，测定波长405nm下的折射率。
[0113]
＜从感光性树脂组合物除去玻璃填料而得到的有机成分(其中不包含溶剂)的折射率＞
[0114]
仅调制感光性树脂组合物的有机成分，涂布于硅晶片上并使其干燥。使用日本
セミラボ
(株)制分光椭圆率计se-2000，通过椭偏仪法测定了25℃下的波长405nm的折射率。
[0115]
＜支撑膜的氧透过率＞
[0116]
依照jis-k7126“塑料/膜及片材/气体透过度试验法”，使用mocon社制氧透过度测定装置ox-tran 1/50进行了测定。
[0117]
＜水蒸气透过率＞
[0118]
准备对感光性树脂组合物进行曝光并使其热固化而得到的固化物(厚度为20μm，大小为80mm
×
80mm)，使用已设定为40℃、相对湿度90％的恒温恒湿装置，依照jis-z0208“防湿包装材料的透湿度试验方法”(杯法)”，使用透湿杯(70mmφ，深度为25mm)、氯化钙(水分测定用，和光纯药030-00525)而进行了测定。
[0119]
＜中空部中的基板的面积及基板的凸部的宽度＞
[0120]
作为能测定长度的显微镜，使用(株)
キーエンス
制显微镜vhx-6000，在倍率为500倍的条件下测定了凸部的宽度(附图1a的x)。同样地测定了中空部中的基板的面积(附图1a的w
×
z)。
[0121]
＜感光性树脂组合物的厚度＞
[0122]
将感光性树脂组合物涂布于硅晶片上，进行干燥后，使用作为接触式膜厚计的(株)nikon制
デジマイクロ
mh-15m，测定了感光性树脂组合物的厚度。
[0123]
＜感光性树脂片的厚度＞
[0124]
将感光性树脂组合物涂布于支撑膜上，进行干燥后，使用作为接触式膜厚计的(株)nikon制
デジマイクロ
mh-15m，测定了感光性树脂片的厚度。
[0125]
＜分辨率评价＞
[0126]
关于实施例1～10及比较例1～2的感光性树脂组合物，通过旋涂而将感光性树脂组合物涂布于硅晶片上，在80℃下进行5分钟干燥，从而在硅晶片上形成了由感光性树脂组合物形成的层。旋转条件以干燥后的由感光性树脂组合物形成的层的厚度成为20μm的方式进行了调整。
[0127]
关于实施例11～18的感光性树脂片，从感光性树脂片剥离聚丙烯膜，以由感光性树脂组合物形成的层朝向硅晶片的方式配置，在80℃、0.3mpa的条件下进行辊层压后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，从而在硅晶片上形成了由感光性树脂组合物形成的层。
[0128]
在所得到的由感光性树脂组合物形成的层上载置光掩模(其配置有通孔的直径按5、10、15这样以5μm刻度至100μm为止的20个通孔图案(via pattern))，利用将超高压汞灯作为光源的曝光机，在曝光量为400mj/cm2(使用i线截止滤光器，按h线换算)的条件下进行曝光。曝光后，用100℃的加热板进行5分钟加热。接下来，使用四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液，通过200秒钟的喷淋显影而将未曝光部除去，用水进行60秒钟的漂洗处理，其后，进行旋转干燥。进一步，在惰性烘箱中进行200℃、60分钟的热处理，从而在硅晶片上形成了加工有通孔图案的绝缘膜。
[0129]
用显微镜对通孔图案进行观察，将通孔所开口的最小尺寸作为分辨率。此处所谓的通孔的开口，根据相对于光掩模的设计值而言开口50％以上的情况而作为通孔开口。将40μm以下的通孔开口的情况判定为a，将45μm～50μm的通孔开口的情况判定为b，将55～60μm的通孔开口的情况判定为c，将65μm～100μm的通孔开口的情况判定为d。
[0130]
＜耐湿性评价＞
[0131]
将上述形成了加工有通孔图案的绝缘膜的硅晶片投入压力锅试验机中，在121℃、100％的条件下进行500小时的试验。试验后，将晶片取出，使其干燥。在100μm的通孔周围，利用显微镜或电子显微镜观察有无源于来自玻璃填料的溶出物的析出物，将未看到源于来自玻璃填料的溶出物的析出物的情况判定为a，将看到上述析出物的情况判定为b。
[0132]
以下示出实施例及比较例来进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
[0133]
＜(a-1)碱溶性聚合物＞
[0134]
聚酰亚胺：
[0135]
使用了由以下方法合成的碱溶性聚酰亚胺。
[0136]
在干燥氮气流下，使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷36.26g(0.099摩尔)、3-氨基苯酚3.93g(0.036摩尔)溶解于γ-丁内酯(以下记为gbl。)163.39g中，在70℃下搅拌60分钟。向其中加入1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.24g(0.009摩尔)、聚丙二醇二胺24.00g(0.054摩尔)、gbl 20.00g，搅拌15分钟。向其中加入双(3,4-二羧基苯基)醚二酐55.84g(0.180摩尔)，搅拌15分钟后，在220℃下搅拌5小时，得到碱溶性聚酰亚胺树脂溶液(固体成分浓度为40重量％)。所得到的树脂的酰亚胺化率为95％。
[0137]
＜(b)玻璃填料＞
[0138]
玻璃填料1
[0139]
含有45重量％的氧化硅(以下也记载为sio2)、25重量％的氧化铝(以下也记载为al2o3)、4重量％的氧化硼(以下也记载为b2o3)、26重量％的氧化钇(以下也记载为y2o3)的玻璃填料。折射率(波长405nm)：1.61，平均粒径为1.2μm，提取离子量(镁离子、钙离子及锌离子的总量)为7ppm(重量基准)。
[0140]
玻璃填料2
[0141]
含有45重量％的sio2、25重量％的al2o3、4重量％的b2o3、26重量％的y2o3的玻璃填料。折射率(波长405nm)：1.61，平均粒径为3.0μm，提取离子量(镁离子、钙离子及锌离子的总量)为7ppm(重量基准)。
[0142]
玻璃填料3
[0143]
含有45重量％的sio2、25重量％的al2o3、4重量％的b2o3、26重量％的y2o3的玻璃填料。折射率(波长405nm)：1.61，平均粒径为10.0μm，提取离子量(镁离子、钙离子及锌离子的总量)为7ppm(重量基准)。
[0144]
玻璃填料4
[0145]
含有42重量％的sio2、28重量％的al2o3、4重量％的b2o3、26重量％的y2o3的玻璃填料。折射率(波长405nm)：1.65，平均粒径为1.2μm，提取离子量(镁离子、钙离子及锌离子的总量)为7ppm(重量基准)。
[0146]
玻璃填料5
[0147]
含有47重量％的sio2、29重量％的al2o3、24重量％的y2o3的玻璃填料。折射率(波长405nm)：1.63，平均粒径为1.2μm，提取离子量(镁离子、钙离子及锌离子的总量)为7ppm(重量基准)。
[0148]
玻璃填料6
[0149]
含有45重量％的sio2、25重量％的al2o3、4重量％的b2o3、25重量％的氧化镧(以下
也记载为la2o3)的玻璃填料。折射率(波长405nm)：1.67，平均粒径为1.2μm，提取离子量(镁离子、钙离子及锌离子的总量)为7ppm(重量基准)。
[0150]
玻璃填料7
[0151]
含有45重量％的sio2、25重量％的al2o3、4重量％的b2o3、25重量％的氧化钕(以下也记载为nd2o3)的玻璃填料。折射率(波长405nm)：1.67，平均粒径为1.2μm，提取离子量(镁离子、钙离子及锌离子的总量)为7ppm(重量基准)。
[0152]
玻璃填料8
[0153]
含有46重量％的sio2、17重量％的al2o3、27重量％的氧化锌(以下也记载为zno)、10重量％的氧化镁(以下也记载为mgo)的玻璃填料。折射率(波长405nm)：1.61，平均粒径为1.2μm，提取离子量(镁离子、钙离子及锌离子的总量)为150ppm(重量基准)。
[0154]
二氧化硅
[0155]
so-e2(
アドマテックス
株式会社)。折射率(波长405nm)：1.47，平均粒径为0.5μm，提取离子量(镁离子、钙离子及锌离子的总量)为2ppm(重量基准)。
[0156]
＜(c)光聚合性化合物＞
[0157]
bp-6em(共荣社化学株式会社)
[0158]
＜(d)光聚合引发剂＞
[0159]
nci-831(株式会社adeka)
[0160]
oxe-04(basf株式会社)
[0161]
＜(e)热交联剂＞
[0162]
hmom-tphap(本州化学工业株式会社)
[0163]
＜阻聚剂＞
[0164]
吩噻嗪(东京化成工业株式会社)
[0165]
＜密合改良剂＞
[0166]
kbm-403(信越化学工业株式会社)
[0167]
＜稀释溶剂＞
[0168]
γ-丁内酯(三菱化学株式会社)
[0169]
＜感光性树脂组合物的调配＞
[0170]
以下，作为一个例子，示出实施例1的感光性树脂组合物的调配。
[0171]
添加作为(a-1)碱溶性聚合物的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液(250g(以固体成分计为100g))、作为(b)玻璃填料的玻璃填料1(400g)、作为(c)光聚合性化合物的bp-6em(60g)、作为(d)光聚合引发剂的nci-831(10g)、作为(e)热交联剂的hmom-tphap(80g(以固体成分计为16g))、作为阻聚剂的吩噻嗪(0.01g)、作为密合改良剂的kbm-403(3g)、作为稀释溶剂的γ-丁内酯(270g)，在室温下搅拌120分钟，调制成感光性树脂组合物。感光性树脂组合物的树脂成分(其中不包含溶剂)的波长405nm下的折射率为1.62。将各成分的混配量和所得到的感光性树脂组合物的物性记载于表1中。
[0172]
关于实施例2，变更成表1中记载的光聚合引发剂，与实施例1同样地制作了感光性树脂组合物。关于实施例3及4，将玻璃填料1的混配量变更为表1中记载的混配量，与实施例1同样地制作了感光性树脂组合物。关于实施例5～实施例10，将玻璃填料1的种类变更为表1中记载的玻璃填料，除此以外，与实施例1同样地制作了感光性树脂组合物。
[0173]
关于比较例1及2，将玻璃填料1变更为表2中记载的填料，除此以外，与实施例1同样地制作了感光性树脂组合物。
[0174]
将所得到的感光性树脂组合物的物性记载于表1或表2中。
[0175]
＜感光性树脂片的制作＞
[0176]
以下，作为一个例子，示出实施例11的感光性树脂片的制作方法。
[0177]
使用逗号辊式涂布机，将实施例1的感光性树脂组合物涂布于厚度为50μm、雾度为0.7％、氧透过率为20cc/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支撑膜)上，在80℃下进行5分钟干燥。使其干燥后，层压厚度为50μm的聚丙烯膜(保护膜)作为保护膜，得到由感光性树脂组合物形成的层的厚度为20μm的感光性树脂片。由感光性树脂组合物形成的层的熔融粘度为50,000pa
·
s。
[0178]
关于实施例12～16，调整逗号辊式涂布机的间隙设定及干燥条件，并以成为表2中记载的感光性树脂片的厚度及熔融粘度的方式进行了调整，除此以外，通过与实施例11相同的方法制作了感光性树脂片。
[0179]
关于实施例17，将实施例1的感光性树脂组合物变更为实施例9的感光性树脂组合物，除此以外，通过与实施例11相同的方法制作了感光性树脂片。关于实施例18，将实施例1的感光性树脂组合物变更为实施例10的感光性树脂组合物，除此以外，通过与实施例11相同的方法制作了感光性树脂片。
[0180]
将对实施例11～18的感光性树脂片进行评价而得到的结果示于表2。
[0181]
[表1]
[0182][0183]
[表2]
[0184][0185]
产业可利用性
[0186]
能够形成图案加工性及耐压性优异、并且可靠性高的绝缘膜。由本发明的感光性
树脂组合物得到的绝缘膜的电特性、机械特性及耐热性优异，具有高的湿热可靠性，因此在半导体元件、电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜等用途中有用。进一步在具有要求耐压性的中空结构体的电子部件、特别是弹性波滤波器、石英元件等的中空结构体的顶棚用途中有用。
[0187]
附图标记说明
[0188]
1：基板
[0189]
2：凸部
[0190]
3：支撑膜
[0191]
4：由感光性树脂组合物形成的层
[0192]
5：进行光固化而得到的层
[0193]
6：固化物
[0194]
x：凸部的宽度
[0195]
y：凸部的高度