用于长丝或纤维的聚乙烯组合物的制作方法

1.本发明用于长丝、特别是用于生产人造草皮或纤维的长丝的聚乙烯组合物。


背景技术：

2.术语“长丝”通常用于区分用于纺织品和地毯应用的纤维。事实上，众所周知，例如在wo2005005730中所解释的，制备人造草皮结构需要具有重旦尼尔的股线，通常称为“长丝”。因此，由于所述原因，本发明的长丝也称为“人造草皮长丝”，优选其特征在于纤度为至少20旦尼尔(下文称为“旦”)。
3.为了生产最终的人造草皮结构，通常将长丝固定到背衬基材上。
4.如此获得的人造草皮主要用于替代天然草皮，特别是在运动场中。
5.如wo2009101124中所解释，对于人造草皮长丝的此类应用以及其它应用，重要且高度合乎需要的特性是耐机械应力和磨损性、柔软性和耐uv性。特别地，通常通过使用聚乙烯材料作为长丝或纤维的聚烯烃组分来实现高的柔软度和耐uv性值。
6.上述文献中描述的聚乙烯材料通过在聚合中使用茂金属催化剂制备，并且在韧性和断裂伸长率方面实现有价值的性能。特别地，断裂伸长率的最高值为约145-155％，如实施例中所报道。
7.根据wo2011134897，具有非常高的断裂伸长率、断裂应力和抗撕裂性值以及其他有价值的特性(例如低残余变形和相对低的正切模量)的聚合物长丝或纤维由具有以下特征的特定类别的乙烯聚合物获得：
8.a)0.900g/cm3或更高的密度；
9.b)mi
21
值为25g/10min或更大；
10.c)mfr值为25至60。
11.所述乙烯聚合物可以任选地与弹性体或塑性体聚烯烃或聚烯烃组合物混合。
12.现已发现，通过使用特定类别的乙烯聚合物与包含聚丙烯两种具有不同组成的乙烯聚合物的聚烯烃组合物的共混物作为聚乙烯组分，可获得具有非常高的韧度、断裂伸长率和弹性回复值的长丝或纤维。
13.所述性能显然对于低纤度纤维也是理想的，例如用于纺织品应用，并且当长丝和纤维通过拉伸取向时达到最大程度。


技术实现要素：

14.因此，本发明提供聚乙烯组合物，下文称为“聚乙烯组合物(i)”，其包含：
15.a)按重量计65％至97％、优选按重量计70％至95％、更优选按重量计75％至95％的乙烯与一种或多种选自c
3-c
10
α-烯烃的共聚单体的共聚物，所述乙烯共聚物具有以下特征：
16.1)根据iso 1183-1∶2012在23℃下测量的0.925g/cm3或更高、优选0.930g/cm3或更高、特别是0.925至0.945g/cm3或优选0.930至0.945g/cm3的密度；
17.2)0.5g/10min或更大、优选1g/10min或更大、更优选1.5g/10min或更大的mi2值，其中mi2是根据iso 1133-2：2011在190℃和2.16kg的负载下测量的熔体指数；
18.b)按重量计3％至35％、优选按重量计5％至30％、更优选按重量计5％至25％的聚烯烃组合物，其包含：
19.bi)，相对于bi)的重量，按重量计5％至35％的丙烯均聚物，其含有按重量计10.0％或更少、特别是按重量计1％至10％的在25℃下可溶于二甲苯的级分(xsi)；
20.b
ii
)，按重量计20％至50％的乙烯均聚物或共聚物乙烯与按重量计至多5％、优选至多3％的一种或多种选自c
3-c
10
α-烯烃的共聚单体，均聚物和共聚物均含有按重量计5％或更少、优选按重量计4％或更少、更优选按重量计3％或更少的25℃下可溶于二甲苯的级分(xs
ii
)，共聚单体的量和级分xs
ii
的量均相对于bⅱ的重量；以及
21.b
iii
)按重量计30％至60％的乙烯、丙烯和丁烯-1的三元共聚物，其含有按重量计45％至65％、优选按重量计48％至62％、更优选按重量计50％至60％的乙烯单元，和按重量计15％至38％、优选按重量计18％至33％、更优选按重量计20％至30％的1-丁烯单元，并且含有按重量计30％至85％、优选按重量计35％至50％的在25℃下可溶于二甲苯的级分(xs
iii
)，乙烯单元和丁烯-1单元的量以及级分xs
iii
的量均相对于b
iii
)的重量；
22.所述a)和b)的量是指a) b)的总重量，bi)、b
ii
)和b
iii
的所述量是指bi) b
ii
) b
iii
的总重量。
23.在所有情况下，组分b
ii
)中的xs
ii
量的下限优选为按重量计0.5％，更优选按重量计1％。
24.在组分b
iii
)中，丙烯单元的量等于乙烯和丁烯-1单元的总和的补足至100％。
25.本发明还提供了包含上述聚乙烯组合物(i)的长丝或纤维。
26.由于其它聚烯烃组分和/或不同于聚烯烃的组分可存在于长丝或纤维中，应理解，本发明聚乙烯组合物(i)可构成存在于长丝或纤维中的总聚合物组合物，或为此类聚合物组合物的一部分，并且长丝或纤维的总重量可为所述聚乙烯组合物(i)和其它组分的总和。
具体实施方式
27.本文所用的术语“共聚物”包括含有一种或多于一种共聚单体的聚合物。
28.本文报道为共聚单体的所有α-烯烃选自具有式ch2＝chr的烯烃，其中r为具有适当碳原子数的直链或支链烷基或芳基；因此，特别地，c
3-c
10
α-烯烃具有1至8个碳原子。
29.c
3-c
10
α-烯烃的具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。
30.作为α-烯烃共聚单体，除了共聚物组分a)中的乙烯之外，可以单独存在或以彼此的混合物存在的c
5-c
10
α-烯烃是优选的。
31.共聚物组分a)中优选的共聚单体的具体实例是戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。特别优选的是己烯-1。
32.聚乙烯组合物(i)的共聚物组分a)的mi2值的上限优选为10g/10min、更优选为5g/10min。
33.因此，mi2值的具体范围为：
[0034]-从0.5至10g/10min，或
[0035]-从1至10g/10min，或
[0036]-从1.5至10g/10min，或
[0037]-从0.5至5g/10min，或
[0038]-从1至5g/10min，或
[0039]-从1.5至5g/10min。
[0040]
共聚物组分a)的特别优选的密度值为0.925至0.938g/cm3或优选0.930至0.938g/cm3。
[0041]
共聚物组分a)的其它优选特征为(彼此独立地或以任何组合)：
[0042]-mw/mn值为4至18、优选5至15、更优选7至15，其中mw和mn分别是如实施例中详细解释的通过gpc(凝胶渗透色谱法)测量的重均分子量和数均分子量；
[0043]-mw值为20000g/mol至500000g/mol、更优选为50000g/mol至300000g/mol、特别优选为80000g/mol至250000g/mol；
[0044]-z均摩尔质量mz为小于1000000g/mol、更优选200000g/mol至800000g/mol，其中mz是如在实施例中详细解释的通过gpc测量的z均摩尔质量；
[0045]-相对于共聚物的总重量，共聚单体含量，特别是己烯-1含量为按重量计8％或更低、特别是按重量计8％至3％；
[0046]-mi
21
值为55至120g/10min、或60至110g/10min，其中mi
21
是根据iso 1133-2：2011在190℃和21.6kg的负载下测量的熔体指数；
[0047]-mi
21
/mi2值为25至60；
[0048]-长链支化度λ(lambda)为0至2个长链分支/10000个碳原子并且特别优选地为0.1至1.5个长链分支/10000个碳原子；
[0049]-乙烯基含量为至少0.6/1000个碳原子、特别是0.6至2个乙烯基/1000个碳原子；
[0050]-亚乙烯基含量为至少0.05/1000个碳原子、特别是0.1至1个亚乙烯基/1000个碳原子。
[0051]
长链支化度λ(lambda)通过光散射测量，例如在acs series 521，1993，chromatography of polymers(聚合物裂解气相色谱)，ed.theodore provder；simon pang and alfred rudin：size-exclusion chromatographic assessment of long-chain branch frequency in polyethylenes(聚乙烯中长链支链频率的尺寸排阻色谱评估)，page 254-269。
[0052]
乙烯基/1000个碳原子的含量通过ft-ir根据astmd 6248-98测定。出于本发明的目的，表述乙烯基是指-ch＝ch2基团；该表述不包括亚乙烯基和内部烯属基团。乙烯基通常归因于乙烯插入后的聚合物终止反应，而亚乙烯基端基通常在共聚单体插入后的聚合物终止反应后形成。
[0053]
亚乙烯基/1000个碳原子的含量的测定根据astm d 6248-98进行。
[0054]
共聚物组分a)的分子量分布可以是单峰、双峰或多峰的。在本发明中，单峰分子量分布意指用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布具有单个最大值。gpc-多峰聚合物的分子量分布曲线可以看作是两种或更多种聚合物亚级分或亚型的分子量分布曲线的叠加，并且因此将显示出两个或更多个明显的最大值，或者与各个级分的曲线相比将至少明显变宽。共聚物组分a)的分子量分布优选为单峰或双峰，特别是单峰。
[0055]
如通过gpc测定的在分子量分布的标准测定中，摩尔质量低于1mio.g/mol的共聚物组分a)的量优选高于按重量计95.5％、更优选按重量计高于96％、并且特别优选按重量计高于97％。例如，这是在摩尔质量分布测量的常规过程中通过应用“h s-entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche hard-und software mbh’，ober-hilbersheim/germany”公司的win gpc软件确定的。
[0056]
聚烯烃组合物(i)的共聚物组分a)优选通过使用单位点催化剂体系制备。特别地，单位点催化剂体系包含二茂铪催化剂组分，优选二茂铪催化剂组分和具有三齿配体的铁络合物，三齿配体优选带有至少两个芳基，每个在邻位带有卤素或叔卤素烷基取代基。
[0057]
所述单位点催化剂体系和用于制备共聚物组分a)的聚合方法的优选实例公开于wo2009103516中。
[0058]
二茂铪催化剂组分是例如环戊二烯基络合物。环戊二烯基络合物可以是，例如，如ep 129 368、ep 561 479、ep 545 304和ep 576 970中所述的桥连或未桥连的双环戊二烯基络合物，如ep 416 815中所述的氨基环戊二烯基配合物的单环戊二烯基络合物，如ep 632 063中所述的多核环戊二烯络合物，如ep 659 758中所述的π-配体取代的四氢戊烯或如ep 661 300中所述的π-配体取代的四氢茚。
[0059]
二茂铪催化剂组分的优选实例是双(环戊二烯基)二氯化铪、双(茚基)二氯化铪、双(芴基)二氯化铪、双(四氢茚基)二氯化铪、双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、双(乙基环戊二烯基)二氯化铪、双(异丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(3-丁烯基环戊二烯基)二氯化铪、双(甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(三氟甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(苯基环戊二烯基)二氯化铪、双(n，n-二甲基氨基甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1-n-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(四甲基环戊二烯基)二氯化铪以及相应的二甲基铪化合物。
[0060]
特别优选的是双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪。
[0061]
优选的铁络合物是2，6-双[1-(4，6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(ii)、2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(ii)、2，6-双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(ii)、2，6-双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(ii)、2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(ii)、2，6-双[1-(2，6-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(ii)、2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)甲基]吡啶二氯化铁(ii)、2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(ii)、2，6-双[1-(2，4-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(ii)、2，6-双[1-(2，4-二溴苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(ii)。
[0062]
二茂铪化合物与铁络合物的摩尔比通常为1∶100至100∶1、优选1∶10至10∶1、特别优选1∶1至5∶1。
[0063]
除了所述组分之外，通常使用活化化合物，特别是铝氧烷。作为铝氧烷，可以使用例如wo00/31090中描述的化合物。
[0064]
特别有用的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷。
[0065]
已发现有利的是使用二茂铪化合物、铁络合物和铝氧烷化合物，其量使得来自铝氧烷化合物的铝(包括仍存在的任何烷基铝)与来自二茂铪化合物的过渡金属的原子比为1∶1至2000∶1、优选10∶1至500∶1、特别是20∶1至400∶1。来自铝氧烷化合物的铝(包括仍存在的任何烷基铝)与来自铁络合物的铁的原子比通常为1∶1至2000∶1、优选10∶1至500∶1、特别是20∶1至400∶1。
[0066]
所述催化剂体系可方便地负载在有机或无机载体上，如多孔聚合物颗粒或二氧化硅。
[0067]
可以使用本领域已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如氢或znet2)。
[0068]
用于生产共聚物组分a)的方法可以使用所有工业上已知的聚合方法在-60℃至350℃、优选0℃至200℃并且特别优选25℃至150℃的范围内的温度下，并且在0.5巴至4000巴、优选1巴至100巴并且特别优选3巴至40巴的压力下进行。聚合可以以已知的方式在用于烯烃聚合的常规反应器中在本体中、在悬浮液中、在气相中或在超临界介质中进行。它可以分批或优选连续地在一个或多个阶段中进行。溶液工艺、悬浮液工艺、搅拌气相工艺和气相流化床工艺都是可能的。
[0069]
优选聚烯烃组合物b)的mi数值为0.5至25g/10min、更优选0.5至20.0g/10min；甚至更优选1.0至18.0g/10min，其中mil是根据iso 1133-2：2011在230℃和2.16kg的负载下测量的熔体指数
[0070]
优选地，聚烯烃组合物b)的在25℃下可溶于二甲苯的级分在135℃下在四氢化萘中测量的特性粘度(i.v.)为2.4至3.5dl/g，特别是2.5至3.0dl/g。
[0071]
优选地，聚烯烃组合物b)的组分bi)具有50至200g/10min的mil值；更优选80至170g/10min。
[0072]
组分bi)中xsi的优选值为按重量计8％或更少、更优选为按重量计6％或更少、特别是按重量计1至8％、或按重量计1至6％。
[0073]
组分b
ii
)的mil值优选为0.1至50g/10min、更优选0.1至30g/10min、特别是0.1至20g/10min。
[0074]
共混在一起的组分bi) b
ii
)的mil值优选为0.1至70g/10min、更优选1至50g/10min、特别是8至40g/10min。
[0075]
作为α-烯烃共聚单体，除了聚烯烃组合物b)的组分b
ii
)中的乙烯之外，其可以单独地或以彼此的混合物存在，优选丙烯和丁烯-1。
[0076]
丁烯-1是特别优选的。
[0077]
最优选地，组分b
ii
)是乙烯均聚物。
[0078]
优选地，组分b
ii
)具有0.940至0.965g/cm3的密度。
[0079]
优选地，在组分b
iii
)中，比率xs
iii
/c2为1或更低，更优选为0.8或更低，最优选为0.5或更低，特别是0.1至1、或0.1至0.8、或0.1至0.5，其中xs
iii
是如先前所定义的可溶于二甲苯的级分的量，并且c2是相对于b
iii
)的重量按乙烯衍生单元的重量计的上述量。
[0080]
组分bi)、b
ii
)和b
iii
)的优选相对量，以相对于bi) b
ii
) b
iii
)的总重量的重量百分数表示，为：
[0081]-从10％至30％的bi)、从25％至45％的b
ii
)、和从35％至55％的b
iii
)，或
[0082]-从15％至23％的bi)、从30％至40％的bii)、和从40％至50％的b
iii
)。
[0083]
已经发现，聚烯烃组合物b)可以通过含有至少三个连续步骤的连续聚合来制备，其中组分bi)、b
ii
)和b
iii
)在独立的后续步骤中制备，在除了第一步骤之外的每个步骤中，在形成的聚合物和在前述步骤中使用的催化剂存在的情况下制备。催化剂仅在第一步骤中加入，然而其活性使得其对于所有后续步骤仍然具有活性。
[0084]
聚合可以是连续或间歇的，该聚合按照已知技术进行，并且在液相中，在惰性稀释剂存在或不存在下，或在气相中，或通过混合液-气技术进行操作。优选在气相中进行聚合。
[0085]
相对于聚合步骤，反应时间，压力和温度并不重要，但温度最好为50-100℃。压力可以是大气压或更大。
[0086]
通过使用已知调节剂，特别是氢来进行分子量的调节。
[0087]
所述聚合反应优选在齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下进行。通常，齐格勒-纳塔催化剂含有元素周期表第1，2或13族有机金属化合物与元素周期表第4-10族过渡金属化合物反应的产物(新符号)。特别地，过渡金属化合物可以选自ti，v，zr，cr和hf的化合物，并且优选负载在mgcl2上。
[0088]
特别优选的催化剂含有元素周期表1，2或13族的所述有机金属化合物与含有负载在mgcl2上的ti化合物和电子供体化合的固体催化剂组分的反应产物。
[0089]
优选有机金属化合物是烷基铝化合物。
[0090]
因此，在优选实施例中，聚烯烃组合物b)可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，更优选负载在mgcl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选含有以下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂获得：
[0091]
1)固体催化剂组分，其含有负载在mgcl2上的ti化合物和电子供体(内部电子供体)；
[0092]
2)烷基铝化合物(助催化剂)；和任选地，
[0093]
3)电子供体化合物(外部电子供体)。
[0094]
固体催化剂组分1)含有通常选自醚，酮，内酯的化合物，含有n、p和/或s原子，以及单和二羧酸酯的化合物，作为电子供体。
[0095]
具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。
[0096]
所述电子供体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。
[0097]
合适的琥珀酸酯由式(i)表示：
[0098][0099]
其中基团r1和r2，彼此相同或不同，是c
1-c
20
直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含杂原子；基团r3至r6彼此相同或不同，为氢或任选地含有杂原子的c
1-c
20
直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，并且连接至相同碳
原子的基团r3至r6可连接在一起以形成环。
[0100]
r1和r2优选为c
1-c8烷基，环烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中r1和r2选自伯烷基，特别是支化伯烷基的化合物。合适的r1和r2基团的实施例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
[0101]
由式(i)描述的化合物的优选组之一是其中r3至r5是氢并且r6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。式(i)化合物中的另一组优选的化合物是其中r
3-r6的至少两个基团不同于氢并且选自任选地含有杂原子的c
1-c
20
直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连接到相同碳原子上的化合物。此外，化合物中至少两个不同于氢的基团连接到不同碳原子上，即特别优选r3和r5或r4和r6。
[0102]
其它特别适合的电子供体是1，3-二醚，如公开的欧洲专利申请ep-a-361 493和728769中所述。
[0103]
作为助催化剂2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
[0104]
可用作外部电子供体(加入到烷基铝化合物中)的电子供体化合物3)含有芳香酸酯(例如苯甲酸烷基酯)，杂环化合物(例如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个si-or键的硅化合物(其中r是烃基)。
[0105]
所述硅化合物的实施例是式r
1ar2b
si(or3)c的那些，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，和(a b c)之和是4；r1、r2和r3是任选含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
[0106]
硅化合物的有用实例是(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2。
[0107]
前述1，3-二醚也适合用作外部供体。在内部供体是所述1，3-二醚之一的情况下，可以省略外部供体。
[0108]
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，保持催化剂在烃类溶剂中处于悬浮状态，并在室温至60℃的温度下聚合，从而产生催化剂重量0.5至3倍的量的聚合物。
[0109]
该操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下产生高达催化剂重量1000倍的量的聚合物。
[0110]
聚烯烃组合物b)也可以作为单独制备组分的物理共混物而不是作为反应器共混物制备。
[0111]
聚乙烯组合物(i)可通过熔融和混合各组分获得，并且混合在混合装置中在通常180至310℃、优选190至280℃、更优选200至250℃的温度下进行。
[0112]
任何已知的装置和技术可用于此目的。
[0113]
在本文中有用的熔融混合装置特别是挤出机或捏合机，特别优选双螺杆挤出机。还可以在混合装置中在室温下预混合组分。
[0114]
在聚乙烯组合物(i)的制备过程中，除了主要组分a)和b)以及其它任选组分之外，还可以引入本领域中常用的添加剂，如稳定剂(耐热、耐光、uv)、增塑剂、抗酸剂、抗静电剂和防水剂、颜料。
[0115]
优选地，相对于长丝或纤维的总重量，本发明的长丝或纤维包含至少按重量计
70％的聚乙烯组合物(i)，更优选按重量计至少80％、特别是按重量计90％或95％的聚乙烯组合物(i)，在所有情况下上限为100％。
[0116]
本发明的人造草皮长丝通常特征在于圆化(圆形、椭圆形、双凸透镜状或甚至更复杂，如多叶形)横截面，或角化(如矩形)横截面。
[0117]
具有圆化横截面的长丝也称为“单丝”，而具有角化且特别是矩形横截面的长丝也称为“带”。因此，“长丝”的本定义包括所述单丝和带。
[0118]
优选地，带具有0.03至1mm的厚度和2至20mm的宽度。
[0119]
如前所述，长丝优选以至少20旦的纤度为特征。
[0120]
特别优选的长丝纤度值为至少50旦、特别是至少100或200旦、特别是至少500旦、在所有情况下，上限优选对于单丝为3000旦，对于带为25000旦。
[0121]
如前所述，长丝优选通过拉伸进行牵伸。特别优选的是1.5至10(1∶1.5至1∶10)、特别是3至10(1∶3至1∶10)的拉伸比。这些优选的拉伸比也适用于纤维。
[0122]
此外，如前所述，长丝可包括由不同于聚烯烃的材料制成的部件，例如由聚酰胺制成的嵌入增强纤维。
[0123]
所有所述长丝可以束的形式用于制备人造草皮结构。单束中单个长丝的数目优选最多20。由不同聚合物材料，例如聚丙烯或聚酰胺制成的长丝，可存在于束中。
[0124]
束可以通过一根或多根通常由聚合物材料(如聚丙烯或聚乙烯)制成的缠绕长丝保持在一起，这种缠绕长丝优选彼此粘合和/或与本发明的成束长丝粘合。
[0125]
获得长丝束的另一种方式是通过具有相对较大宽度的带的原纤化。
[0126]
本发明的聚烯烃长丝或纤维可通过相关领域中熟知的方法和装置制备。
[0127]
一般而言，制备聚烯烃长丝的方法包括以下步骤：
[0128]
(a)熔融聚乙烯组合物(i)和其它聚合物组分(当存在时)；
[0129]
(b)纺长丝或挤出前体膜或带；
[0130]
(c)任选地拉伸长丝或前体膜或带和/或切割前体膜或带，并任选地当先前未进行拉伸时拉伸如此获得的长丝；
[0131]
(d)任选地整理从步骤(b)或(c)获得的长丝。
[0132]
熔融步骤(a)和纺丝或挤出步骤(b)通常通过使用配备有合适的纺丝或挤出头的单螺杆或双螺杆挤出机依次连续进行。因此，前述熔融混合步骤也可以在相同的纺丝或挤出装置中进行。
[0133]
喷丝头包括多个形状与长丝(单丝或带)的横截面相同的孔。
[0134]
膜挤出头通常是通常用于膜制备的平模或环形模。
[0135]
当在步骤(b)中获得前体膜或带时，然后在步骤(c)中通过将其切割成具有所需尺寸的带而对其进行加工。当在前体膜或带上进行拉伸处理时，因此在最终长丝上不再需要拉伸处理。
[0136]
后处理的实例可以是原纤化和卷曲。
[0137]
原纤化通常在带上进行。
[0138]
通常，熔融步骤(a)和纺丝或挤出步骤(b)在如先前关于熔融混合步骤所定义的相同温度下进行，即180℃到310℃、优选190℃到280℃、更优选200℃到250℃。
[0139]
典型的纺丝条件是：
[0140]-挤出头内的温度从200到300℃；
[0141]-一级网(未拉伸)的卷取速度为1至50m/min。
[0142]
典型的膜挤出条件是：
[0143]-挤出头内的温度从200到300℃；
[0144]-输出值为20至1000kg/h(在工厂上)。
[0145]
在步骤(b)中获得的长丝或前体膜通常通过使用例如一个或多个冷却辊或通过在5至25℃的温度下浸入水中来冷却。
[0146]
为了进行拉伸处理，将长丝(单丝或带)或前体带预先在40至120-140℃的温度下加热。加热可通过使用例如热空气烘箱、沸水浴、加热辊或通过辐射或其它已知手段来实现。
[0147]
拉伸可以通过将长丝或前体带输送通过一系列具有不同转速的辊来实现。如此获得的拉伸比的优选范围是先前指定的那些。
[0148]
原纤化可通过在具有纵向和/或斜向切割装置的辊之间供给带而实现。
[0149]
纤度低于长丝的纤维，即纤度低于20旦，通常为1至15旦，通过将聚合物熔体挤出通过已经描述的喷丝头来制备，其中孔的直径小于长丝的直径。从纺丝头出来的纤维随后进行骤冷，并以类似于以上参照长丝取向所述的方式拉伸取向。
[0150]
通常用于制备纤维的装置和纺丝条件是本领域公知的。
[0151]
如前所述，人造草皮通常通过将长丝或所述长丝束固定到通常称为“背衬”的基材上而获得。
[0152]
这种背衬可以是例如聚烯烃(特别是聚丙烯)纤维垫。
[0153]
填充材料，如砂和橡胶颗粒，可以沉积在背衬上。
[0154]
实施例
[0155]
本文提供的各种实施方案、组合物和方法的实践和优点在以下实施例中公开。这些实施例仅仅是说明性的，并不旨在以任何方式限制所附权利要求的范围。
[0156]
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
[0157]
密度
[0158]
根据iso 1183-1：2012在23℃下测定。
[0159]
熔体指数mi2、mi
21
和mil
[0160]
根据iso 1133-2：2011用规定的温度和负载确定。
[0161]
特性粘度i.v.
[0162]
将样品在135℃溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(ubbelohde型)被圆柱形玻璃夹套包围；该设置允许用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的下行通道由光电设备计时。
[0163]
上部灯前的弯液面通道启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面在计数器通过下部灯时使计数器停止，并记录流出时间：假设已知在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下的纯溶剂的流动时间，通过huggins方程(huggins，m.l.，《美国化学会志》(j.am.chem.soc.)，1942，64，2716)将其转换成特性粘度值。使用一种单一聚合物溶液测定i.v.。
[0164]
分子量分布测定
[0165]
使用2003年发布的iso 16014-1、-2、-4中描述的方法通过高温凝胶渗透色谱法进行摩尔质量分布和由其衍生的平均值mn、mw、mz和mw/mn的测定。根据所述iso标准的细节如下：溶剂1，2，4-三氯苯(tcb)，装置和溶液的温度135℃，以及作为浓度检测器的能够与tcb一起使用的polymerchar(瓦伦西亚，paterna 46980，西班牙)ir-4红外检测器。使用配有以下串联连接的预柱shodex ut-g和分离柱shodex ut 806 m(3x)和shodex ut 807(showa denko europe gmbh，konrad-zuse-platz 4，81829 muenchen，germany)的waters alliance 2000。
[0166]
将溶剂在氮气下真空蒸馏并用按重量计0.025％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。所用流速为1ml/min，注射量为500μl，聚合物浓度为0.01％＜浓度＜0.05％w/w。通过使用来自聚合物实验室的单分散聚苯乙烯(ps)标准物(现为agilent technologies，herrenberger str.130，71034 boeblingen，德国))在580g/mol至11600000g/mol的范围内，并且附加使用十六烷。
[0167]
然后通过通用校准方法(benoit h.，rempp p.和grubisic z.，&in j.polymer sci.，phys.ed.，5，753(1967))将校准曲线调整为聚乙烯(pe)。此处使用的mark-houwing参数：ps：k
ps
＝0.000121dl/g，α
ps
＝0.706；pe k
pe
＝0.000406dl/g，α
pe
＝0.725，在135℃的tcb中有效。分别使用ntgpc_control_v6.02.03和ntgpc_v6.4.24(hs gmbh，hauptstraβe 36，d-55437ober-hilbersheim，德国)进行数据记录、校准和计算。
[0168]
共聚单体含量
[0169]
根据astm d 624898，使用来自bruker的ft-ir光谱仪tensor 27，通过ir测定共聚单体含量，该光谱仪用化学计量学模型校准，用于测定pe中的乙基-或丁基-侧链，分别测定丁烯或己烯作为共聚单体。将结果与由聚合过程的质量平衡得到的估计的共聚单体含量进行比较，发现结果是一致的。
[0170]
长丝的韧度和断裂伸长率
[0171]
将要测试的每根长丝固定在instron测力计(1122型)的夹具上，并以20mm/min的牵引速度拉伸至断裂，伸长率低于100％，以50mm/min的牵引速度拉伸至断裂，伸长率大于100％，夹具之间的初始距离为20mm。测定极限强度(断裂负载)和断裂伸长率。
[0172]
韧度通过以下等式计算：
[0173]
韧度＝极限强度(cn)
×
10/滴定度(旦)。
[0174]
长丝的弹性回复：
[0175]
用测力计在23℃下测量弹性回复。
[0176]
在以下条件下对样品施加两个变形周期：
[0177]
第一周期
[0178]-初始十字头距离200mm，
[0179]-十字头速度3.3mm/s，
[0180]-最大变形时的最大十字头距离为400mm
[0181]-在最大十字头距离处的松弛时间为60秒
[0182]-反向十字头速度3.3mm/秒
[0183]-变形周期结束时的十字头时间(十字头距离200mm)180秒。
[0184]
第二周期-在第一周期结束后三分钟进行
[0185]-初始十字头距离200mm，
[0186]-十字头速度3.3mm/s，
[0187]
第三至第五周期
[0188]
在与第二周期相同的条件下进行，在第二和随后的周期之后间隔三分钟。
[0189]
残余变形百分比：它是对应于下式的当测力传感器在第二周期中开始记录张力时记录的变形的百分比值
[0190]
残余变形百分比＝100
×
(当前十字头距离-初始十字头距离)/(初始十字头距离)。
[0191]-测试结束
[0192]
弹性回复(％)是最大变形(400mm，对应于相对于200mm的初始十字头距离的100％变形)减去如上定义的残余变形的百分比的百分比值。
[0193]
25℃下二甲苯可溶物级分(xs)
[0194]
二甲苯可溶物级分根据iso16152，2005测量，但具有以下偏差(括号间是iso16152规定的)
[0195]
溶液体积为250ml(200ml)；
[0196]
在25℃下30分钟的沉淀阶段期间，将溶液在最后10分钟内通过磁力搅拌器持续搅拌(30分钟，不进行任何搅拌)；
[0197]
最终干燥步骤在70℃(100℃)真空下进行；
[0198]
所述二甲苯可溶物级分的含量表示为初始2.5克的百分比，然后通过差值(与100互补)表示为，二甲苯不可溶％；
[0199]
使用以下公式计算组分b
ii
)和b
iii
)的xs；
[0200]
xs
tot
＝w
bi
xsi w
bii
xs
ii
w
biii
xs
iii
[0201]
其中w
bi
、w
bii
和w
biii
是组分bi)、b
ii
)和b
iii
)的相对含量(bi b
ii
b
iii
＝1)
[0202]
实施例1和2
[0203]
以下材料用于制备聚乙烯组合物(i)。
[0204]
共聚物组分a)
[0205]
如wo2009103516的实施例4中制备的乙烯共聚物，具有下表i中报告的性质。
[0206]
表i
[0207]
密度[g/cm3]0.936mw[g/mol]96000mw/mn9mz[g/mol]281000在摩尔质量1mio下的gpc％-c
6-含量[按重量计％]5.5mi2[g/10min.]2.5mi
21
[g/10min.]85
[0208]
注意：c
6-＝己烯-1
[0209]
聚烯烃组合物b)
[0210]
通过如后面所述的顺序聚合制备的聚烯烃组合物。
[0211]
固体催化剂组分
[0212]
用于聚合的固体催化剂组分是负载在氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部供体，通过如下方法制备。根据usp 4,399,054的实施例2中所述的方法制备初始量的微球状mgcl2·
2.8c2h5oh，但是操作是在3,000rpm而非10,000rpm下进行。然后将如此获得的加合物在从30℃升温至130℃的情况下在氮气流中进行热脱醇处理，直至每摩尔mg的摩尔醇含量为1.16。在0℃下，向用氮气吹扫的1000ml四颈圆底烧瓶中引入500ml的ticl4。在搅拌的同时，加入30克微球状mgcl2·
1.16c2h5oh加合物(如上所述制备)。将温度升至120℃并在该值下保持60分钟。在温度升高期间，加入一定量的邻苯二甲酸二异丁酯，使mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为18。在所述60分钟之后，停止搅拌，虹吸出液体，并在100℃下，在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯存在的情况下，重复用ticl4处理1小时，使mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为27。此后停止搅拌，虹吸出液体，并在100℃下重复用ticl4处理30分钟。在85℃沉淀和虹吸后，在60℃用无水己烷(6
×
100ml)洗涤固体6次。
[0213]
催化剂体系和预聚合
[0214]
在将其引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分与三乙基铝(teal)和二环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)在30℃下接触9分钟，teal/dcpms重量比等于约15并且该量使得teal/固体催化剂组分重量比等于4。
[0215]
然后在将催化剂体系引入第一聚合反应器之前，通过将其在50℃下保持在液体丙烯中悬浮约75分钟，使催化剂体系经历预聚合。
[0216]
聚合
[0217]
聚合在一系列配备有将产物从第一反应器转移到后续反应器的装置的三个气相反应器中连续进行。在第一气相聚合反应器中，通过以连续和恒定的流将预聚合催化剂体系，氢气(用作分子量调节剂)和丙烯全部以气态进料来制备丙烯均聚合物，对应于组分bi)。来自第一反应器的基于丙烯的聚合物以连续流排出，并且在已经清除未反应单体之后，以连续流的形式与全部处于气态的定量恒定的氢气和乙烯流一起引入第二气相反应器中。在第二个反应器中，产生了对应于组分b
ii
)的乙烯均聚物。来自第二反应器的产物以连续流排出，并且在清除未反应单体之后，以连续流的形式与全部处于气态的定量恒定的氢气、乙烯、丙烯和丁烯流一起引入第三气相反应器中。在第三反应器中，产生了对应于组分b
iii
)的乙烯-丙烯-丁烯三聚物。聚合条件、反应物的摩尔比和所得共聚物的组成和性质如表ii所示。对离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。此后，在双螺杆挤出机berstorff ze 25(螺杆的长度/直径比：34)中将聚合物颗粒与常用的稳定添加剂组合物混合，并在氮气气氛下在以下条件下挤出：
[0218]
转速：250rpm；
[0219]
挤出机产量：15kg/小时；
[0220]
熔融温度：245℃。
[0221]
稳定添加剂组合物由以下组分制成：
[0222]-按重量计0.1％的1010；
[0223]-按重量计0.1％的168；
[0224]-按重量计0.04％的dht-4a(水滑石)；
[0225]
所有百分比量均是指聚合物和稳定添加剂组合物的总重量。
[0226]
所述1010是2，2-双[3-[，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯，而168是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。与聚合物组合物相关的特性报告于表ii中。
[0227]
表i
[0228]
实施例 1第一反应器-组分bi)
ꢀꢀ
温度℃60压力巴16h2/c
3-mol.0.16分裂wt％20bi)的二甲苯可溶物(xsi)wt％4.6bi)的milg/10min110第二反应器-组分b
ii
)
ꢀꢀ
温度℃80压力巴18h2/c
2-mol.1.04c
2-/(c
2- c
3-)mol.0.96裂口wt％35b
ii
)的c2含量*wt％100b
ii
)的二甲苯可溶性(xs
ii
)*wt％1.7b
ii
)的mil*g/10min17.4第三反应器-组分b
iii
)
ꢀꢀ
温度℃67压力巴16h2/c
2-mol.0.16c
3-/(c
2- c
3-)mol.0.42c
4-/(c
2- c
4-) 0.41分裂wt％45c2的含量*wt％55c3的含量*wt％22c4的含量*wt％23b
iii
)的二甲苯可溶物(xs
iii
)wt％39.5总组合物-组分b)
ꢀꢀ
milg/10min0.9在25℃下溶于二甲苯中的i.v.dl/g2.75
[0229]
注：c
2-＝乙烯；c
3-＝丙烯；c
4-＝1-丁烯(ir)；分裂＝在相关反应器中产生的聚合物的量。*计算值。
[0230]
使用与以上对于聚烯烃组合物b)报道的相同的挤出装置和条件将组分a)和聚烯
烃组合物b)共混在一起，以获得聚乙烯组合物(i)。
[0231]
将如此获得的聚乙烯组合物(i)纺成具有两面凸的横截面的长丝。
[0232]
所使用的是挤出机leonard，25mm直径，27l/d长 齿轮泵。模具有8个孔，两面凸，约8.0mm
×
1.2mm。
[0233]
主要工艺条件为：
[0234]
温度曲线：气缸180-185-190-195℃；
[0235]-泵200℃
[0236]-适配器205℃
[0237]-头模210℃
[0238]
熔融温度：212 /-3℃；
[0239]
所用输出：约4kg/h；
[0240]
冷却水浴：21 /-1℃；
[0241]
拉伸炉设定：106 /-2℃(热空气)；
[0242]
所用拉伸倍率：1∶4；
[0243]
退火炉设定：106 /-2℃(热空气)；
[0244]
退火因子：平均-5.0％(较慢)。
[0245]
对比例1-3
[0246]
如实施例1中进行，不同的是在对比例1中，在不存在组分b)的情况下单独对组分a)进行纺丝和测试，而在对比例2中，用聚烯烃组合物c)代替前述组分b)，聚烯烃组合物c)包含：
[0247]-按重量计31％的结晶丙烯/乙烯共聚物，其乙烯含量为按重量计3.3％，室温下在二甲苯中的溶解度为按重量计5.5％，以及
[0248]-按重量计69％的丙烯/乙烯弹性体共聚物，其乙烯含量为按重量计27％，室温下在二甲苯中的溶解度为按重量计90.3％。
[0249]
所述聚烯烃组合物作为反应器级，在气相中进行的后续阶段中，使用与前述相同种类的齐格勒-纳塔催化剂获得，并且在25℃下可溶于二甲苯的级分的i.v.为3.20dl/g。
[0250]
对于所有实施例，如此获得的长丝的性能记录在表iii中。
[0251]
表iii
[0252]
实施例编号12对比例1对比例2对比例3a)的量[按重量计％]90801009080b)的量[按重量计％]1020000c)的量[按重量计％]0001020滴度[旦]20452035203020601925韧度[g/旦]1.421.401.471.452.56断裂伸长率[％]140125155145105弹性回复[％]77.266.861.261.945