具有高初始强度的湿固化聚氨酯热熔胶的制作方法

具有高初始强度的湿固化聚氨酯热熔胶
1.本发明涉及一种湿固化聚氨酯热熔胶，其包含基于湿固化聚氨酯热熔胶的总重量为至少80重量％的可通过将二异氰酸酯(a)与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)混合并使混合物反应以形成异氰酸酯封端的预聚物而获得的异氰酸酯封端的预聚物，其中具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)包含至少一种可通过使丙交酯与具有2-20个碳原子的线性双官能起始剂分子反应而获得的聚丙交酯(b1)，并且异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为1-5重量％。本发明还涉及一种制备该湿固化聚氨酯热熔胶的方法及其在粘合基材中的用途。
2.湿固化聚氨酯热熔胶是已知的并且被广泛使用。这些通常包括通过过量的二异氰酸酯(通常基于二苯甲烷二异氰酸酯的异构体)与聚酯醇反应而获得的基于聚酯的异氰酸酯封端的预聚物。它们的主要优点是兼具高初始强度和与水反应的能力，因此可以有效固化并且一旦固化完成，就产生高效粘合。
3.用于制备用于湿固化聚氨酯热熔胶的基于聚酯的异氰酸酯封端预聚物的典型聚酯实例是玻璃化转变温度tg通常大于20℃的无定形聚酯多元醇，其通过脂族化合物，任选还有芳族二醇和二酸的酯化获得，以及在20℃下为固体的结晶聚酯醇，其可例如通过己二醇和己二酸的酯化获得。该类聚酯醇是可商购获得的。该无定形聚酯多元醇的一个实例由evonik以商品名7130销售，结晶聚酯醇的一个实例同样由evonik以商品名7360销售。
4.除这些具有大于20℃的玻璃化转变温度或熔点的聚酯以外，其他液体聚酯醇或聚醚醇也可用于制备异氰酸酯封端的预聚物。为了优化工艺性能、操作时间和初始强度，除异氰酸酯封端的预聚物以外，湿固化聚氨酯热熔胶还可包含热塑性材料，例如热塑性聚氨酯、聚丙烯酸酯或其他，优选脂族树脂。
5.目前正在努力提高可再生原料在湿固化聚氨酯热熔胶中的比例。
6.为此，us 20170002241公开了在制备基于聚酯的异氰酸酯封端预聚物中使用含甘油和脂肪酸甘油酯的聚丙交酯。us 2017/0002241中描述的异氰酸酯封端预聚物的缺点是初始强度低。
7.本发明的目的是提供一种具有高初始强度的湿固化聚氨酯粘合剂，其中异氰酸酯封端的预聚物包含高比例的可再生原料。
8.本发明的目的通过一种湿固化聚氨酯热熔胶实现，其包含基于湿固化聚氨酯热熔胶的总重量为至少80重量％的可通过将二异氰酸酯(a)与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)混合并使混合物反应以形成异氰酸酯封端的预聚物而获得的异氰酸酯封端的预聚物，其中具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)包含至少一种可通过使丙交酯与具有2-20个碳原子的线性双官能起始剂分子反应而获得的聚丙交酯(b1)，并且异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为1-5重量％。本发明还涉及一种制备该湿固化聚氨酯热熔胶的方法及其在粘合基材中的用途。
9.在本发明的上下文中，湿固化聚氨酯热熔胶应理解为意指包含含异氰酸酯的预聚物的混合物或含异氰酸酯的预聚物本身，其中所述混合物包含至少80重量％，优选至少90
重量％，特别是至少95重量％的含异氰酸酯的预聚物。此外，本发明的湿固化聚氨酯粘合剂可包含其他添加剂，例如表面活性物质，例如脱模剂和/或消泡剂，抑制剂例如二甘醇二(氯甲酸酯)或正磷酸，增塑剂，无机和/或有机填料，例如沙子、高岭土、白垩、硫酸钡、二氧化硅和炭黑，氧化稳定剂，熔融助剂如热塑性聚合物，染料和颜料，稳定剂如抗水解、光、热或变色，乳化剂，阻燃剂，老化稳定剂和增粘剂，以及通常用于聚氨酯化学的催化剂，例如2,2-二吗啉代二乙醚。
10.在本发明的上下文中，异氰酸酯封端的预聚物是二异氰酸酯(a)与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物和任选地与具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物，其中二异氰酸酯过量使用。
11.现有技术中已知的所有脂族、脂环族和芳族双官能异氰酸酯及其任何混合物都可以用作二异氰酸酯以制备含异氰酸酯的预聚物。除二异氰酸酯以外，此处也可以使用更高官能度的异氰酸酯。如果使用更高官能度的异氰酸酯，则其比例基于所用异氰酸酯的总重量为优选小于40重量％，更优选小于20重量％，特别优选小于10重量％，特别是小于1重量％。进一步优选不使用更高官能度的异氰酸酯。
12.优选使用芳族二-或多官能异氰酸酯。实例是二苯甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(mdi)的混合物、单体二苯甲烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的多环同系物(聚合物mdi)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、萘1,5-二异氰酸酯(ndi)、甲苯2,4,6-三异氰酸酯和甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(tdi)或其混合物。
13.特别优选使用芳族异氰酸酯，优选选自甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯，以及这些异氰酸酯的混合物。特别地，所用的二异氰酸酯是选自二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯以及这些异氰酸酯的混合物的芳族异氰酸酯。在最优选的实施方案中，4,4'-mdi的比例大于50重量％，更优选大于80重量％，特别是大于95重量％，在每种情况下基于所用异氰酸酯的总重量。
14.用于制备含异氰酸酯预聚物的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物(b)可以是具有至少两个异氰酸酯反应性基团的任何化合物。优选使用可例如通过聚酯的烷氧基化而获得的聚酯醇、聚醚醇或聚醚-聚酯醇，特别是聚酯醇。此处，异氰酸酯反应性化合物(b)包含至少一种聚丙交酯(b1)，其可通过丙交酯与具有2-20个碳原子的双官能线性起始剂分子反应而获得。化合物(b)的平均oh官能度优选为1.8-2.2，更优选为1.9-2.1，特别为2。此处，官能度应理解为意指基于起始物质的理论官能度。
15.聚醚醇是由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯通过已知方法制备的，例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并加入至少一种具有2-5个，优选2-4个，更优选2-3个，特别是2个键合形式的反应性氢原子的起始剂分子的阴离子聚合获得，或者通过使用路易斯酸如五氯化锑或三氟化硼醚合物的阳离子聚合获得。此外，所用的催化剂也可以是多金属氰化物，即所谓的dmc催化剂。合适的氧化烯的实例是四氢呋喃、1,3-氧化丙烯、1,2-和2,3-氧化丁烯，优选氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。氧化烯可以单独使用、交替使用或作为混合物使用。优选使用1,2-氧化丙烯、氧化乙烯或1,2-氧化丙烯和氧化乙烯的混合物。
16.合适的起始剂分子包括水或二元和三元醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷。
17.聚醚多元醇，特别优选聚氧化丙烯多元醇或聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇，可通过官能度为2.0-4.0，特别优选为2.0-3.0，更优选为2.0-2.2，特别为2.0的起始剂分子的烷氧基化获得，并且基于氧化烯的总重量，氧化乙烯的平均含量为20-70重量％，优选为25-60重量％，特别为30-50重量％。在另一优选实施方案中，丙二醇的含量大于70重量％，更优选大于85重量％，特别是大于95重量％，基于用于制备聚醚醇的氧化烯的总重量。优选的聚醚醇的数均分子量为400-9000g/mol，优选为1000-6000g/mol，更优选为1500-5000g/mol，特别为2000-4000g/mol。在分子量不变的情况下，增加氧化乙烯的含量并降低官能度，通常会导致聚醚醇的粘度降低。
18.此外，所用的异氰酸酯反应性化合物(b)还可为疏水性多元醇，其具有至少一个具有至少8个碳原子的疏水性烃分子结构部分。在这种情况下，使用的疏水性多元醇优选是羟基官能化的油脂化学化合物，油脂化学多元醇。已知可以使用许多羟基官能的油脂化学化合物。实例是蓖麻油、油例如葡萄籽油、黑籽油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油、乳香黄连木油、杏仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰油、大麻油、红花油、羟基改性的核桃油，羟基改性的脂肪酸酯并且基于肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、岩芹酸、顺-9-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲽鱼酸和二十二碳六烯酸。此处，优选使用蓖麻油及其与氧化烯或酮-甲醛树脂的反应产物。后一类化合物例如由bayer ag以名称1150销售。在特别优选的实施方案中，具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物(b)包括疏水性聚醚醇或聚酯醇。
19.化合物(b)还可任选包含扩链剂和/或交联剂。扩链剂和/或交联剂的添加可以在多元醇的添加之前、同时或之后进行。所用的扩链剂和/或交联剂是分子量优选小于400g/mol，特别优选60-350g/mol的物质，其中扩链剂具有2个异氰酸酯反应性氢原子并且交联剂具有3个异氰酸酯反应性氢原子。这些可以单独使用或以混合物的形式使用。在使用扩链剂的情况下，特别优选1,3-和1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和1,3-丁二醇。
20.如果使用扩链剂、交联剂或其混合物，则这些有利地以基于多异氰酸酯的重量为1-30重量％，优选为1.5-20重量％，特别是2-10重量％的量使用，相对于聚合异氰酸酯反应性化合物和扩链剂和/或交联剂；优选不使用扩链剂和/或交联剂。
21.聚丙交酯(b1)可通过丙交酯与具有2-20个碳原子的线性双官能起始剂分子反应而获得。起始剂分子优选选自线性脂族二醇、线性脂族二醇的醚、脂环族二醇和芳族二醇。在本发明的上下文中，此处“线性”意指起始剂分子不具有从形成两个oh基团之间的直接连接的原子支化出来的多于7个原子的侧基。因此，根据该定义，在侧链中具有少于8个原子的基团，例如甲基(4个原子)和乙基(7个原子)，属于“线性起始剂分子”的定义。线性起始剂分子优选选自单乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇以及这些化合物中的两种或更多种的混合物。线性起始剂分子优选包含1,6-己二醇，特别优选仅使用1,6-己二醇作为线性起始剂分子。
22.线性起始剂分子与丙交酯的反应通常以纯形式进行，优选使用金属催化剂，例如锡催化剂或所谓的双金属氰化物催化剂(也称为“dmc催化剂”)。dmc催化剂是已知的并且已
经在现有技术中普遍描述。
23.此处，丙交酯可以以任何形式使用，例如l-丙交酯、d-丙交酯、内消旋丙交酯或它们的任何混合物。优选使用l-丙交酯、d-丙交酯或内消旋丙交酯，在每种情况下纯度优选大于90重量％。除丙交酯以外，还可以使用其他氧化烯，例如氧化乙烯、1,3-或优选1,2-氧化丙烯或1,2-或2,3-氧化丁烯，特别优选1,2-氧化丙烯。如果除丙交酯以外还使用氧化烯，则这优选以嵌段结构进行。特别优选地，氧化烯用作末端嵌段，这意味着起始剂分子在第一步中与丙交酯反应，之后所得聚合物在第二步中与氧化烯进行扩链。基于加成到起始剂分子上的聚丙交酯(b1)中基团的总重量，丙交酯基团的比例为50重量％至小于100重量％，优选为70-99.5重量％。特别优选地，丙交酯基团的比例基于加成到起始剂分子上的聚丙交酯(b1)中基团的总重量为100重量％。聚丙交酯(b1)的羟值优选为35-230mg koh/g。
24.在本发明特别优选的实施方案中，具有至少两个异氰酸酯反应性基团(b)的化合物除聚丙交酯(b1)以外还包含不同于聚丙交酯(b1)的其他多元醇(b2)。这些包括上述聚醚醇、聚酯醇、疏水性多元醇和聚醚醇-聚酯醇，其中多元醇(b2)的数均分子量为至少500g/mol。化合物(b2)优选具有2-4，更优选2-3，特别是2的官能度。在本发明最优选的实施方案中，多元醇(b2)包含一种或多种聚醚多元醇(b2a)和一种或多种聚酯多元醇(b2b)的混合物。聚醚多元醇(b2a)和聚酯醇(b2b)的数均分子量优选为1500-6000g/mol，更优选为2000-4000g/mol。特别地，聚酯(b2b)是由己二醇，特别是1,6-己二醇作为二醇组分出发获得的聚酯。所用的聚醚(b2a)优选为基于用于制备聚醚(b2a)的氧化烯包含至少50重量％，优选至少70重量％，特别优选至少85重量％，更优选至少95重量％的氧化丙烯，特别是仅仅包含氧化丙烯的聚醚。在特别优选的实施方案中，除聚醚(b2a)和聚酯(b2b)以外，组分(b2)不包含具有至少两个异氰酸酯反应性基团的其他化合物。
25.基于具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(b)的总重量，聚丙交酯(b1)的比例优选为5-90重量％，特别优选为10-80重量％，更优选为15-50重量％重量，特别为20-40重量％。组分(b2)的比例优选为10-95重量％，特别优选为20-90重量％，更优选为50-85重量％，特别为60-80重量％，其中聚醚(b2a)与聚酯(b2b)的比例优选为4:1至1:2，更优选为3:1至1:1。特别优选地，除多元醇(b1)和(b2)以外，组分(b)包含小于10重量％的具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物，更优选小于5重量％，特别是没有。
26.还可以在本发明预聚物的制备中使用仅具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物。这些优选是从单官能起始剂分子例如乙二醇单甲醚出发以类似于上述聚醚醇的方式获得的聚醚单醇。此处使用的聚醚单醇的分子量优选为100-1000g/mol。如果使用聚醚单醇，则聚醚单醇与化合物(b)的重量比优选为1:30至4:1；更优选不使用仅具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物。
27.常规的聚氨酯催化剂，优选含胺的聚氨酯催化剂，可任选地同样用于制备含异氰酸酯的预聚物。该类催化剂描述于例如“kunststoffhandbuch[塑料手册]，第7卷，polyurethane[聚氨酯]”，carl hanser verlag，1993年第3版，第3.4.1章中。催化剂优选包含强碱性胺催化剂。这些的实例包括脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、n-甲基-、n-乙基-和n-环己基吗啉，n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基丁二胺、n,n,n',n'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，优选
1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基-和n-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺。催化剂可以单独使用或作为混合物使用。优选地，在含异氰酸酯的预聚物的制备中不使用催化剂。
[0028]
在含异氰酸酯的预聚物的制备中，过量的所述多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，任选的具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物，例如在30-100℃，优选在约80℃的温度下反应形成预聚物。在该方法中，将多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物、任选的具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物混合，优选异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比例为1.5:1至15:1，优选为1.8:1至8:1。对多异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合化合物、任选的具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物和任选的扩链剂和/或交联剂的混合比例加以选择，以使得制备的预聚物的异氰酸酯含量(nco含量)为1-5重量％，优选为1.2-3重量％，更优选为1.5-2.5重量％，特别为1.6-2.0重量％，基于所制备的异氰酸酯预聚物的总重量。如果需要，然后可以除去挥发性异氰酸酯，优选通过薄膜蒸馏。本发明的异氰酸酯预聚物的粘度优选为5-1000pas，更优选为10-300pas，特别为15-200pas，在每种情况下在40℃下。这可以例如通过调节异氰酸酯指数、平均官能度和所用的多元醇和异氰酸酯来调节。该调整是本领域技术人员所已知的。异氰酸酯预聚物的平均异氰酸酯官能度优选为2.0-2.9，更优选为2.0-2.2。
[0029]
在湿固化聚氨酯热熔胶的制备中使用熔融助剂如热塑性聚合物是众所周知的。在优选的实施方案中，本发明的聚氨酯热熔胶包含不具有异氰酸酯反应性基团的热塑性聚合物。此处可使用所有热塑性塑料。热塑性塑料优选具有70-250℃，特别优选80-220℃，更优选90-180℃，特别是100-160℃的熔点。该热塑性塑料的实例是热塑性聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚酯，特别优选使用热塑性聚氨酯和/或聚丙烯酸酯作为热塑性塑料。
[0030]
本发明的聚氨酯热熔胶可用于粘合基材，例如通过在高于80℃，优选90-200℃，更优选100-150℃的温度下将湿固化聚氨酯热熔胶施加到至少一个基材上，将第二基材施加到湿固化聚氨酯热熔胶上，并允许湿固化聚氨酯热熔胶固化，优选在低于100℃的温度下。在冷却至低于110℃的温度时，本发明的聚氨酯热熔胶显示出非常好的粘合性和粘度的快速增加，这导致粘合剂结合的初始强度非常好。本发明的聚氨酯热熔胶在固化的粘合剂结合中也表现出良好的粘合性和强度，以及非常好的耐水解性，并且具有高含量的生物基原料。基材可以是诸如木材、玻璃、金属、纺织品、塑料的材料和诸如纤维的天然材料。特别优选将纺织品粘合到纤维增强的聚氨酯塑料上。
[0031]
下文将参照实施例对本发明进行阐述。
[0032]
制备了本发明(本发明的实施例)和比较例的湿固化聚氨酯粘合剂，并研究了其固化时的粘度增加。为此使用了以下起始物质：
[0033]
聚酯醇1：由己二醇和己二酸形成的聚酯醇，官能度为2，羟值为30mg koh/g，熔点为55℃，可由evonik以商品名7360获得；
[0034]
聚醚醇1：官能度为2、羟值为56mg koh/g的聚丙二醇；
[0035]
聚醚醇2：官能度为2、羟值为28mg koh/g的聚丙二醇；
[0036]
丙交酯多元醇是通过含oh的起始剂与puralact l((3s-顺)-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮，cas号4511-42-6)反应制备的；
[0037]
丙交酯多元醇1是聚丙交酯，其具有1,6-己二醇作为起始剂分子，官能度为2，羟值
为56mg koh/g，使用100ppm双(2-乙基己酸)锡在175℃下制备(催化剂的量基于总混合物)；
[0038]
丙交酯多元醇2是聚丙交酯，其具有1,6-己二醇作为起始剂分子，官能度为2，羟值为56mg koh/g，使用双金属氰化物催化剂(基于总混合物为1000ppm)在200℃下制备(催化剂的量基于总混合物)；
[0039]
丙交酯多元醇3为聚丙交酯，其具有新戊二醇作为起始剂分子，官能度为2，羟值为56mg koh/g，使用100ppm的双(2-乙基己酸)锡在175℃下制备(催化剂的量基于总混合物)；
[0040]
丙交酯多元醇4为聚丙交酯，其具有新戊二醇作为起始剂分子，官能度为2，羟值为37mg koh/g，使用100ppm锡催化剂在175℃下制备；
[0041]
丙烯酸酯聚合物：数均分子量为34 000g/mol的热塑性丙烯酸酯聚合物，可由lucite international以商品名2013获得；
[0042]
异氰酸酯：mdi混合物，包含约99重量％的4,4'-mdi和约1重量％的2,4'-mdi。
[0043]
湿固化聚氨酯粘合剂通过使起始物质以表1中所示的重量比反应而制备(数值以重量份计，除非另有说明)。
[0044]
表1
[0045] 比较例实施例1实施例2实施例3实施例4聚酯醇135.013.013.013.013.0聚醚醇114.014.014.014.014.0聚醚醇218.018.018.018.018.0丙烯酸酯聚合物22.022.022.022.022.0丙交酯多元醇1 15
ꢀꢀꢀ
丙交酯多元醇2
ꢀꢀ
15
ꢀꢀ
丙交酯多元醇3
ꢀꢀꢀ
15 丙交酯多元醇4
ꢀꢀꢀꢀ
15异氰酸酯11.011.011.011.010.2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
异氰酸酯含量1.891.891.891.891.89
[0046]
获得的湿固化聚氨酯粘合剂的粘度根据astm d 3236在具有单测量几何形状sc27转子的brookfield粘度计中在不同温度下测定。这些值如表2所示。
[0047]
表2
[0048]
[0049][0050]
本发明实施例获得的粘度值表明，由于粘度低，可在高于100℃的温度下施加，而在冷却至低于100℃的温度时，粘度会快速增加，这导致粘合剂在粘合剂固化完成之前获得高初始强度。比较例同样显示粘度增加，但与本发明实施例相比，随着温度降低，该增加较小。