用于3D打印含氟聚合物制品的丙烯酸类载体结构的制作方法

用于3d打印含氟聚合物制品的丙烯酸类载体结构
技术领域
1.本发明涉及相容、半混溶或混溶聚合物组合物作为载体结构用于3d打印聚醚嵌段酰胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮和含氟聚合物物体，特别是聚偏二氟乙烯(pvdf)及其共聚物物体。一种特别有用的混溶的聚合物是丙烯酸类聚合物，其可以与熔体中的含氟聚合物混溶。载体结构组合物在3d打印过程中提供对于构建板和打印物体所需的附着力和载体强度，但是在含氟聚合物物体冷却后可以除去。选择坚硬且低翘曲但是又足够柔韧的载体聚合物组合物以形成纤丝。


背景技术：

2.3d打印是一种增材制造过程，涉及通过逐层添加材料的过程来打印或制造物体。每一层都添加在前面的打印层之上。当打印一个具有笔直和垂直壁的简单物体时，打印过程相对简单。但是，大多数物体的结构并不那么简单，包括曲面和可能悬垂在物体主体之外的表面。表面可以是倾斜的、以不同角度定向并且具有不同的厚度或尺寸。
3.在材料挤出增材制造过程中，这种突出或悬垂表面的打印或制造通常通过引入类似于建筑施工中使用的脚手架的载体结构来完成。此外，在使用主要材料进行打印之前，通常会先铺设使用次要材料打印的牺牲基板，通常称为筏板(raft)。该载体底座提供对构建板的进一步附着力，并防止翘曲和构建板分层。打印过程完成后除去载体。
4.在确定要用于打印的支架材料或载体结构时，需要几个关键要素，包括：a)载体材料的可打印性，b)载体材料对构建板的高附着力，c)低翘曲倾向，d)打印过程中载体材料和构建材料在熔体中相互附着的能力。其他理想的要素包括：e)在打印温度下具有相似粘度的载体材料和构建材料，f)需要高熔体强度的载体——为了承载构建材料，g)在承载有收缩或翘曲倾向的构建材料时优选高模量载体。
5.通常，载体结构由与制作3d物体的材料相同的材料制成。载体材料和构建材料之间的小间隙可以预设到架构中，以允许在3d制造过程之后轻松地将载体与构建材料3d物体分离。
6.也可以将不同的材料用于载体和构建材料，例如在美国专利第8,974,213号中。
7.水溶性或溶剂可溶性载体结构已用于打印丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)和尼龙。例如在us2019/0202134中发现的。
8.us2019/0001569描述了使用环状烯烃共聚物(coc)和环状烯烃聚合物(cop)作为高温聚合物(例如聚酰亚胺)的3d打印的载体材料。coc和cop聚合物载体具有足够的熔体强度来承载构建材料，但是在室温下也会因为载体材料与构建材料之间缺乏附着力和/或存在热膨胀差异而断裂。聚合物载体的一个关键特性是在工艺温度下适当的粘度与剪切速率。
9.到目前为止，还没有开发出承载含氟聚合物的载体材料，特别是如us2019/0127500中描述的可3d打印聚偏二氟乙烯(pvdf)。常见的可溶性载体材料，如聚乙烯醇(pva)太软，无法抵抗pvdf的翘曲，并且不能很好地与pvdf附着。另一方面，对于abs和其他
塑料剥离物等坚硬材料，pvdf不能很好地附着到它们上，它们也不能很好地附着到pvdf上。pmma被描述为以低pmma水平与pvdf合金化，但是并未单独描述为单独的载体机制。
10.阿科玛公司(arkema)的wo2017/210285(美国序列号16/305,123)描述了一种可用于3d打印的尺寸稳定的丙烯酸类聚合物组合物。
11.阿科玛公司的wo2019/067857提到可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄膜来提高pvdf打印的底座附着力。pmma不用作可打印的纤丝，也没有描述具体类型的丙烯酸类共聚物或合金。
12.问题
13.本发明解决的问题是开发一种有用的载体材料，用于3d打印含氟聚合物和其他聚合物，特别是pvdf聚合物组合物。在物体形成后，载体材料必须能够从3d打印物体上除去。载体材料必须易于打印(易于3d打印并附着在构建板上)，必须足够坚硬以用作载体，必须能够抵抗(半结晶)构建材料冷却所表现出的翘曲和收缩，并且必须在熔体中与聚合物(尤其是含氟聚合物)构建材料相容。
14.某些聚合物，包括聚醚嵌段酰胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮、含氟聚合物，特别是pvdf聚合物，由于其极高的耐化学性、耐用性、阻燃性和机械性能，在3d打印部件中是理想的。但是，这些聚合物、特别是pvdf很难进行3d打印，因为它们对玻璃和其他材料的附着力很差，同时具有高百分比的结晶度以及由此而来的导致翘曲的高百分比的收缩。
15.阿科玛公司(美国专利2019/0127500)开发了新的、可打印性更强的pvdf组合物，包括含氟共聚物与含氟均聚物的共混物以及与相容或混溶的聚合物的共混物。共聚物或共混物更柔软，对玻璃有更好的附着力，因此从床层上翘曲的可能性较小，但是由于它们的弹性体特性和粘度特性，往往会收缩很多，悬垂物分辨率差，并且仍然像其他弹性材料一样不能附着到玻璃上。
16.解决方案
17.现在令人惊讶地发现，特别选择的相容或混溶的聚合物组合物可用作聚醚嵌段酰胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮和含氟聚合物的3d打印的载体材料。包含聚甲基丙烯酸甲酯、其共聚物、共混物和合金的丙烯酸类组合物可用作这些3d打印聚合物、特别是pvdf的有效载体。特别配制的可打印丙烯酸类组合物允许打印比以前打印的明显更大、更复杂的部件。此外，作为载体，本发明的载体结构允许人们打印以前无法打印的部件和特征，包括具有悬垂物的部件(增加3d打印含氟聚合物的设计自由度)和原来仅通过传统工艺(如注塑成型)制造的部件。本发明的一些打印部件甚至不能通过注塑工艺制造。
18.丙烯酸类载体组合物提供出色的打印、高构建板附着力、高刚性(模量)和低翘曲。抗冲改性剂允许在一定程度上降低模量，但是所得组合物仍然足够坚硬以对抗pvdf的翘曲。
19.与模量较低且与pvdf不相容的abs和petg相比，本发明的丙烯酸类载体组合物具有足够的刚性以抵抗pvdf的翘曲，并且足够相容，以在打印过程中附着到pvdf的表面并且使pvdf附着到丙烯酸类载体的表面。
20.重要的是，本发明的丙烯酸类载体组合物可以在含氟聚合物物体的3d打印之后通过物理除去方法或优选通过溶解容易地除去。


技术实现要素：

21.在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
22.本发明的方面包括：
23.在第一方面中，一种用于3d打印聚酰胺(pa)、聚醚嵌段聚酰胺(peba)、聚醚酮酮(pekk)和含氟聚合物组合物的载体材料组合物，其中，所述载体材料组合物包含一种或多种与所述pa、peba、peek、pekk或含氟聚合物组合物相容、混溶或半混溶的聚合物组合物。
24.在第二方面中，载体材料组合物包含丙烯酸类、聚酯或聚碳酸酯组合物，优选丙烯酸类，最优选pmma聚合物或具有大于51％的甲基丙烯酸甲酯单体单元的共聚物。
25.在第三方面中，丙烯酸类载体材料选自丙烯酸类共聚物、丙烯酸类合金和与非聚合物添加剂共混的丙烯酸类聚合物。
26.在第四方面中，上述方面的丙烯酸类组合物的tg小于165℃、小于135℃、小于125℃、优选小于115℃、小于110℃、优选小于95℃、优选小于90℃、优选小于80℃。优选tg大于室温，优选大于30℃，更优选大于40℃，更优选大于50℃，甚至大于60℃。
27.在第五方面中，上述方面的丙烯酸类组合物根据astmc 965通过毛细管流变仪测量时在4秒-1
下在230℃的温度下具有小于100,000pa-s、优选小于10,000pa-s、更优选小于5,000pa-s的低剪切速率粘度和优选大于50pa-s、更优选大于100pa-s的低剪切速率粘度。
28.在第六方面中，上述方面的载体材料组合物包含至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％的一种或多种丙烯酸类聚合物，其中，丙烯酸类聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或含有至少51重量％、大于70重量％、优选大于75重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元的共聚物。
29.在第七方面中，上述载体材料组合物包含作为丙烯酸类聚合物基质的共聚物，其具有70-80重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元和20-30重量％的c
1-4
丙烯酸酯单元。或者，载体材料组合物可以是甲基丙烯酸酯共聚物和聚乳酸聚合物以及其他丙烯酸类聚合物的共混物。
30.在第八方面中，上述方面的载体材料含有抗冲改性的丙烯酸类组合物，其具有5-60重量％的抗冲改性剂。
31.在第九方面中，上述方面的载体材料组合物还包含选自荧光增白剂、抗冲改性剂、加工助剂、流变改性剂、热和紫外线稳定剂、荧光和非荧光染料和颜料、不透射线的示踪剂、填料、导电添加剂、溶解增强剂、机械去除增强剂、润滑剂、增塑剂及其混合物的添加剂。
32.在第十方面中，上述方面中任一项的载体材料组合物可溶于选自水、热水、碱性水溶液和乙醇的溶剂中。
33.在第十一方面中，上述方面的载体材料组合物包含所述填料，其为聚合物、盐和其他可溶于诸如冷水、热水、碱性或酸性水溶液、乙醇等温和溶剂或诸如丙酮、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二甲苯和甲苯等更苛刻的溶剂中的其他化合物。
34.在第十二方面中，作为上述方面的载体材料的含氟聚合物通过毛细管流变仪测量时在232℃和4秒-1
下具有小于13,000pa-s的低剪切速率粘度，并且在astm熔体流动测试中
对该氟聚合物给定的温度下通过毛细管流变仪测量时在232℃和100秒-1
下具有30-2000pa-s的高剪切速率粘度。
35.在第十三方面中，提出了一种用于3d打印物体的丙烯酸类载体组合物，其中，物体组合物包含一种或多种与所述丙烯酸类相容组合物相容、混溶或半混溶的聚合物。
36.在第十五方面中，丙烯酸类相容的聚合物是聚偏二氟乙烯氟聚合物或共聚物，并且可以是与丙烯酸类聚合物或共聚物或者诸如pvdf/hfp等的pvdf共聚物的合金共混物。
37.在第十六方面中，提出了一种使用载体材料组合物和构建材料打印3d物体的方法，包括打印3d构建材料和载体材料两者的步骤以及在3d打印物体形成后除去载体材料组合物的步骤，其中，所述载体材料与含氟聚合物构建材料相容、混溶或半混溶。
38.在第十七方面中，第十六方面的方法涉及由于载体材料的物理破坏或溶解而除去载体材料，该溶解涉及在二甲苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、冷水、热水、乙醇、碱性水溶液和酸性水溶液、它们的混合物以及用于载体材料的其他已知溶剂中的溶解度。
附图说明
39.图1：显示了用于量化不同聚合物翘曲的试样。它具有与构建板接触的小表面积以及尖角，这往往会加剧翘曲。
40.图2：显示了翘曲试验中使用的翘曲试样的横截面。样本在垂直z方向上增加，因此随着打印的继续，该部件的打印难度更大。
41.图3：显示了实施例2的试样，该试样缩短了50％，以减少打印时间并提高打印过程中部件的稳定性。两个试样同时打印并连接以创建在打印过程中不会翻倒的试样。仪表内材料类型切换以创建剖面顺序以测试材料界面的粘合强度。该试样的特征是pvdf到承载界面和载体到pvdf界面。
42.图4：实施例4中打印的物体，载体结构完好无损。
43.图5：具有用阿科玛公司826-3d树脂和3ds载体材料打印的管配件的示例部件。
具体实施方式
44.如本文所用，共聚物是指具有两种或更多种不同单体单元的任何聚合物，并且将包括三元共聚物和具有多于三种不同单体单元的那些。共聚物可以是无规的或嵌段的，可以是异质的或均质的，并且可以通过分批、半分批或连续方法合成。
45.分子量以通过gpc测量的重均分子量给出。除非另有说明，百分比以重量百分比给出。本技术中引用的参考文献都以参考的方式纳入本文中。
46.如本文所用，“构建材料”是指用于形成最终3d物体或制品的材料。
47.如本文所用，“载体材料”是指形成支架的材料，其承载构建材料，特别是构建材料悬垂物，并且在最终制品被3d打印后被除去。被承载的悬垂物可以在打印物体的外部，也可以在中空物体的内部。载体材料也可以用作底座或筏板，在其上打印构建材料和/或载体材料。载体材料也可用于在构建材料上打印标记或识别标签，该标记或识别标签可能会或可能不会被除去。
48.如本文所用，“低剪切粘度”是在相对低剪切速率下的熔体粘度(astm d3835-0)的量度。这与打印后熔体的粘度有关。为了本发明的目的，测量粘度的低剪切速率为4秒-1
，通过毛细管流变法测量。打印后聚合物合金的实际剪切速率基本上为零。
49.如本文所用，“高剪切粘度”是在相对高剪切速率下的熔体粘度的量度。这与熔体通过3d打印机上的喷嘴移动时的粘度有关。高剪切速率粘度在本文中为通过毛细管流变法在100秒-1
的剪切下测量的熔体粘度。由于剪切稀化作用，高剪切下熔体的粘度通常小于低剪切下聚合物熔体的粘度。
50.如本文所用，“相容的聚合物”是指彼此不混溶但作为共混物表现出宏观上均一的物理性质的聚合物。宏观上均匀的性质通常是由组分聚合物之间足够强的相互作用引起的。
51.如本文所用，“混溶的聚合物”是指形成具有单一玻璃化转变温度的单相结构的均匀聚合物共混物的两种或更多种聚合物。
52.如本文所用，“可溶的”用于描述可通过溶解除去的载体聚合物组合物，是指至少10％的载体聚合物组合物在暴露于适当溶剂的一小时内溶解并被除去，或者在可溶胀聚合物的情况下，暴露于适当溶剂4小时后聚合物的质量增加至少10％。
53.相容的聚合物载体
54.本发明利用特殊的、相容的、混溶的或半混溶的聚合物组合物作为含氟聚合物和其他聚合物(例如聚醚嵌段酰胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮等)的3d打印的载体材料。良好载体的关键特性是与构建聚合物的混溶性/相容性、在打印温度下的可打印粘度、提供载体的高刚性、低翘曲、使载体材料能够形成纤丝并卷起在线轴上的足够的柔韧性、在打印过程中对构建板的良好的附着力以及提供足够的承载的对构建材料的良好的附着力。相容的、混溶的或半混溶的聚合物用作载体组合物的基质。
55.可用作载体基质聚合物的一些有用的相容的、混溶的或半混溶的聚合物包括但不限于丙烯酸类聚合物、pla和共聚酯、以及它们的共混物。在使用低翘曲聚合物时，聚碳酸酯可能很有用。
56.在一个实施方式中，相容的、混溶的或半混溶的聚合物载体组合物被特别配制以具有良好的可打印性。
57.在一个实施方式中，通过使用低tg组合物获得良好的可打印性。tg与打印条件有关，在载体组合物tg远小于打印参数的情况下，可打印性是可能的。在构建板的情况下，构建板优选被加热到等于或大于载体的tg的温度以改善载体材料或筏板对构建板的附着性。丙烯酸类组合物的较低tg可以通过几种不同的方式实现，包括形成形成合金组合物，该合金组合物具有一种或多种丙烯酸类聚合物和一种或多种低粘度聚合物，具有低tg丙烯酸类共聚物，具有与一种或多种非聚合物添加剂共混的一种或多种丙烯酸类聚合物，或者这些技术组合起来。
58.低tg组合物有几个优点：a)丙烯酸类组合物可以通过材料挤出增材制造工艺(在本技术中也称为3-d打印)在相对较低的温度下形成；b)丙烯酸类组合物具有足够的柔韧性以形成纤丝并被缠绕；c)丙烯酸类组合物需要能够很好地附着在玻璃上并且不会翘曲，d)具有较低的tg和低粘度的丙烯酸类组合物在打印条件下提供适当的流动性，以实现良好的3d打印。此外，当与pvdf一起使用时，低tg丙烯酸类组合物似乎没有负面影响，尽管pvdf的
tc大于丙烯酸类共聚物的tg。
59.用于本发明的丙烯酸类组合物具有小于165℃、小于135℃、小于125℃、小于105℃、小于95℃、小于85℃、并且优选小于80℃的总tg。低tg丙烯酸类聚合物可以通过多种方式获得。这些包括但不限于：a)具有所需tg的丙烯酸类均聚物或共聚物，b)丙烯酸类聚合物和至少一种低熔体粘度聚合物的共混物——其可以是丙烯酸类共聚物，以及c)较高tg的丙烯酸类聚合物与降低总组合物tg的非聚合物组分(例如增塑剂)的共混物，以及上述的组合。
60.tg用作转变温度的替代量度，转变温度是材料从流变学所见的类似液态变为类似固态的温度。就转变而言，温度是指粘度的对数随温度的变化按照阿伦尼乌斯方程从类液体行为到类固体行为发生倾斜的点。这个转变点可以通过测量材料从熔融相到室温在低剪切下的粘度与温度的关系来获得。在打印期间(通常加热到80℃到120℃)，需要转变温度比构建板温度高不到10℃，优选低10℃，低20℃，甚至低25℃，低30℃。丙烯酸类聚合物的tg大约比转变温度低25℃。换言之，tg小于100℃、85℃、80℃、75℃并大于60℃对于在室温下在125℃的加热床上打印的材料是优选的。若使用加热室，则部件将经历更高的内部温度，因此也可以使用更高tg材料，例如135℃或更低。聚合物的玻璃化转变温度根据标准astm e1356通过dsc测量。通过调整工艺和载体材料的不同参数，可以成功打印丙烯酸类组合物，作为载体材料，tgs高达135℃及以下。
61.可用于本发明的丙烯酸类聚合物包括由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯单体及其混合物形成的聚合物、共聚物和三元共聚物。甲基丙烯酸烷基酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯，其可以占单体混合物的50％-100％。单体混合物中也可以存在0-50％的其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其他烯键式不饱和单体(包括但不限于苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯腈)和低含量的交联剂。可用于单体混合物的其他甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。诸如甲基丙烯酸和丙烯酸等烷基(甲基)丙烯酸可用于单体混合物。最优选地，丙烯酸类聚合物是具有70-99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.5-30重量％的一种或多种丙烯酸c
1-8
直链或支化烷基酯单元的共聚物。
62.丙烯酸类聚合物的重均分子量为50,000g/mol-500,000g/mol，优选55,000g/mol-300,000g/mol，优选5,000-200,000g/mol。发现使用在该范围内具有较低重均分子量的丙烯酸类树脂可改善材料的可打印性(如打印期间材料的较高流动性、较快的打印速度所证实)，增加透明度和减少翘曲。
63.优选地，丙烯酸类聚合物包含很少或不包含分子量非常高的聚合物部分，其具有小于5重量％、优选小于2重量％的具有大于500,000g/mol的分子量的丙烯酸类聚合物。
64.在另一个实施方式中，丙烯酸类聚合物组合物包含两种或更多种上述聚合物的共混物。
65.丙烯酸类聚合物可以通过任何已知方式形成，包括但不限于本体聚合、乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合。
66.丙烯酸类共聚物：
67.本发明的丙烯酸类共聚物的tg通常小于165℃、小于135℃、小于125℃、小于105℃、优选小于95℃、优选小于85℃、优选小于80℃并且更优选小于75℃。本发明的丙烯酸类共聚物的tg大于50℃，优选大于55℃，更优选大于60℃。
68.在一个优选的实施方式中，丙烯酸类共聚物中至少40重量％、优选至少50重量％、最优选至少60重量％的单体单元是甲基丙烯酸甲酯单体单元。选择用于丙烯酸类共聚物的共聚单体可以是(甲基)丙烯酸类单体、非(甲基)丙烯酸类单体或其混合物。
69.在一个优选的实施方式中，丙烯酸类共聚物由大于90重量％、大于95重量％、最优选100重量％的丙烯酸类单体单元组成。可共聚以将共聚物的tg降低至指定水平的低tg丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸丁酯。这些单体以足够高的水平添加以将tg降低到小于85℃，优选小于80℃，更优选小于75℃，使用fox方程可以容易地计算tg，这在本领域是众所周知的并且可以通过dsc测量。.
70.与较高tg的聚合物相比，较低tg的共聚物往往具有较低的粘度，尽管其他因素如分子量和支化也会影响粘度。抗冲改性剂可以并且优选添加到组合物中从而既提高抗冲强度又提高熔体流动粘度。
71.丙烯酸类合金
72.提供整体tg较低的丙烯酸类组合物的另一种方法包括一种或多种tg较高的丙烯酸类聚合物与一种或多种tg较低(熔体流动较低)的聚合物的合金共混物。该方法在wo2017/210,286中有所描述。
73.丙烯酸类合金组合物中的低熔体粘度聚合物必须与丙烯酸类聚合物相容、半混溶或混溶。低熔体粘度聚合物和丙烯酸类聚合物应该能够以一定比例共混，使得产生单一紧密混合物而不分离成不同的本体相。如本文所用，“低熔体粘度聚合物”是指具有大于10g/10分钟、优选大于25g/10分钟的熔体流动速率的聚合物，通过astmd1238在230℃/10.4kg的力下测量。
74.在一个实施方式中，低熔体粘度聚合物是低分子量丙烯酸类聚合物或共聚物，满足高熔体流动速率标准。低分子量丙烯酸类聚合物的重均分子量小于70,000，优选小于50,000，更优选小于45,000，甚至小于30,000g/mol。丙烯酸类共聚物是优选的，tg小于100℃和小于90℃的共聚物是优选的以增加柔韧性。
75.在一个优选的实施方式中，本发明的低熔体粘度聚合物是一种不同于丙烯酸类聚合物的聚合物。本发明的非丙烯酸类低熔体粘度聚合物包括但不限于聚酯、纤维素酯、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氟乙烯及其共聚物、烯烃-丙烯酸酯共聚物、烯烃-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和马来酸酐-苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及它们的混合物。
76.有用的聚酯包括但不限于：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸乙二醇二酯、聚乳酸。优选的聚酯是聚乳酸。一种有用的聚乳酸与丙烯酸类共聚物的合金共混物是来自阿科玛公司的树脂共混物。在另一个实施方式中，可以使用pla和丙烯酸类共聚物的共混物，该共混物具有c
1-6
丙烯酸酯的丙烯酸
类共聚单体和/或酸单体，如(甲基)丙烯酸，并且将具有改进的水溶性从而更容易除去载体。
77.有用的纤维素酯包括但不限于：乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸邻苯二甲酸纤维素。
78.本发明的丙烯酸类合金组合物可以通过其低剪切粘度和高剪切粘度来定义。优选地，本发明的丙烯酸类合金组合物具有通过根据astmc965的旋转粘度法在1秒-1
下和230℃的温度下测量的小于100,000pa-s、优选小于10,000pa-s、优选小于4,000pa-s、更优选小于1,000pa-s的低剪切速率粘度。优选低剪切粘度大于50pa-s，更优选大于100pa-s。若低剪切粘度小于此值，则很可能没有足够的熔体强度来生产纤丝。虽然不受任何特定理论的束缚，但是这种低剪切粘度范围似乎允许打印聚合物留在其放置的位置，而仍具有足够的流动性以实现良好的层间附着和融合。低剪切粘度和高剪切粘度范围适用于添加添加剂之前的合金组合物。一些添加剂可能会使粘度更高。
79.优选地，丙烯酸类合金组合物在沉积温度和100秒-1
下具有20-2,000pa-s，优选25-1,000pa-s，优选30pa-s-500pa-s的高剪切粘度。关键的粘度特性是从喷嘴出来的材料的粘度以及在热塑性塑料凝固时材料保持何种流动性的组合。用于确定高剪切粘度和低剪切粘度的典型喷嘴温度为230℃。
80.在一个实施方式中，低熔体粘度聚合物的重均分子量大于如通过凝胶渗透色谱法测量的该聚合物的缠结分子量。
81.低熔体粘度聚合物占总合金组合物的5-60重量％，优选9-40重量％。
82.在一个实施方式中，载体材料组合物可以包括与不太混溶或相容的材料的共混物，以在打印期间提供足够高的对构建材料的附着性但是也足够低的附着性，以改善打印后的机械或溶剂除去。
83.在一个实施方式中，载体材料被配制用于在打印后改进载体材料的除去。例如，高度可打印的丙烯酸类共聚物可以与一种或多种组分共混，这增加了除去载体组合物的能力。添加的材料可以是例如碱溶性丙烯酸类聚合物或非丙烯酸类聚合物，例如聚乙烯醇(pva)或聚乳酸(pla)。这些材料不一定与pvdf相容，但是当与本发明的丙烯酸类共聚物共混时，组合物作为一个整体是相容的。相对于单独的pla，这种共混物的例子包括pmma pla。
84.本领域存在一些非mma丙烯酸类载体材料，包括一些用于3d打印的碱溶性丙烯酸类树脂作为可溶性载体。它们不是基于mma，并且单独与pvdf不相容。但是，当与本发明的丙烯酸类组合物共混时，该共混物将与pvdf相容。这种共混物需要最少20％的含mma的丙烯酸类共聚物，优选大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、优选大于80％、甚至大于90％的pmma聚合物或丙烯酸类共聚物。
85.丙烯酸类聚合物与非聚合物的共混物
86.提供具有低tg的总体丙烯酸类组合物的第三种方法是将较高tg的丙烯酸类聚合物与一种或多种已知可降低tg的化合物(例如但不限于增塑剂和填料)共混。但是，降低tg不一定足以提供作为关键标准的良好可打印性以及低翘曲。较低的tg本身可能导致材料太软而无法获得良好的可打印性，并且可能具有太高的翘曲。本发明提供的平衡是理想的。
87.添加剂化合物必须与将用于基体的丙烯酸类聚合物相容、混溶或半混溶。基于丙烯酸类聚合物的重量，通常以2-40重量％，优选4-20重量％加入降低tg的添加剂。
88.在一个实施方式中，一类有用的增塑剂是特种环氧化物，例如分子量大于200克/摩尔的1,2二羟基烷烃或分子量大于200克/摩尔的植物油多元醇，如pct/us2019/012241中所述的那样。
89.在另一个实施方式中，可以使用邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二异辛酯。
90.在另一个实施方式中，可以使用己二酸酯，例如但不限于己二酸二(2-乙基己基)酯。
91.在另一个实施方式中，加入水溶性或醇溶性材料。这些填料可能会降低有效tg，但是主要用于使丙烯酸类载体组合物在3d打印含氟聚合物制品后易于除去。
92.抗冲改性剂
93.虽然本发明的丙烯酸类组合物可以不含抗冲改性剂，但在一个优选的实施方式中，并且为了避免太脆，本发明的丙烯酸类组合物包括一种或多种类型的抗冲改性剂。优选地，丙烯酸类组合物包含基于整个组合物的5-60重量％、优选9-50重量％、更优选20-45重量％含量的抗冲改性剂。抗冲改性剂可以是与丙烯酸类组合物相容、混溶或半混溶的任何抗冲改性剂，如本领域已知的。有用的抗冲改性剂包括但不限于线性嵌段共聚物以及软核和硬核核壳抗冲改性剂。在一个优选的实施方式中，抗冲改性剂具有富含mma的丙烯酸类嵌段或丙烯酸类壳——提高了与含氟聚合物的相容性。
94.尽管不受任何特定理论的束缚，但是据信抗冲改性剂提供了伸长率、柔韧性和韧性。
95.在一个优选的实施方式中，本发明的抗冲改性剂是多级、顺序生产的聚合物，其具有由硬核层、一个或多个中间弹性体层和硬壳层组成的至少三层的核/壳颗粒结构。硬核层的存在提供了良好的冲击强度、高模量和优异的抗紫外线性的理想平衡，这是使用具有软核层的核/壳改性剂无法实现的。
96.优选地，多级聚合物是三级组合物，其中，各级包括10-40重量％、优选10-20重量％的第一级(a)，40-70重量％、优选50-60重量％的第二中间级(b)，10-50％、优选20-40％的最终级(c)，所有百分比均基于三级聚合物颗粒的总重量。
97.在一个实施方式中，核层是交联的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，中间层是交联的聚丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物，外壳是聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。
98.多级聚合物可以通过用于制备多级、顺序生产的聚合物的任何已知技术来生产，例如，在先前形成的聚合物产物的存在下使后续级单体混合物乳液聚合。在本说明书中，术语“顺序乳液聚合的”或“顺序乳液生产的”是指在水分散体或乳液中制备的聚合物，其中，后续添加的单体聚合到在先前阶段通过单体加料聚合制备的预形成胶乳上，或在该预形成胶乳存在下聚合。在这种类型的聚合中，后一阶段与前一阶段相连并密切相关。
99.可用于本发明的另一种抗冲改性剂是嵌段共聚物，例如来自阿科玛公司的树脂。可用较少的量(例如10-15％的nanostrength嵌段共聚物)提供有效的冲击强度。
100.在一个优选的实施方式中，丙烯酸类共聚物包含70-80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元，以及20-30重量百分比的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯单元或其混合物。
101.在一个优选的实施方式中，含有mma的抗冲改性剂(核-壳或)用于
柔韧性和pvdf相容性的两者。添加一些含有mma的抗冲改性剂将有助于原本低相容性的可溶性丙烯酸类聚合物提高与pvdf的相容性和附着性。优选地，抗冲改性剂本身包含大于10重量％、大于20重量％、大于30重量％、大于40重量％、甚至大于50重量％的mma单体单元。
102.添加剂
103.丙烯酸类组合物还包含通常存在于丙烯酸类制剂中的其他添加剂，包括但不限于稳定剂、增塑剂、填料、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、调色剂、折射率匹配添加剂、具有特定光衍射或光反射特性的添加剂、润滑剂、溶解增强剂、机械除去增强剂和分散助剂。如果添加填料，它们占丙烯酸类合金组合物总体积的0.01-50体积％，优选0.01-40体积％，最优选0.05-25体积％。
104.填料可以是粉末、板片、珠粒、纤维和颗粒的形式。优选具有低纵横比的较小材料，以避免可能的喷嘴结垢，尽管当丙烯酸类合金与较大的喷嘴尺寸一起使用时，这不太重要。有用的填料包括但不限于碳纤维、碳粉、研磨碳纤维、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、纳米二氧化硅、芳纶纤维、聚芳醚酮纤维、baso4、滑石、caco4、石墨烯、纳米纤维(通常平均纤维长度为100至150nm)和中空玻璃或陶瓷球。可以添加极性、亲水性或水溶性填料，例如nacl或其他盐，以提高打印后除去载体的便利性。此外，可以添加模型材料不能很好地附着的惰性填料，例如滑石、caco4、玻璃珠和其他矿物质和盐，以提高从模型材料物理除去载体的容易性。
105.本发明的丙烯酸类组合物与模型材料相容，打印几乎没有翘曲，在拉伸模量优选大于1.5gpa、》1.7gpa、》1.9gpa、》2gpa.时是刚性的，并且还足够柔韧以被填充。当与本发明的丙烯酸类组合物一起用作载体和筏板时，可以打印更大、更少翘曲的pvdf部件，并且可以打印原本不能打印的某些部件特征(如悬垂物)。
106.基于本技术中的信息，本领域普通技术人员可以对丙烯酸类聚合物进行改性，以使丙烯酸类聚合物更易溶于水或乙醇或其他常见溶剂，同时提供与pvdf的相容性。一旦形成最终物体，这可能有助于从最终物体上除去载体丙烯酸类材料。在一个实施方式中，阿科玛公司的丙烯酸类嵌段共聚物更具亲水性，并且可以在打印后轻松除去。如果在完全改性的碱、或水、或乙醇或其他常见溶剂中可溶的丙烯酸类聚合物变得与含氟聚合物构建材料的相容降低或不再相容并因此不能用作相容的载体，可以将该更易溶解的载体与更相容的丙烯酸类聚合物(例如含mma的丙烯酸类(共)聚合物)共混，以提高其与含氟聚合物构建材料的相容性。
107.含氟聚合物和其他构建聚合物
108.构建聚合物可以是含氟聚合物，或者也可以是其他聚合物，例如聚醚嵌段酰胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮。使用含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯来说明本发明。但是，本领域的普通技术人员将认识到，与pvdf相似的其他聚合物可以代替本发明的载体材料作为构建材料。
109.本发明的丙烯酸类载体组合物用于承载含氟聚合物构建材料。丙烯酸类组合物在承载含氟聚合物方面的一大优势在于，丙烯酸类聚合物可与含氟聚合物熔融混溶，因此可以在载体材料和构建材料之间提供所需的附着力。尽管本发明考虑了用于含氟聚合物的丙烯酸类载体，但是本领域技术人员将从本文的描述中认识到，丙烯酸类载体可以与其他3d打印物体结合使用，只要这些3d打印物体具有与丙烯酸类载体相容、混溶或半混溶的组成。
110.可用于3d打印的含氟聚合物是那些具有低剪切熔体粘度的含氟聚合物，以提供可打印性，并在冷却时最小化翘曲。阿科玛公司的us2019/0127500提供了此类含氟聚合物的实例。有用的含氟聚合物组合物包括含氟聚合物共混物，并使用特定的填料。可以调整工艺条件，以进一步降低含氟聚合物结晶度对打印性能的负面影响。
111.可用于本发明的含氟聚合物包括含有氟化单体的均聚物或共聚物。众所周知，聚合物上存在氟可以提高耐化学性、降低摩擦系数、提高热稳定性和增强材料的摩擦生电性。术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指一种可聚合的烯烃，其在其结构中含有至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基，这些基团与烯烃中进行聚合的双键相连。术语“含氟聚合物”是指由至少一种含氟单体聚合形成的聚合物，它包括均聚物和共聚物，以及热塑性和热固性聚合物。热塑性聚合物能够通过施加热量和压力形成有用的零件，例如在3d打印中完成。虽然热固性含氟聚合物通常不通过3-d打印进行加工，但是可以打印热固性聚合物的前体和低聚物，前提是调整粘度以获得能够进行3-d打印的粘度。如本领域已知的，如果需要，增稠剂可用于增加预聚物的粘度。相反，可以添加增塑剂或稀释剂以降低预聚物的粘度。一旦将预聚物3d打印在一起，就可以使用适当的能源(例如热、紫外线辐射、电子束或伽马辐射)将它们固化(功能性反应和交联)。热固性含氟聚合物的一个非限制性实例是使用偏二氟乙烯和六氟丙烯单体以及具有溴化物官能团的含氟单体。溴化含氟聚合物可以进行3d打印，然后使用预先添加的热自由基源，或施加光、紫外线、电子束或伽马辐射时能产生自由基的自由基源，通过溴官能团进行自由基交联。
112.含氟聚合物可通过已知方法合成，包括但是不限于本体、溶液、悬浮液、乳液和反相乳液法。如本领域已知的，自由基聚合通常用于含氟单体的聚合。
113.可用于本发明实践的含氟单体包括例如偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、氯三氟乙烯(ctfe)、二氯二氟乙烯、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯(hfib)、全氟丁基乙烯(pfbe)、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚[包括全氟甲基醚(pmve)、全氟乙基乙烯基醚(peve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、全氟丁基乙烯基醚(pbve)、长链全氟乙烯基醚]、氟化二氧戊环、部分氟化或全氟化的c4和更高级的α烯烃、部分氟化或全氟化的c3和更高级的环烯烃，以及它们的组合。本发明的实践中可用的含氟聚合物包括上述含氟单体的聚合产物，例如由偏二氟乙烯(vdf)自身聚合制成的均聚物或vdf和hfp的共聚物。
[0114]
在本发明的一个实施方式中，优选所有单体单元为含氟单体，但是本发明也考虑到含氟单体与无氟单体的共聚物。在含有无氟单体的共聚物的情况下，至少60重量百分比的单体单元为含氟单体，优选至少70重量百分比、更优选至少80重量百分比、最优选至少90重量百分比为含氟单体。可以使用的共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、苯乙烯类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及其盐、c4至c16的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯、乙烯基酯、乙烯基醚、不含氟的卤代乙烯、乙烯基吡啶和n-乙烯基直链和环状酰胺。在一个实施方式中，含氟聚合物不含乙烯单体单元。
[0115]
在一个优选的实施方式中，含氟聚合物包含大部分重量百分比的偏二氟乙烯(vdf)单体单元，优选至少65重量％的vdf单体单元，更优选至少75重量％的vdf单体单元。vdf的共聚物，优选vdf和hfp的共聚物，是特别优选的。共聚单体降低了共聚物的结晶度。
[0116]
其他有用的含氟聚合物包括但是不限于聚三氟氯乙烯(ctfe)、氟化乙烯乙烯基醚(feve)和(全)氟化乙烯-丙烯(fep)。
[0117]
可以使用已知的溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合方法获得含氟聚合物和共聚物。在一个优选的实施方式中，含氟聚合物是使用乳液聚合合成的，其中，乳化剂(“表面活性剂”)是全氟化的、氟化的或非氟化的。在一个实施方式中，使用不含氟表面活性剂的乳液工艺形成含氟共聚物。非氟化(不含氟表面活性剂)表面活性剂的实例描述于us8080621、us8124699、us8158734和us8338518中，所有这些都通过引用并入本文。在使用氟化或全氟化表面活性剂进行乳液聚合的情况下，一些具体但是非限制性的例子是美国专利no.2,559,752中描述的化学式为x(cf2)
n-coom的酸盐，其中，x是氢或氟，m是碱金属、铵、取代的铵(例如，1至4个碳原子的烷基胺)或季铵离子，并且n是6至20的整数；化学式为x(cf-)
2-ch
2-oso
3-m的多氟烷醇的硫酸酯，其中，x和m如上；以及化学式为cf
3-(cf2)
n-(cx2)
m-so3m的酸盐，其中，x和m如上，n为3至7的整数，m为0至2的整数，例如在全氟辛基磺酸钾中。全氟聚醚羧酸盐微乳液与中性全氟聚醚在偏二氟乙烯聚合中的使用可见于ep0816397a1。表面活性剂加入量为所用单体总重量的0.05-2重量％，最优选表面活性剂加入量为0.1-0.2重量％。
[0118]
本发明的含氟聚合物可以通过在由astm熔体流动速率测试方法为每种含氟聚合物规定的温度下含氟聚合物的低剪切粘度和高剪切粘度来定义。优选地，在熔融沉积温度下，本发明的含氟聚合物根据astmd3835通过毛细管流变仪在4秒-1
下测量的低剪切速率粘度小于13,000pa-s，更优选小于6,000pa-s。优选地，低剪切粘度大于250pa-s，更优选大于600pa-s，更优选大于1,000pa-s。若低剪切粘度小于此值，则很可能没有足够的熔体强度来生产纤丝。虽然不受任何特定理论的束缚，但是这种低剪切粘度范围似乎允许打印聚合物留在其放置的位置，但仍具有足够的流动性以实现良好的层间附着和融合。较高的低剪切粘度pvdf导致较高水平的翘曲和收缩。优选地，热塑性材料在熔融沉积温度和100秒-1
下具有30-2000pa-s、优选100-1700pa-s、更优选300pa-s至1200pa-s的高剪切粘度。关键的粘度特性是从喷嘴出来的材料的粘度与在热塑性塑料凝固和结晶时材料保持何种程度流动性的组合。在聚偏二氟乙烯聚合物或共聚物的情况下，当在232℃下测量时，满足上述熔体粘度范围。
[0119]
优选地，本发明的含氟聚合物或共聚物是半结晶的。虽然无定形聚合物可以在上述条件下工作，并且不受任何特定理论的束缚，但是据信一定程度的结晶度对于3d打印是有用的，因为它提高了层间附着力，并且在结晶相变过程中有一段时间使相邻层之间发生更多链缠结。
[0120]
在一个实施方式中，本发明的含氟聚合物可以通过使用官能单体或者通过后处理包含反应性官能团。官能聚合物被加工成有用的物品后，它就可以反应或交联，例如通过uv辐射或电子束，以提高完整性。本领域已知交联通常会增加拉伸模量和弯曲模量，并降低交联材料的溶解度和渗透性，根据材料的最终应用，所有这些都可能是有利的物理性能增强。
[0121]
本发明涵盖两种或更多种不同含氟聚合物的共混物，以及具有相同或相似单体/共聚单体组成但是不同分子量的两种或更多种含氟聚合物的共混物。在一个实施方式中，较软的弹性pvdf/六氟丙烯(hfp)共聚物可以与较硬的pvdf均聚物混合。
[0122]
还考虑含氟聚合物与相容或混溶的非含氟聚合物的共混物。在一个实施方式中，至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％的pvdf与聚甲基丙烯酸甲酯
(pmma)均聚物或丙烯酸类共聚物。合金中的丙烯酸类共聚物含有至少50重量％、更优选至少75重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元。pvdf与pmma的熔融混溶共混物提供了令人惊讶的许多好处，包括减少和控制翘曲，在需要时提高光学透明度，减少收缩，提高基础附着力，改善层间附着力，以及改善z方向上的机械性能。此外，整体打印质量也得到了惊人的提高。低粘度和极低粘度相容或混溶的非含氟聚合物也可以用于改善可打印性。
[0123]
相容的非含氟聚合物可以是含有至少一个混溶嵌段的嵌段共聚物。不混溶嵌段可以赋予其他特性，例如增强的冲击力、延展性、光学特性和附着特性。任一嵌段都可以含有官能团。在一个实施方式中，聚(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物嵌段可以用作嵌段共聚物中的相容嵌段。
[0124]
含氟聚合物与其他含氟聚合物或非含氟聚合物的共混可以通过任何实用的方法来完成，包括将不同聚合物作为干成分、胶乳形式或熔体进行物理共混。在一个实施方式中，两种或更多种聚合物的纤丝被共挤出在核-鞘、海岛或其他物理结构中。
[0125]
在100秒-1
和232℃下粘度为30-1000pas的极低粘度pvdf均聚物或共聚物的共混物可以与更高粘度的pvdf共混以提高层间熔合/附着力。整个共混物将具有在本发明范围内的平均熔体粘度。
[0126]
例如，发现将低粘度pmma聚合物与均聚物pvdf共混可改善其基材附着力、基材翘曲度、收缩率和整体可打印性。令人惊讶的是，即使是向pvdf组合物中添加约5％的少量pmma聚合物或共聚物，也能显著改善底座翘曲并降低28％的收缩率，而添加约10％的pmma会进一步改善底座翘曲和减少37％的收缩率。
[0127]
类似地，添加少量(约10％)粘度非常低的pvdf共聚物也可以提高底座附着力，并且即使部件变得更具弹性，收缩率也降低了16％。
[0128]
在整个本技术中，pvdf及其共混物和共聚物将用作示例性含氟聚合物。应当理解，本领域技术人员将理解，可以以类似方式操作其他含氟聚合物以在3-d打印中提供类似益处。
[0129]
填料
[0130]
第二种为生产3d打印物品提供良好的含氟聚合物纤丝的方法涉及使用与含氟聚合物共混的填料。尽管不受任何特定理论的束缚，但是据信填料用于改变聚合物基质的结晶度。含填料的含氟聚合物共混组合物中较低的结晶度导致较低的收缩率。使用填料也减少了熔体到固体的体积变化，进一步降低了收缩率。此外，填料可以提高拉伸模量，进一步减少翘曲和收缩率。
[0131]
可以通过任何实用的方式将填料添加到含氟聚合物中。双螺杆熔体混炼是一种常用的方法，通过该方法，填料可以均匀地分布到含氟聚合物中，并将含填料的组合物造粒。填料也可以分散到含氟聚合物乳液中，共喷雾干燥共混物，以获得更紧密的材料共混物。
[0132]
在一个实施方式中，可以将填料配混到与pvdf混溶的聚合物(例如pmma)中，之后将含填料的混溶聚合物添加到pvdf中。
[0133]
令人惊讶地发现，当上述低剪切熔体粘度的pvdf均聚物与基于pvdf/碳共混物的体积约20重量％的碳粉共混时，所生产的3-d打印部件具有低翘曲和收缩率——打印质量与市售的3d打印纤丝相比非常好。与不含填料的均聚物相比，该含填料样品显示出更好的3d打印质量，包括更高的清晰度。
[0134]
令人惊讶的是，由本发明的含填料和不含填料的含氟聚合物制成的3d打印部件的机械性能具有足够的完整性以生产坚固的卡扣配合构件，而由商用聚酰胺纤丝制成的部件在制成类似的卡扣配合制品时会破裂。例如，对于在垂直方向打印的球形接头卡扣部件，由商业聚酰胺纤丝打印的部件沿xy方向断裂(z方向失效)，而由含碳填料的pvdf均聚物纤丝打印的部件则不会。可以预期，含填料的材料的层间附着力会降低，但是在含碳粉填料的pvdf中没有观察到层间附着力的降低。
[0135]
基于含氟聚合物和填料的总体积，填料可以以0.01-50重量％、优选0.1-40并且更优选1-30体积％的有效含量添加到含氟聚合物中。填料可以是粉末、板片、珠粒和颗粒的形式。优选具有低纵横比的较小材料，以避免可能的喷嘴结垢。本发明的有用的填料包括但不限于碳纤维、碳粉、研磨碳纤维、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、纳米二氧化硅、芳纶纤维、pvdf纤维、聚芳醚酮纤维、baso4、滑石、caco3、石墨烯、纳米纤维(通常平均纤维长度为100至150纳米)和中空玻璃球或陶瓷球。
[0136]
可以设想使用具有旨在提高机械强度的纵横比的颗粒作为迄今为止测试的颗粒填料的另一种替代品。
[0137]
发现添加填料会提高pvdf的熔体粘度，但是，如果pvdf组合物作为一个整体在指定的熔体粘度参数内，则pvdf组合物是可打印的。添加填料提高了打印质量并减少了翘曲。
[0138]
预计填料、尤其是纤维可以提供出色的收缩率减少。纤维的一个问题是它们往往会增加熔体的粘度，并可能堵塞喷嘴。通过使用较低熔体粘度的含氟聚合物、短纵横比纤维或较大的喷嘴尺寸，可以将这种影响降至最低。此外，含填料的材料仍然会从构建板上翘曲，并且可以使用载体来减少其翘曲趋势并打印悬垂物和其他难以打印的特征。
[0139]
其他常见的添加剂也可以有效量添加到含氟聚合物组合物中，例如但不限于增粘剂和增塑剂。
[0140]
本发明的组合物可用作pvdf物体的可除去载体。值得注意的是，pvdf是一种半结晶聚合物，即使在添加填料时也会发生一定程度的翘曲。由于pvdf的化学结构，可能难以打印非常大的受承载部件。
[0141]
尽管本发明的丙烯酸类载体材料在3d打印过程中用作含氟聚合物的载体材料，但是丙烯酸类载体可用作与其相容、半混溶或混溶的其他构建材料的载体。当然，丙烯酸类载体材料可用于承载其他丙烯酸类聚合物构建材料。它还可用于承载聚酰胺、聚醚嵌段酰胺、聚乳酸、聚醚酮酮、聚醚醚酮和聚丙烯3d构建材料。
[0142]
3d打印过程
[0143]
使用载体聚合物的3d打印过程包括共同打印载体材料和构建材料，之后除去载体材料。
[0144]
所使用的3d打印机必须能够通过使用多个喷嘴或具有允许使用同一喷嘴挤出多种材料的材料多路复用器设置的单个喷嘴来选择性地沉积载体和构建材料组合物，或两者兼而有之。这种机器可以是属于材料挤出定义的任何已知机器或包含根据astm f2793的一个或多个材料挤出头的混合系统。
[0145]
如本文所用，术语“载体”描述了旨在在物体被认为是完整之前从物体除去的任何几何形状。载体结构可以通过软件按程序生成，也可以手动设计并添加到模型中。载体不需要完全用一种材料打印。在一个实施方式中，可以使用三材料3d打印机由为快速打印优化
的强刚性材料打印初始载体，而可以优化接触构建材料物体的载体界面材料的溶解度和与主要构件材料的相容性。任何载体材料可以是上述载体聚合物组合物。
[0146]
此外，载体材料可以由两种或多种原料(纤丝、球粒等)的无限变化混合物组成，这些原料在喷嘴内主动混合，从而形成丙烯酸类载体组合物。
[0147]
本发明的载体结构可用于多种目的。在一个实施方式中，当打印从模型岔出和悬垂的结构或长距离桥接的结构时使用载体，提供允许含氟聚合物打印为其所需形状而不会掉落或下垂并且尺寸发生变化的载体结构。此外，当使用模型材料打印锐角(相对于玻璃平面《45或《30度)并希望保持其所需形状而不会下垂时，使用载体。
[0148]
在另一个实施方式中，载体用于通过提供捕获从喷嘴渗出的材料的结构来提高打印质量。在另一个实施方式中，载体用于增加对构建表面的附着力并对抗构建材料在冷却期间收缩和变形的趋势。载体结构也可以用来保护模型的精细元素。载体也可以是有助于后处理或在后处理和组装期间充当某种形式的牺牲工具的结构。载体也可用于在模型表面上标记或书写字母、数字、二维码或其他识别符号。载体组合物也可出于上述一种或多种原因的组合而使用。
[0149]
对于起载体作用的组合物，它必须附着到主构建组合物。在一个优选实施方式中，无论打印顺序如何，载体材料都会附着到构建材料上。尽管不受任何特定理论的束缚，但是相信相容、混溶和半混溶的材料组合物对构建材料具有更好的附着性。
[0150]
例如，pvdf可以打印到pva上，但是pva不能打印到pvdf上，这是由于材料之间的低相容性以及两种材料之间加工温度的差异。由于它是从喷嘴中挤出的，因此pva没有重新熔化pvdf表面所需的热能。已测试的丙烯酸类共聚物组合物和pmma-pla合金能够打印到pvdf上并在其上打印pvdf。在材料之间来回切换的能力允许用于更复杂的几何形状。另外需要注意的是，虽然pvdf不能很好地粘在pla上，不能打印在pla上，与pla不相容，但是它确实粘在pmma-pla合金上，可以打印在该合金上，与该合金相容。
[0151]
通常，人们会首先仅使用载体聚合物组合物在玻璃板上打印前几层作为筏，之后打印3d物体。在打印构建材料时，根据需要打印载体支架以承载物体。
[0152]
在打印物体和载体之后，除去载体材料。
[0153]
对于打印后除去载体，有多种选择，包括但不限于：
[0154]
a)物理除去。载体和打印物体之间可能会打印出小的间隙——在某种意义上，就像在载体和物体之间添加穿孔一样。可以使用0.2毫米或更大的间隙。这个间隙可以断开载体层——也称为分离载体。由于非连续载体，这种方法提供的翘曲减少效果较差。一种变体是将最终的载体接触层打印得非常薄，但是连续，形成打印物体的类似有限载体，翘曲减少更少。物理除去的另一种方法是使用锋利的物体，如刀来除去载体材料。
[0155]
b)载体材料的溶解。这种方法不涉及接触层之间的间隙或极薄的间隙，因此提供了增加的载体。然后可以使用溶剂，例如但不限于二甲苯、乙酸乙酯和甲苯，将载体层溶解、软化或溶胀，然后将其分离。由于含氟聚合物物体比丙烯酸类载体更耐化学腐蚀，因此可以在不影响打印物体的情况下将载体层溶解出来，被称为可溶性载体。载体层和构建层之间的这种更完整的接触导致更好的粘性载体——从而减少翘曲结果。
[0156]
在一个优选的实施方式中，选择载体组合物以允许使用温和的溶剂溶解，例如醇、冷水或温水、或碱性或酸性水溶液。在一个实施方式中，可以合成丙烯酸类聚合物载体以包
括功能性单体单元，例如酸单体，其是亲水的并且可溶于碱性溶液。
[0157]
一旦选择载体材料的聚合物基质与构建材料相容、混溶或半混溶，就可以将其他添加剂添加到载体材料组合物中以帮助载体聚合物组合物的溶解。这些包括小的水溶性聚合物颗粒——如pva和pvoh、可溶性盐或其他可溶性材料。在另一个实施方式中，可以将与构建材料高度相容且可混溶的丙烯酸类材料添加到与构建材料不太相容但是使用温和溶剂可溶解的聚合物中，以提高其与构建材料的相容性。
[0158]
在一个实施方式中，可以使用与构建材料结合较弱的载体材料，可以更容易地除去——但是也提供中等水平的翘曲减少。一个例子是pla/pmma共混物。
[0159]
在载体材料的3d打印过程中，载体材料具有一定的刚度以承载构建层是很重要的。在一个优选实施方式中，使用风扇来冷却载体层，以更快地形成刚性。优选地，载体层具有大于或等于构建材料的刚性(模量)。
[0160]
除了含填料和不含填料的pvdf树脂外，已发现这种丙烯酸类共聚物载体材料对均聚物和共聚物pvdf可打印树脂均有效。为了获得最佳的翘曲减少效果，pvdf打印在丙烯酸类共聚物的实心层上，z方向没有间隙。在无间隙打印中，丙烯酸类共聚物层通过溶解除去。如果可以接受较少的翘曲减少，则在z方向上使用0.2或大约一层高度的间隙，以便之后更容易分离载体——悬垂物仍然得到很好的承载，但是载体很容易分离。
[0161]
在一个实施方式中，本发明的丙烯酸类共聚物被用作载体和基础筏板。发现pvdf物体的翘曲减少了一半以上，并且部件可以在翘曲前打印两倍以上的长度或两倍以上的高度。
[0162]
实施例
[0163]
玻璃化转变温度(tg)由dsc根据标准iso 11357-1:2009和iso 11357-2和3:2013在20k/分钟的加热速率下测定。
[0164]
实施例1：翘曲测试：确定相容的载体组合物
[0165]
以下测试用于测量载体层和构建层的兼容性或不兼容性。在fff 3d打印过程中，每个打印层都会在之前打印的层上施加剪切力，因为其冷却导致材料翘曲或卷曲。聚合物(如pvdf)的半结晶结构允许聚合物在大于其玻璃化转变温度后保持其刚性。当聚合物结晶时发生的聚合物收缩进一步加剧了该问题。抵消聚合物翘曲效应的主要力量是对构建表面或载体结构的附着力。pvdf和其他含氟聚合物对玻璃和pei构建表面的附着力低，并且由于结晶而收缩率高，这限制了可打印部件的尺寸。
[0166]
开发了一种量化不同聚合物翘曲的测试，作为比较不同聚合物组合物的通用性能评估工具。它的特点是试样(图1)与构建板接触的表面积小，并且具有倾向于加剧翘曲的尖角。试样的横截面积在垂直z方向上增加，因此随着打印的继续，该部件的打印难度更大。可以根据在翘曲变得如此严重以至于模型从构建板上脱落之前组合物能够打印多少模型来比较不同的聚合物组合物。在翘曲方面，可以完成整个测试的材料被认为是优秀的。(图2)
[0167]
当使用辅助载体材料进行打印时，载体材料可以起到提高主要材料对构建板的附着力的作用。
[0168]
测试了两种不同的pvdf组合物，其组合物涵盖了一系列可商购的pvdf基纤丝。每一种都含有一定量的合金或共聚物，以减少由pvdf在冷却时的高收缩引起的翘曲。组合物1具有与pvdf均聚物最相似的特性，但是翘曲程度最高。这种翘曲使其最难以承载，因为如果
附着力不足，它很容易从载体基板上剥离。组合物2是pvdf/hfp共聚物。
[0169]
表1：不同的基于pvdf的含氟聚合物组合物
[0170][0171][0172]
与pvdf相比，基于丙烯酸类的材料对玻璃的附着性更好，并且由于其与材料的相容性和混溶性，它与pvdf的附着性非常好。使用pvdf材料对各种载体材料进行了测试，该材料在单独打印时具有明显的翘曲特征。这些结果见表1。当不使用载体界面时，由826-3d构建材料制成的纤丝只能打印12.2毫米试样中的1.23毫米。由于所述材料与pvdf材料缺乏相容性，hips和abs载体的性能甚至比这个基线更差，而petg、pla和pva允许适度改进。令人惊讶的是，stratasys sr-30，一种碱溶性的含有丙烯酸类的载体材料，并没有附着在pvdf上。如果这种材料包含更多的与pvdf相容的丙烯酸类材料，例如本发明中提到的，它可以承载pvdf。
[0173]
只有3ds丙烯酸类共聚物组合物和3ds丙烯酸类共聚物组合物和b514pmma-pla合金能够显著改善pvdf材料的翘曲性能。3diakon
tm
pmma材料本身表现出大量翘曲，导致在制造商推荐的100c构建板温度下打印时，整个筏板从床上松脱。如果这种pmma组合物可以通过调整组成或打印条件来减少翘曲并更好地打印，那么它可能是pvdf的可行载体。所有这些测试都是在ultimaker s5桌面3d打印机上使用涂有pva胶水的玻璃构建表面进行的。应该注意的是，所有经过测试的材料，除了3diakon
tm
pmma外，都具有良好的可打印性，单独打印时可以打印完整的翘曲试样。
[0174]
表2：组合物1打印到不同聚合物的载体筏上
[0175]
[0176][0177]
组合物2打印在各种载体筏上
[0178][0179]
提供大于4mm、优选大于6mm、更优选大于10mm的打印高度的材料被认为是相容的。或者，仅从构建材料本身提供大于2mm、3mm、4mm、优选5mm的打印高度增加的材料被认为与构建材料兼容。
[0180]
实施例2：载体材料和pvdf之间的层附着强度
[0181]
为了量化不同聚合物之间的附着力，制备了一个试样，该试样交替打印材料(图1)。该试样大致基于aws g1.6和dvs 2203-5等标准，这些标准概述了一种使用拉伸狗骨样件测试热塑性焊缝的拉伸强度的方法，该拉伸狗骨样件在量规中间具有拼接部分。制备的试样偏离astm d638第一类试样，该试样缩短了50％，以减少打印时间并提高打印过程中部件的稳定性。两个试样同时打印并连接以创建在打印过程中不会翻倒的试样。仪表内材料类型切换以创建剖面顺序以测试材料界面的粘合强度。该试样特征是pvdf到载体界面和载体到pvdf界面。(图3)
[0182]
测试结果(表3)显示了丙烯酸基组合物和pvdf合金之间的显著附着力。试样在pvdf到丙烯酸类组合物和丙烯酸类组合物到pvdf均显示出失效点，表明两种不同过渡类型之间的粘合强度相对接近。11mpa左右的附着强度相当于500n左右的外加载荷，足以承载5kg质量的物体的重量。但是，对于使用pva纤丝的结果，无法打印试样，因为pva材料无法打印到pvdf材料上。
[0183]
表3
[0184]
[0185]
实施例3：使用基于丙烯酸类的材料来承载其他相容材料
[0186]
还测试了其他材料对丙烯酸类基材的附着力。是一种聚(醚-嵌段-酰胺)，具有良好的可打印性和与其他载体(例如pva)的相容性，当打印到3ds载体材料上时，能够完成实施例1的全部12.2毫米翘曲测试。尝试使用更高tg的丙烯酸类共聚物(tg为90-92c)作为pekk的载体材料(tg为160c)。这也完成了，但是末端有6-7mm的翘曲。翘曲是由丙烯酸类共聚物太软所引起的，因为pekk的打印条件至少是110-120℃的构建板温度。具有较高tg的丙烯酸基组合物将能够更好地承载pekk，因为材料彼此之间的附着性非常好。
[0187]
实施例4
[0188]
使用3ds作为载体材料打印3d承载物体。pvdf共聚物共混物用作构建材料。载体设置选择在分离载体和可溶载体之间，具有筏板和实心顶部，载体和构建材料之间有0-1层间隙。首先将构建板加热到700–
100℃。3ds在240℃下打印，pvdf在260℃下打印。不需要加热室。
[0189]
打印的物体如图4所示，载体结构完好。
[0190]
实施例5：使用带有阿科玛826-3d树脂的丙烯酸类载体
[0191]
在图5中可以看到另一个示例部件，其特点是管道配件用阿科玛826-3d树脂和实施例4中的3ds载体材料打印，但是在3ds中添加了颜料使其显示为黑色。该部件展示了使用非常合适的载体材料(例如部件的任何平面上的内螺纹)可以实现的复杂性。部件的设计还需要将构建材料打印到载体材料上以及将载体材料打印到构建材料上。丙烯酸类共聚物能够成功地进行这些过渡。具有上述特征的载体溶解在二甲苯中，二甲苯是丙烯酸类共聚物的良好溶剂，但是不影响pvdf。搅拌二甲苯浴，在4-8小时内使载体完全溶解。一旦载体溶解，1”npt内螺纹就能够与其他1”npt外螺纹部件一起使用。