一种酰亚胺结构聚合物的制备方法与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种酰亚胺结构聚合物的制备方法。
技术背景
2.聚酰胺是应用最广泛的工程塑料，具有强度高、耐温好、耐腐蚀、耐磨优异、耐老化、成本适中的优势，广泛应用于电子电器、纤维、汽车、机械制造等领域。但是由于分子内含有大量氢键，容易吸水，破坏机械强度。另外随着轻量化、集约化的趋势，各种零件越来越小，越来越薄，对材料的耐温提出了更高的要求，进一步经济地提高材料的耐温性能也是材料发展的重点方向。
3.聚酰亚胺因为具有稳定的刚性环状结构，是耐温最好的塑料品种之一。并且由于分子结构的原因，不含有氢键供体，吸水率也较聚酰胺显著降低，是工程塑料中综合性能最为突出的品种。过高的成本和特殊的加工工艺限制了聚酰亚胺的应用。结合聚酰亚胺和聚酰胺的优势，通过各种方法制备聚酰胺酰亚胺共聚或者共混材料，是一条综合两种材料优势的方法。
4.专利cn 106188551公开了一种半芳香族聚酰亚胺改性聚酰胺的方法，通过将二酐和二胺在溶液中反应制备酰胺，然后关环形成聚酰亚胺。最后通过和聚酰胺共混的方法得到了改性的聚酰胺，能够显著提高聚酰胺的耐温性能。但是两种材料主要通过物理共混的方式结合，长期使用容易产生相分离。
5.专利cn 106336512公开了一种合成酰胺酰亚胺共聚物的方法，但是合成方法中需要使用大量强极性溶剂，这些溶剂处理困难，成本高昂，将限制该方法的应用。
6.专利cn 103890042 a报道了通过二胺和酸酐制备热塑性聚酰亚胺的方法，其中用到了大量的醇类溶剂，这类溶剂挥发性强，回收和处理将增加大量额外的成本。


技术实现要素：

7.为了改善聚酰胺树脂的耐温和吸水性能，同时改善聚酰亚胺树脂加工困难和使用溶剂造成的成本和解决由此引起的环境问题，本发明提供了一种酰胺键聚合物作为反应型分散介质制备含酰亚胺结构的聚合物的方法。
8.该方法将聚酰胺的缩合反应和酰亚胺官能团生成反应均在酰胺键聚合物熔融介质中发生，既能够保证酰亚胺生成过程中需要的强极性环境，又能避免使用挥发性的强极性溶剂造成的额外成本和环境问题。得到的酰胺酰亚胺共聚物既有比聚酰胺更高的耐温和更低的吸水性能，又避免了传统聚酰亚胺加工困难的问题。
9.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种酰亚胺结构聚合物的制备方法，按重量计，原料包括反应性分散介质酰胺键聚合物10-90份和聚合单体二元酸0-50份、二元胺5-100份、能够形成环状内酸酐的羧酸和/或该羧酸形成的衍生物5-100份，所述的羧酸为三元、四元酸中的至少一种，所述的衍生物为酐、酯中的至少一种；步骤包括将原料混合后，以熔融的酰胺键聚合物作为分散介质，聚
合单体在分散介质中反应混合，聚合得到含酰亚胺结构的聚合物。
10.本发明选用熔融的酰胺键聚合物代替传统的强极性溶剂作为反应的分散介质，利用酰胺键聚合物本身的极性，在熔融状态下作为溶剂，使得聚合单体可以溶解在熔融状态的聚合物中，再发生反应。这样需要在强极性溶剂中进行的酰亚胺的生成反应可以顺利的发生，而不必引入挥发性有机溶剂，是一种绿色的环保工艺。
11.原料中含三元和四元酸，三元酸中肯定有一个羧基不能形成内酸酐，四元酸酐也因为酐非常容易水解，所以其中肯定有未形成酸酐的羧基。体系中未形成酸酐的羧基可以和酰胺聚合物中的酰胺键或者酰亚胺键发生交换反应，形成共聚均一的产物，得到酰胺酰亚胺共聚物，通过共价键链接的聚合物理论上不会发生相分离，因此耐久性要好过传统的物理共混，从而解决了酰胺和酰亚胺共混时相容性不佳，长期使用性能不稳定的问题。
12.原料中加入二元酸可以让反应的灵活性更好，可以直接制备更多种类的共聚物，也可以更容易的在分散过程中和聚合物原料发生反应，有助于聚合物分子量的降低，体系粘度也随之降低，从而使得体系的分散更加容易。
13.将原料按比例连续加入物料混合装置，在物料混合装置中使得聚合单体在熔融的反应性酰胺分散介质中反应混合均匀，物料混合均匀后进入后续聚合装置中聚合至尼龙树脂达到所需分子量。
14.由于酰胺键聚合物的加入，分散体系具有了一定的熔点和粘度，能够适应连续流物料混合装置的应用，避免集中投料造成的集中放热难以控制。使得物料的加入处于连续输送的状态之中，混合过程和连续输送过程同步进行，从而使得放热过程随着物料的不断向前输送分散到装置的不同部位，避免了传统的小分子单体原料粘度低无法连续送料，只能熔融聚合集中投料，集中放热，降低投料效率的问题。
15.各种连续流的物料混合装置均可用于本发明的物料混合步骤，优选螺杆挤出装置或管式反应装置。
16.本发明所述酰胺键聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、酰胺酰亚胺共聚物中的至少一种。原料酰胺键聚合物可以是聚酰胺，也可以是酰胺酰亚胺共聚物，还可以是热塑性的聚酰亚胺，再通过本发明的方法引入不同的酰胺或者酰亚胺基团，从而可以根据需要灵活的设计聚合物结构，从而得到不同性能要求的产品。
17.优选地，所述的酰胺键聚合物的分子量不超过100000。选择低分子量的聚合物，使得整个体系熔融和结晶温度降低，熔融后的粘度也大大降低，更易于聚合单体的分散。另一方面，由于有机胺类的沸点有限，体系的熔融和结晶温度降低后，能够在有机胺的沸点之下软化，从而和有机胺能更有效的分散。
18.优选地，所述的酰胺键聚合物不结晶或者熔点低于400℃。低于400℃的熔点能保证在聚合物分解前融化，顺利得到用于聚合反应的熔融的聚合物介质。
19.本发明的聚合单体为二元酸0-50份、二元胺5-100份和酸酐5-100份。单体中不含酸，直接将酸酐作为聚合单体，可以减少成盐步骤，直接生成前体酰胺酸再环化，成盐步骤会有放热还有可能引起分散不均匀。
20.本发明所述羧酸含有9-32个碳原子的脂肪族或者芳香族羧酸中的至少一种，并且能够形成至少一个内酸酐。即三元和四元羧酸应该能够形成内酸酐，至少有两个羧基之间间隔有二个或者三个碳原子。
21.优选地，聚合单体为二元胺、四元酸和/或四元酸形成的二酐。得到均聚的聚酰亚胺产品。
22.进一步优选地，所述聚合单体在熔融的酰胺键聚合物中反应得到酰亚胺结构的聚合物，再将该聚合物作为该反应的分散介质，重复反应，提高酰亚胺基团的比例，直至得到酰胺键比例趋近于零的酰胺酰亚胺聚合物。将含有一定比例酰亚胺官能团的共聚物产品作为聚合物原料，和同样的二酐以及二胺重复进行反应，逐步提高酰亚胺官能团的比例，直至可以得到酰胺基团比例趋近于零的高纯度聚酰亚胺产品。
23.进一步优选地，所述二元胺的碳链长度为不少于8个碳原子的脂肪族二元胺。主要考虑单体的刚性，尽量选择长链的二胺，有助于降低聚酰亚胺的熔点，使之低于分解温度，从而制备可熔融加工的热塑性的聚酰亚胺产品。
24.本发明所述羧酸和该羧酸形成的衍生物不能与二元胺在酰胺键聚合物介质中同时分散。由于酸酐和胺都比较活泼，反应快，如果同时投入到聚合物介质中，可能还没有来得及分散，酸酐和胺就已反应，形成的聚酰亚胺与酰胺键聚合物介质之间就产生了物理共混，对产品性能会产生一定影响。
25.本发明的有益效果在于：1、本发明选用熔融的酰胺键聚合物代替传统的强极性溶剂作为反应的分散介质，利用酰胺键聚合物本身的极性，在熔融状态下作为溶剂，使得聚合单体可以溶解在熔融状态的聚合物中，再发生反应。这样需要在强极性溶剂中进行的酰亚胺的生成反应可以顺利的发生，而不必引入挥发性有机溶剂，并且原料中不含水，聚合反应中不需要在水或者醇溶液中制备尼龙盐，大大简化了聚合过程，并且避免了尼龙盐制备过程中废液的产生，同样也不需要在挥发性溶剂中制备酰亚胺前体酰胺酸，是一种绿色的环保工艺。
26.2、本发明的酰胺键聚合物原料来源广泛，可以是市场上购得的成品的聚酰胺、聚酰亚胺或者酰胺酰亚胺共聚物，也可以是预聚体寡聚物，包括制程中产生的不良品都可以作为原料，因此基本不产生废料。
27.3、选用分子量不超过100000的酰胺键聚合物。选择低分子量的聚合物，使得整个体系熔融和结晶温度降低，熔融后的粘度也大大降低，更易于聚合单体的分散。另一方面，由于有机胺类的沸点有限，体系的熔融和结晶温度降低后，能够在有机胺的沸点之下软化，从而和有机胺能更有效的分散。反应体系分散性更好，产品质量稳定性更高。
具体实施方式
28.为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。
29.实施例1一种酰亚胺结构聚合物的制备方法，按重量计，原料包括反应性分散介质酰胺键聚合物10-90份和聚合单体二元酸0-50份、二元胺5-100份、能够形成环状内酸酐的羧酸和/或该羧酸形成的衍生物5-100份，所述的羧酸为三元、四元酸中的至少一种，所述的衍生物为酐、酯中的至少一种；步骤包括将原料混合后，以熔融的酰胺键聚合物作为分散介质，聚合单体在分散介质中反应混合，聚合得到含酰亚胺结构的聚合物。
30.实施例1一种酰亚胺结构聚合物的制备方法，按重量计，原料包括反应性分散介质酰胺键聚合物10份和聚合单体二元胺5份、能够形成环状内酸酐的羧酸5份，所述的羧酸为三元、四元酸中的至少一种；步骤包括将原料混合后，以熔融的酰胺键聚合物作为分散介质，聚合单体在分散介质中反应混合，聚合得到含酰亚胺结构的聚合物。
31.实施例2一种酰亚胺结构聚合物的制备方法，按重量计，原料包括反应性分散介质酰胺键聚合物90份和聚合单体二元酸50份、二元胺100份、能够形成环状内酸酐的羧酸衍生物100份，所述的衍生物为酐、酯中的至少一种；步骤包括将原料混合后，以熔融的酰胺键聚合物作为分散介质，聚合单体在分散介质中反应混合，聚合得到含酰亚胺结构的聚合物。
32.所述酰胺键聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、酰胺酰亚胺共聚物中的至少一种。
33.所述酰胺键聚合物的分子量不超过100000。
34.所述的酰胺键聚合物不结晶或者熔点低于400℃。
35.本发明方法是一种通用的制备酰亚胺聚合物的方法，所用到的二元酸、二元胺、酰胺键聚合物、三元、四元酸及其衍生物原料可以根据性能要求和成本因素任意选择。
36.所述二元胺的碳链长度为不少于7个碳原子的脂肪族二元胺。
37.所述二元酸选自含有2-30个碳原子的脂肪族或者芳香族二元酸中的至少一种。所述羧酸含有9-32个碳原子的脂肪族或者芳香族羧酸中的至少一种，并且能够形成至少一个内酸酐。
38.本发明实施过程中，需要根据设备以及最终产品的要求灵活的选择原料的混合的顺序，可以先后投料，也可以同时投料，甚至可以将酸和胺分别分散到聚合物中再混合发生反应。
39.实施例3一种酰亚胺结构聚合物的制备方法，按重量计，原料包括反应性分散介质酰胺键聚合物50份和聚合单体二元酸20份、二元胺50份、能够形成环状内酸酐的羧酸和该羧酸形成的衍生物5份，所述的羧酸为三元、四元酸中的至少一种，所述的衍生物为酐、酯中的至少一种；步骤包括将原料混合后，以熔融的酰胺键聚合物作为分散介质，聚合单体在分散介质中反应混合，聚合得到含酰亚胺结构的聚合物。
40.所述酰胺键聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、酰胺酰亚胺共聚物中的至少一种。
41.所述酰胺键聚合物的分子量不超过100000。
42.所述的酰胺键聚合物不结晶或者熔点低于400℃。
43.所述二元胺的碳链长度为不少于7个碳原子的脂肪族二元胺。
44.所述二元酸选自含有2-30个碳原子的脂肪族或者芳香族二元酸中的至少一种。所述羧酸含有9-32个碳原子的脂肪族或者芳香族羧酸中的至少一种，并且能够形成至少一个内酸酐。
45.所述羧酸和该羧酸形成的衍生物不能与二元胺在酰胺键聚合物介质中同时分散。
46.本发明将原料按比例连续加入物料混合装置，在物料混合装置中使得聚合单体在熔融的反应性酰胺分散介质中反应混合均匀，物料混合均匀后进入后续聚合装置中聚合至尼龙树脂达到所需分子量。
47.各种连续流的物料混合装置均可用于本发明的物料混合步骤，优选螺杆挤出装置或管式反应装置。
48.所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管式反应装置和釜式反应装置中的至少一种，聚合完成后，经螺杆挤出装置挤出造粒。各种原料在物料混合装置中混合分散均匀后，可以直接在后面加更长的螺杆挤出装置继续聚合并脱除挥发的小分子，直至分子量达到目标出料。但是为了能够达到足够大的分子量，需要足够的反应时间，从而需要螺杆挤出装置具有特别长的长径比，通常需要多级螺杆挤出装置串联实现，增加了固定投资，设备占地也会加大。可以通过串联其他聚合装置来减小设备的体积。管道式反应器、反应釜式聚合装置、具备更大直径的螺杆挤出装置均可用于本发明中。在聚合完成后，经过另外一套螺杆装置，在这里使得物料进一步均化，并脱除小分子挥发物。
49.优选地，后续聚合装置为依次连接的平推流反应器或者螺杆挤出装置。平推流反应器是一类连续化聚合的反应器，可以是管道式，也可以是反应釜、塔的形式，主要保证物料进出都是连续流动的，理想状态下没有返流，所有物料在其中的停留时间相等。连续流反应器可以控制物料聚合的时间，从而得到不同分子量的聚合物。物料在通过连续流反应器后，装置也优选物料连续流动出料的聚合装置，实现连续化生产最为有利。
50.实施例4酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体均苯四甲酸二酐21.8份、己二胺11.6份，以及pa66树脂80份；聚合方法：将配方量的单体均苯四甲酸二酐218g，pa66树脂800g，置于氮气保护的密炼机中最高280℃条件下分散15分钟，再转入带有冷凝装置的高压釜中，加入己二胺116g，催化剂1g，氮气置换3次后，于最高温度290℃条件下密闭反应4小时。缓慢泄压，放出产生的水。然后在300℃条件下，0.02mpa条件下反应0.5小时。升温至320℃出料，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点285℃，较pa66 260℃升高25℃，吸水率为0.8%，较pa66 2.2%的吸水率降低64%。
51.实施例5酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体均苯四甲酸25.4份、己二胺11.6份，以及pa66树脂80份；聚合方法：将配方量的单体均苯四甲酸254g，pa66树脂800g，置于氮气保护的密炼机中最高280℃条件下分散15分钟，再转入带有冷凝装置的高压釜中，加入己二胺116g，催化剂1g，氮气置换3次后，于最高温度290℃条件下密闭反应4小时。缓慢泄压，放出产生的水。然后在300℃，0.02mpa条件下反应0.5小时。升温至320℃出料，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点383℃，基本性能和实施例1产物一致。
52.实施例6酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体均苯四甲酸二酐21.8份、十二烷二胺20.0份，以及pa1212树脂39.4份；聚合方法：218g均苯四甲酸酐和200g pa1212树脂在最高温度设定为280℃的密炼机中分散10分钟，得到分散体a；200g十二烷二胺和194g pa1212树脂在最高温度设定为220℃的密炼机中分散10分钟，得到分散体b；
分散体a和分散体b加入高压釜中，加入催化剂0.8g，抽换氮气3次，260℃条件下反应4小时，然后在260℃，0.02mpa条件下反应0.5小时。升温至280℃出料，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点220℃。
53.实施例7酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体均苯四甲酸二酐21.8份、十二烷二胺20.0份，以及实施例3中得到的酰胺酰亚胺共聚物 42.3份；聚合方法：218g均苯四甲酸酐和223g 实施例3中得到的酰胺酰亚胺共聚物在最高温度设定为280℃的密炼机中分散10分钟，得到分散体c；200g十二烷二胺和200g 实施例3中得到的酰胺酰亚胺共聚物在最高温度设定为250℃的密炼机中分散10分钟，得到分散体d；分散体c和分散体d加入高压釜中，加入催化剂0.8g，抽换氮气3次，260℃条件下反应4小时，然后在280℃，0.02mpa条件下反应0.5小时。升温至290℃出料，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点253℃。
54.实施例8聚酰亚胺的制备方法，用实施例7中的产物作为聚合物原料，参照上述实施例6和7的操作步骤重复4次，每次都使用前一次的产物作为聚合物原料，得到酰胺键占比约为1/64的高纯度聚酰亚胺，熔点303℃，和文献cn 103890042 a报道的303℃一致，说明通过本发明的方法可以得到高纯度的聚酰亚胺，且为可熔融加工的热塑性产品。
55.本实施例为得到更高比例的酰亚胺基团，将反应得到的酰胺酰亚胺共聚物作为酰胺键聚合物原料，重复反应，直至得到酰胺键比例趋近于零的高纯度聚酰亚胺。
56.实施例9聚酰亚胺的制备方法，以通过传统工艺，用nmp为溶剂制备的高纯度聚酰亚胺 40份，均苯四甲酸二酐21.8份，十二烷二胺20.0份为原料，投入同向双螺杆挤出机，各段设定为150-320℃，停留时间20分钟，反应性挤出，造粒，得到聚酰亚胺，熔点305℃，和文献cn 103890042 a报道的303℃一致，基本性能和实施例8的产物一致。
57.实施例10酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体偏苯三甲酸21.0份、己二胺11.6份，以及pa66树脂80份；聚合方法：将配方量的单体均偏苯三甲酸210g，pa66树脂800g，置于氮气保护的密炼机中最高280℃条件下分散15分钟，再转入带有冷凝装置的高压釜中，加入己二胺116g，催化剂1g，氮气置换3次后，于最高温度290℃条件下密闭反应4小时。缓慢泄压，放出产生的水。然后在300℃条件下，0.02mpa条件下反应0.5小时。升温至320℃出料，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点279℃，较pa66 260℃升高19℃，吸水率为1.0%，较pa66 2.2%的吸水率降低55%。
58.先将二元酸和所述羧酸和/或羧酸衍生物分散到熔融的酰胺键聚合物中反应，然后加入二元胺反应得到酰胺酰亚胺共聚物。酸与聚酰胺先在高温下反应，制得含有酰胺键的，端基主要为羧基的均匀分散的中间体。在这一步骤中，一部分的酸将和聚酰胺中的酰胺键以及残余氨基发生反应，形成低分子量的聚合物，此时混合物中含有大量的酰胺键，使得
体系极性足够大，能够均匀分散未参与反应的酸。而且因为此时聚合物的分子量低，从而使得整个体系熔融和结晶温度降低，熔融后的粘度也大大降低，非常有利于下一步骤中和胺的均匀混合，分散性好，产品的稳定性更高。
59.实施例11酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体均苯四甲酸二乙酯31.0份、十二烷二胺11.6份，以及pa66树脂80份；聚合方法：将上述比例的原料投入各段设定为150-300℃的同向双螺杆挤出机反应型挤出，造粒，停留时间22分钟，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点为259℃，和pa66接近，吸水率为0.3%，较pa66 2.2吸水率降低86%。
60.实施例12酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体均苯四甲酸二酐21.8份、对苯二胺21.6份，对苯二甲酸 16.6份，以及pa66树脂100份；聚合方法：将上述比例的原料通过各段设定为150-330℃的通向双螺杆挤出机反应型挤出，造粒，停留时间18分钟，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点为318℃。
61.实施例13酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体均苯四甲酸二酐21.8份、十二烷二胺20.0份，以及pa66树脂80份；聚合方法：将配方量的单体均苯四甲酸二酐218g，pa66树脂800g，十二烷二胺200g，催化剂1g，加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，于最高温度290℃条件下密闭反应4小时。缓慢泄压，放出产生的水。然后在300℃条件下，0.02mpa条件下反应0.5小时。升温至320℃出料，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点261℃，和实施例8得到的产物性能接近。
62.实施例14酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体均苯四甲酸二酐21.8份、己二酸2.92份、十二烷二胺24.0份，以及pa66树脂80份；聚合方法：将配方量的单体均苯四甲酸二酐218g，pa66树脂800g，己二酸29.2g置于高压釜中，280℃条件下反应30分钟，加入十二烷二胺240g，催化剂1g，氮气置换3次后，于最高温度290℃条件下密闭反应4小时。缓慢泄压，放出产生的水。然后在300℃条件下，0.02mpa条件下反应0.5小时。升温至320℃出料，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点263℃。
63.实施例15酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体均苯四甲酸二酐21.8份、己二酸2.92份、4，4
‘
二氨基二苯基醚24.0份，以及pa66树脂80份；聚合方法：将配方量的单体均苯四甲酸二酐218g，pa66树脂800g，己二酸29.2g置于高压釜中，280℃条件下反应30分钟，加入十二烷二胺240g，催化剂1g，氮气置换3次后，于最高温度290℃条件下密闭反应4小时。缓慢泄压，放出产生的水。然后在300℃条件下，0.02mpa条件下反应0.5小时。升温至320℃出料，得到酰胺酰亚胺共聚物，玻璃化温度120℃，较pa66 50℃提高70℃。
64.实施例16
酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体偏苯三甲酸20份、己二酸2.92份、十二烷二胺24.0份，以及pa66树脂80份；聚合方法：将配方量的单体偏苯三甲酸200g，pa66树脂800g，己二酸29.2g置于高压釜中，280℃条件下反应30分钟，加入十二烷二胺240g，催化剂1g，氮气置换3次后，于最高温度290℃条件下密闭反应4小时。缓慢泄压，放出产生的水。然后在300℃条件下，0.02mpa条件下反应0.5小时。升温至320℃出料，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点242℃。
65.实施例17聚酰亚胺的制备方法，以通过传统工艺，用nmp为溶剂制备的高纯度聚酰亚胺 40份，均苯四甲酸二酐21.8份，辛烷二胺20.0份为原料，通过各段设定为150-320℃的同向双螺杆挤出机反应性挤出，造粒，得到聚酰亚胺，熔点335℃。具体为聚酰亚胺原料从机头加入，聚合物熔化后再第5节筒体加入均苯四甲酸酐，然后再第九节筒体加入熔化的辛烷二胺，物料继续反应，通过串联的方式，总螺杆长径比180：1，停留时间20分钟，挤出造粒得到聚酰亚胺树脂。
66.实施例18酰胺酰亚胺共聚物的制备方法，原料不含挥发性有机溶剂，按重量计，原料包括聚合单体4，4'-氧双邻苯二甲酸酐21份、对苯二胺21.6份，对苯二甲酸 16.6份，以及pa66树脂100份；聚合方法：将上述比例的原料通过各段设定为150-330℃的通向双螺杆挤出机反应型挤出，造粒，得到酰胺酰亚胺共聚物，熔点为338℃。
67.具体为聚酰胺原料pa66从机头加入，聚合物熔化后再第5节筒体加入酸酐，然后再第九节筒体加入熔化的对苯二胺，物料继续反应，通过串联的方式，总螺杆长径比180：1，停留时间20分钟，挤出造粒得到聚酰亚胺树脂。
68.实施例19熔融的实施例13制备的聚酰亚胺树脂送入装有静态混合装置的管道反应器，然后先后加入十二烷二胺和均苯四甲酸酐，物料继续在管道反应装置中停留反应30分钟，连续流出管道后，经过长径比为20：1的通向双螺杆挤出机造粒得到聚酰亚胺树脂，熔点为303℃。
69.实施例20实施例19得到的聚酰亚胺树脂从同向双螺杆挤出机机头加入，熔化后在第五节筒体加入均苯四甲酸酐，第九节筒体加入十二烷二胺，然后物料进入反应釜中，设置两个反应釜轮流接受从挤出机连续挤出的物料，物料在反应釜中反应30分钟，通过熔体泵挤出造粒，得到聚酰亚胺树脂，熔点为301℃。
70.本发明的聚合方法不需要水或者醇溶液中制备尼龙盐的过程，也不需要在挥发性极性溶剂中制备酰亚胺前体聚酰胺酸，节约大量的水资源和能源，并且不必引入挥发性有机溶剂，是一种新型的绿色环保的新工艺。并且本发明的方法可以很容易的引入各种单体制备共聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺，在很大范围内调整产品的性能。
71.常规方法将聚酰亚胺和聚酰胺共混的方法得到改性的聚酰胺，两种材料主要通过物理共混的方式结合，长期使用容易产生相分离，特别是长期放置产品的冲击强度会受到较大影响。本发明通过生成酰亚胺的化学键得到酰胺酰亚胺聚合物，产品稳定性高，均匀性
好，可使用常规的熔体输送和口模出料，料条光滑均匀，不断条，切粒后例子饱满混匀，且连续生产的产品性能稳定，产品合格率高，长期放置也不会产生相分离，冲击强度不变化。
72.本发明的制备方法可以根据需要加入聚酰胺和酰胺酰亚胺共聚物合成的常规催化剂或者抗氧剂、润滑剂、分子量调节剂等某种或某几种助剂，也可以不加助剂直接完成聚合反应。本制备方法适用于各种酰胺酰亚胺共聚物树脂的合成，而不限于实施例中列举的种类，应用范围广。
73.以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。