一种黄磷尾气深度净化系统及深度净化方法与流程

1.本发明属于黄磷尾气资源化利用领域，具体涉及一种用于发电的黄磷尾气深度净化系统及深度净化方法。


背景技术：

2.本发明所涉及的技术领域中，目前的技术现状是黄磷生产主要采用电热法制取，以磷矿石、硅石、焦丁(或白煤)为原料，高温条件下反应生成单质磷和富含co的尾气。尾气中除含有85-90％左右一氧化碳外(体积分数)，还有部分氟化氢、磷、磷化氢、硫化氢等气体，燃烧后会形成酸雨，严重污染环境。目前对于黄磷尾气的应用处理主要集中在以下几种工艺：
3.(1)不加处理，直接燃烧后对空排放，即“点天灯”。产生大量的so2等物质，严重污染环境，同时造成co资源的严重浪费；
4.(2)黄磷尾气直燃 脱硫脱硝技术。脱硫脱硝装置均设置在锅炉出口端，对黄磷尾气经燃烧装置燃烧、锅炉换热后所排放的烟气进行净化，即先通过锅炉换热，后烟气净化的传统工艺。但黄磷尾气中含有大量的酸性气体，采用该传统工艺时锅炉换热元件受到黄磷尾气中酸性物质侵蚀，造成损坏，影响锅炉连续稳定运行，对锅炉形式、材料防腐技术等带来极大挑战；同时黄磷尾气燃烧后形成含硫烟气体积较未燃烧前体积大幅度增加，造成处理量大，处理设施规模庞大，处理成本上升；
5.(3)黄磷尾气先进行脱磷不脱硫处理，然后进行燃烧发电，将硫化氢及羰基硫都转化为so2，再脱除so2(如中国实用新型cn203196509u公开的一种黄磷尾气净化装置)。此工艺中黄磷尾气进入脱磷工序需先进行升温工序，造成资源的浪费；此外依然存在黄磷尾气燃烧后形成含硫烟气体积较未燃烧前体积大幅度增加，处理量大，处理设施规模庞大，处理成本上升的问题；
6.(4)“碱洗 水洗”净化工艺，除去黄磷尾气中的灰尘、硫化氢、二氧化碳、硫、磷、氟等腐蚀性介质，净化后尾气参数中p2o5为100-150mg/nm3，满足锅炉 汽轮机发电所需标准(如中国专利申请cn110813081a公开的一种用于燃烧发电的黄磷尾气的净化工艺和中国专利申请cn102274683a公开的一种黄磷尾气净化系统)，但不能满足内燃机发电机组所需的标准(内燃机发电机组要求净化后黄磷尾气中p2o5≤80mg/nm3，否则易发生燃爆现象)。黄磷企业多为小规模生产，每生产1吨黄磷约产生2500～3000nm3的黄磷尾气。结合黄磷生产企业实际情况，内燃机发电更适用于黄磷尾气发电，占地面积小，建设投资小，此外采用单机容量中等的机群站具有调度灵活、启动性能好等特点；
7.(5)催化脱硫脱硝净化工艺，目前技术水平的催化脱硫脱硝工艺工序复杂、成本较高，难以进行实际应用。该工艺处理尾气的目的是将尾气中的co提纯后作为碳一化工的原料气，只利用其化学能；同时，该工艺处理成本远高于将尾气作为燃料气体使用的经济价值，无法合理应用到黄磷尾气的热能综合利用领域。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于，提供一种黄磷尾气深度净化系统，该系统解决了目前黄磷尾气净化处理及用于发电工艺中存在的co资源利用率差、锅炉腐蚀快、净化后尾气中p2o5含量依然较高、尾气资源化利用成本较高等一系列问题。
9.为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
10.一种黄磷尾气深度净化系统，所述系统包括一级洗涤塔、旋风除沫器、二级洗涤塔、三级洗涤塔、四级洗涤塔、电捕焦油器和活性炭吸附塔；
11.一级洗涤塔的进气口连接黄磷尾气，一级洗涤塔的出气口连接旋风除沫器的进气口，旋风除沫器的出气口连接二级洗涤塔的进气口，一级洗涤塔的出液口连接石灰乳循环槽的进液口，石灰乳循环槽经一级洗涤泵连接一级洗涤塔的喷淋口；旋风除沫器的排液口连接石灰乳循环槽的进液口；
12.二级洗涤塔的出气口连接黄磷尾气风机的进气口，黄磷尾气风机的出气口连接三级洗涤塔的进气口，三级洗涤塔的出气口连接四级洗涤塔的进气口；二级洗涤塔的排液口连接碱液循环槽的进液口，碱液循环槽经二级洗涤泵连接二级洗涤塔的喷淋口；三级洗涤塔的进液口连接次氯酸钠发生器的出液口，三级洗涤塔底部的出液口经三级洗涤泵连接三级洗涤塔的喷淋口，四级洗涤塔的进液口连接次氯酸钠发生器的出液口，四级洗涤塔底部的出液口经四级洗涤泵连接四级洗涤塔的喷淋口；
13.四级洗涤塔的出气口连接电捕焦油器的进气口，电捕焦油器的出气口连接活性炭吸附塔的进气口，活性炭吸附塔的出气口连接内燃机发电机组或至火炬烟囱。
14.进一步地，所述系统还包括一级尾气水封、二级尾气水封、三级尾气水封、u型水封、四级尾气水封和五级尾气水封，其中：
15.一级尾气水封和二级尾气水封设置在一级洗涤塔之前；一级尾气水封的进气口连接黄磷尾气，一级尾气水封的出气口连接一级洗涤塔的进气口；一级尾气水封的另一出气口连接二级尾气水封的进气口，二级尾气水封的出气口连接火炬烟囱；
16.三级尾气水封和u型水封设置在二级洗涤塔和三级洗涤塔之间；三级尾气水封的进气口连接二级洗涤塔的出气口，三级尾气水封的出气口连接黄磷尾气风机的进气口，黄磷尾气风机的出气口连接u型水封的进气口，u型水封的出气口连接三级洗涤塔的进气口；黄磷尾气风机的出气口与黄磷尾气风机的进气口采用旁路尾气循环管连接；
17.四级尾气水封和五级尾气水封设置在活性炭吸附塔之后；活性炭吸附塔的出气口分别连接四级尾气水封和五级尾气水封的进气口，四级尾气水封的出气口连接内燃机发电机组，五级尾气水封的出气口连接火炬烟囱。
18.更进一步地，所述系统还包括石灰乳制备槽和/或碱液配置槽，其中：
19.石灰乳制备槽的出液口连接石灰乳循环槽，碱液配置槽的出液口连接碱液循环槽。
20.本发明还提供了一种黄磷尾气深度净化方法，所述方法包括如下步骤：
21.1)黄磷尾气经一级尾气水封进入一级洗涤塔，当系统故障时关闭一级尾气水封进入一级洗涤塔的通路，黄磷尾气经二级尾气水封放散至火炬烟囱；
22.2)黄磷尾气经一级洗涤塔、二级洗涤塔、三级洗涤塔和四级洗涤塔喷淋洗涤进入电捕焦油器，其中，一级洗涤塔采用石灰乳碱洗，二级洗涤塔采用naoh溶液洗涤，三级洗涤
塔和四级洗涤塔采用氧化剂溶液洗涤进行湿法氧化脱磷；
23.3)电捕焦油器去除黄磷尾气中的焦油后进入活性炭吸附塔，经活性炭吸附塔吸附后的黄磷尾气送内燃机发电机组；当内燃机发电机组故障时，经活性炭吸附塔吸附后的黄磷尾气放散至火炬烟囱。
24.优选地，步骤2)中，石灰乳碱洗采用10-20wt％的ca(oh)2溶液，naoh溶液采用20-60wt％的naoh溶液。
25.优选地，步骤2)中，所述氧化剂溶液为双氧水、高锰酸钾和次氯酸钠中的一种或多种。
26.优选地，所述氧化剂溶液为次氯酸钠溶液，有效氯离子浓度≥2g/l。
27.本发明针对当前黄磷生产企业生产实际情况，有针对性地提出多级洗涤 电捕焦油 活性炭吸附的黄磷尾气净化处理工艺，确保净化后黄磷尾气满足内燃机发电的标准(内燃机发电机组对燃气气源要求：燃气在使用前应经过适当的过滤、脱硫、除磷、除砷、除氟、气液分离、稳压，若温度过高还应该经过冷却处理，并保证燃气中无液态成分。具体指标为：燃气温度≤40℃，燃气压力2～10kpa，燃气压力变化率≤1kpa/min，氢气体积含量＜10％，σs≤20mg/nm3，σp≤35mg/nm3，σas≤10mg/nm3，hf≤10mg/nm3，水分含量≤20mg/nm3，杂质粒度≤5μm，杂质含量≤30mg/nm3，要求燃气热值≥5mj/nm3)。
28.本发明中：
29.(1)采用黄磷尾气先脱硫脱磷净化，后发电的技术路线，净化后黄磷尾气中硫、磷等含量满足内燃机发电要求；
30.(2)结合黄磷生产企业实际情况，发电优选内燃机群组发电的形式；
31.(3)一级洗涤将传统的水洗变为石灰乳碱洗，采用10-20wt％的ca(oh)2溶液(优选12wt％)进行空塔、循环喷淋，高效脱除尾气中so2等酸性杂质的同时，除去尾气中f和部分co2，同时也可兼顾除尘的功效。一级洗涤塔喷淋层数量根据黄磷尾气中杂质情况进行设计，一般至少设置设计2层，喷淋方向均与黄磷尾气流动方向相反，即逆向喷淋；
32.(4)一级洗涤后的黄磷尾气经旋风除沫器除去尾气中的水沫，然后进入二级洗涤，二级洗涤采用20-60wt％的naoh溶液(优选40wt％)进行空塔、循环洗涤，脱除尾气中的h2s、hf及磷。二级洗涤塔喷淋层数量根据黄磷尾气中杂质情况进行设计，一般至少设置设计2层，喷淋方向均与黄磷尾气流动方向相反，即逆向喷淋；
33.(5)两级碱洗后的黄磷尾气经罗茨风机增压进入两级串联的三级洗涤塔和四级洗涤塔进行次氯酸钠溶液的吸收净化，利用次氯酸钠的强氧化性脱除黄磷尾气中剩余的h2s和h3p。三级洗涤塔和四级洗涤塔均为空塔结构，塔底部设计有出液口连接三级洗涤泵和四级洗涤泵对黄磷尾气进行循环喷淋。次氯酸钠溶液由氯化钠经次氯酸钠发生器电解产生，次氯酸钠发生器有效氯离子浓度≥2g/l。三级洗涤塔和四级洗涤塔喷淋层数量根据黄磷尾气中杂质情况进行设计，一般至少设置设计2层，喷淋方向均与黄磷尾气流动方向相反，即逆向喷淋；
34.(6)内燃机发电机组对应用气源有明确要求，焦油含量≤50mg/nm3，为了去除焦油保证发电机组的正常运行，经过串联的两级次氯酸钠溶液洗涤后的黄磷尾气进入电捕焦油器(净化效率≥98％)，将尾气中的大部分焦油、剩余粉尘和水分进行净化。电捕焦油器带保护程序，一旦检测出尾气中氧气含量达到1.5％时发出报警信号，尾气中氧气含量达到2％
时，立即将电除焦油器断电，消除爆炸三要素中的“明火”一个要素，避免尾气发生爆炸事故(一氧化碳的爆炸范围为12％～74.2％)。电捕焦油器采用高效蜂窝塔式结构，防爆式；
35.(7)经过碱洗、次氯酸钠吸收和电捕焦油器的净化，黄磷尾气中的硫磷化物、粉尘、焦油等基本处理干净，最后再经过活性炭吸附塔进行吸附，完全能满足内燃机的气源要求。经过一定时间运行，活性装吸附效率下降后，可用饱和水蒸气进行再生；
36.(8)黄磷尾气进入一级洗涤塔前设置两级尾气水封装置，黄磷尾气经一级尾气水封装置进入一级洗涤塔。黄磷尾气出口管道上安装有流量、压力、温度等检测仪表，根据压力表压力情况调节水封高度。一级洗涤塔烟道入口设置有电动挡板门，当净化系统故障时关闭电动挡板门，黄磷尾气经二级尾气水封放散至火炬烟囱；
37.(9)一级洗涤配置有石灰乳制备槽，通过槽内液位计加清水配置大约10-20wt％的ca(oh)2溶液，再通过双层搅拌桨使物料充分混合及反应，最后利用高差将石灰乳溶液排入石灰乳循环槽，并配备一级洗涤泵进行喷淋洗涤。一级洗涤塔下部设置排液口将洗涤后的石灰乳液排入石灰乳循环槽进行循环使用；
38.(10)二级洗涤配置有氢氧化钠溶液制备槽，通过槽内液位计加清水配置大约20-60wt％的naoh溶液，再通过搅拌桨使物料充分混合反应，最后利用高差将氢氧化钠溶液排入循环槽，并配备二级洗涤泵进行喷淋洗涤。二级洗涤塔下部设置排液口将洗涤后的naoh溶液排入碱液循环槽进行循环使用；
39.(11)黄磷尾气风机前后均设置有水封系统，风机气体入口与三级尾气水封气体出口相连，风机气体出口与u型水封相连。三级尾气水封出口黄磷尾气压力较小，通过黄磷尾气风机可将其压入u型水封；
40.(12)黄磷尾气风机气体入口设置调节阀，黄磷尾气风机气体出口设置压力表，根据黄磷尾气风机气体出口压力调节入口调节阀开度。此外黄磷尾气风机气体进出口管道上设置安装有背压阀的旁通管道；
41.(13)三级洗涤塔和四级洗涤塔分别配置有三级洗涤泵和四级洗涤泵进行循环喷淋；
42.(14)三级洗涤塔和四级洗涤塔分别配置有液位测量仪表；
43.(15)电捕焦油器气体入口设置有压力表；
44.(16)活性炭吸附塔气体进出口均设置有压力表，根据出口压力表调整四级尾气水封高度；
45.(17)活性炭吸附塔气体出口设置有取样口及放散口；
46.(18)活性炭吸附塔气体出口管道连接四级尾气水封及五级尾气水封，内燃机组正常工作时，经活性炭吸附塔净化后的黄磷尾气经四级尾气水封后进入内燃机组；内燃机组故障时，经活性炭吸附塔净化后的黄磷尾气经四级尾气水封后进入五级尾气水封，之后返回至火炬烟囱。所述四级及五级尾气水封装置气体出口管道上均设置有放散阀；
47.(19)采用基本负荷内燃机发电机组加调峰负荷内燃机发电组联合运行，应对黄磷尾气的波动，在黄磷尾气入口处增加流量计，作为内燃机发电机组的基本前馈信号，进行前馈控制，保证发电机组的稳定运行。
48.(20)黄磷尾气脱磷采用两级次氯酸钠溶液洗涤的湿法氧化脱磷工艺，次氯酸钠溶液由氯化钠经次氯酸钠发生器电解产生，次氯酸钠发生器有效氯离子浓度≥2g/l；
49.(21)所述两级碱洗及两级次氯酸钠溶液洗涤均为空塔、逆向喷淋；
50.(22)湿法氧化脱磷的氧化剂有双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠等，其中优选次氯酸钠(经济性最好)；
51.(23)为克服尾气净化系统阻力，保证黄磷炉工作在10mm水柱左右的“微正压”状态，设计增压环节，增压环节采用调节性能比较好的“罗茨鼓风机”，并且配套“变频调速器”，根据尾气“微负压传感器”检测到的尾气压力调节罗茨鼓风机电源频率，改变风机转速即尾气流量，保证黄磷炉一直处于“微正压”状态；
52.(24)黄磷尾气经电捕焦油器进行脱焦油处理；
53.(25)活性炭吸附塔作为终极吸附程序，确保净化后的尾气完全满足内燃机发电的气源要求；
54.(26)内燃机具有负荷响应速度快的优势，监测黄磷炉生产，在控制系统中加入前馈，在内燃机的承受范围内进行调节，超出其承受范围，通过放散管放散。采用基本负荷内燃机发电机组加调峰负荷内燃机发电组的形式，增加相应的集群控制系统的进行连锁控制。针对尾气量大的项目可以采用锅炉 汽轮机发电系统，此时需配置缓冲气柜。
55.本技术中，可以根据需要在各部件(比如水封、洗涤塔、泵、风机)的出入口位置设置流量、压力、温度、液位、阀、开关等部件。本发明的所有部件以及控制元件均可商业购买得到。
56.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
57.本发明的co资源利用率高，不会腐蚀锅炉，净化后尾气中p2o5含量低，尾气资源化利用成本低，净化后黄磷尾气满足锅炉 汽轮机发电所需标准，同时也满足条件更为苛刻的内燃机发电需求。
附图说明
58.图1为本发明的黄磷尾气深度净化系统结构示意图的第一部分；
59.图2为本发明的黄磷尾气深度净化系统结构示意图的第二部分；
60.图3为本发明的黄磷尾气深度净化系统结构示意图的第三部分；
61.图4为本发明的黄磷尾气深度净化系统结构示意图的第四部分；
62.附图标记：
63.1、一级尾气水封；2、二级尾气水封；3、一级洗涤塔；4、一级洗涤泵；5、石灰乳循环槽；6、石灰乳制备槽；7、旋风除沫器；8、二级洗涤塔；9、二级洗涤泵；10、碱液循环槽；11、碱液配置槽；12、三级尾气水封；13、黄磷尾气风机；14、u型水封；15、三级洗涤塔；16、三级洗涤泵；17、氧化剂发生器；18、四级洗涤塔；19、四级洗涤泵；20、电捕焦油器；21、活性炭吸附塔；22、四级尾气水封；23、五级尾气水封。
具体实施方式
64.下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
65.实施例1
66.本发明的图1-图4为本发明系统的各部分图，将各部分组合在一起即是本发明系统的整体结构示意图。
67.如图1-4所示，一种黄磷尾气深度净化系统，所述系统包括一级洗涤塔3、旋风除沫器7、二级洗涤塔8、三级洗涤塔15、四级洗涤塔18、电捕焦油器20和活性炭吸附塔21；
68.一级洗涤塔3的进气口连接黄磷尾气，一级洗涤塔3的出气口连接旋风除沫器7的进气口，旋风除沫器7的出气口连接二级洗涤塔8的进气口，一级洗涤塔3的出液口连接石灰乳循环槽5的进液口，石灰乳循环槽5经一级洗涤泵4连接一级洗涤塔3的喷淋口；旋风除沫器7的排液口连接石灰乳循环槽5的进液口；
69.二级洗涤塔8的出气口连接黄磷尾气风机13的进气口，黄磷尾气风机13的出气口连接三级洗涤塔15的进气口，三级洗涤塔15的出气口连接四级洗涤塔18的进气口；二级洗涤塔8的排液口连接碱液循环槽10的进液口，碱液循环槽10经二级洗涤泵9连接二级洗涤塔8的喷淋口；三级洗涤塔15的进液口连接氧化剂发生器17的出液口，三级洗涤塔15底部的出液口经三级洗涤泵16连接三级洗涤塔15的喷淋口，四级洗涤塔18的进液口连接氧化剂发生器17的出液口，四级洗涤塔18底部的出液口经四级洗涤泵19连接四级洗涤塔18的喷淋口；
70.四级洗涤塔18的出气口连接电捕焦油器20的进气口，电捕焦油器20的出气口连接活性炭吸附塔21的进气口，活性炭吸附塔21的出气口连接内燃机发电机组或至火炬烟囱。
71.所述系统还包括一级尾气水封1、二级尾气水封2、三级尾气水封12、u型水封14、四级尾气水封22和五级尾气水封23，其中：
72.一级尾气水封1和二级尾气水封2设置在一级洗涤塔3之前；一级尾气水封1的进气口连接黄磷尾气，一级尾气水封1的出气口连接一级洗涤塔3的进气口；一级尾气水封1的另一出气口连接二级尾气水封2的进气口，二级尾气水封2的出气口连接火炬烟囱；
73.三级尾气水封12和u型水封14设置在二级洗涤塔8和三级洗涤塔15之间；三级尾气水封12的进气口连接二级洗涤塔8的出气口，三级尾气水封12的出气口连接黄磷尾气风机13的进气口，黄磷尾气风机13的出气口连接u型水封14的进气口，u型水封14的出气口连接三级洗涤塔15的进气口；黄磷尾气风机13的出气口与黄磷尾气风机13的进气口采用旁路管道尾气循环管连接，旁路管道设置背压阀；
74.四级尾气水封22和五级尾气水封23设置在活性炭吸附塔21之后；活性炭吸附塔21的出气口分别连接四级尾气水封22和五级尾气水封23的进气口，四级尾气水封22的出气口连接内燃机发电机组，五级尾气水封23的出气口连接火炬烟囱。
75.所述系统还包括石灰乳制备槽6和/或碱液配置槽11，其中：
76.石灰乳制备槽6的出液口连接石灰乳循环槽5，碱液配置槽11的出液口连接碱液循环槽10。
77.一级洗涤塔、二级洗涤塔、三级洗涤塔和四级洗涤塔的喷淋层数量根据黄磷尾气中杂质情况进行设计，一般至少设置设计2层，喷淋方向均与黄磷尾气流动方向相反，即逆向喷淋。
78.黄磷尾气出口管道上安装有流量、压力、温度等检测仪表，根据压力表压力情况调节水封高度。
79.黄磷尾气风机气体入口设置调节阀，黄磷尾气风机气体出口设置压力表，根据黄磷尾气风机气体出口压力调节入口调节阀开度。
80.三级洗涤塔和四级洗涤塔分别配置有液位测量仪表；电捕焦油器气体入口设置有压力表；活性炭吸附塔气体进出口均设置有压力表，根据出口压力表调整四级尾气水封高
度。
81.实施例2
82.采用实施例1的黄磷尾气深度净化系统的黄磷尾气深度净化方法，所述方法包括如下步骤：
83.1)黄磷尾气经一级尾气水封进入一级洗涤塔，当系统故障时关闭一级尾气水封进入一级洗涤塔的通路，黄磷尾气经二级尾气水封放散至火炬烟囱；
84.2)黄磷尾气经一级洗涤塔、二级洗涤塔、三级洗涤塔和四级洗涤塔喷淋洗涤进入电捕焦油器，其中，一级洗涤塔采用石灰乳碱洗，二级洗涤塔采用naoh溶液洗涤，三级洗涤塔和四级洗涤塔采用氧化剂溶液洗涤进行湿法氧化脱磷；
85.3)电捕焦油器去除黄磷尾气中的焦油后进入活性炭吸附塔，经活性炭吸附塔吸附后的黄磷尾气送内燃机发电机组；当内燃机发电机组故障时，经活性炭吸附塔吸附后的黄磷尾气放散至火炬烟囱。
86.石灰乳碱洗采用10-20wt％的ca(oh)2溶液(优选12wt％)，naoh溶液碱洗采用20-60wt％(优选40wt％)的naoh溶液。
87.所述氧化剂溶液为次氯酸钠溶液，有效氯离子浓度≥2g/l。
88.采用本发明可达到以下的效果：
89.(1)净化后黄磷尾气中σs≤20mg/nm3；
90.(2)净化后黄磷尾气中σp≤35mg/nm3；
91.(3)净化后黄磷尾气中焦油含量≤50mg/nm3；
92.本发明的工艺参数(如温度、时间、吸收剂浓度等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
93.本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
94.最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。