制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
1.本发明涉及通过在dmc催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在h官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
2.通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在h官能起始剂物质(“起始剂”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年(例如inoue等人, copolymerization of carbon dioxide and epoxide with organometallic compounds；die makromolekulare chemie 130, 210-220, 1969)。这种反应示意性显示在图式(i)中，其中r是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如o、s、si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(i)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的oh官能度可变且不限于图式(i)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(i))从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如co2转化成聚合物。所形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(i)中所示的环状碳酸酯(例如在r = ch3时，碳酸亚丙酯)。
3.ep-a 0 222 453公开了使用由dmc催化剂和助催化剂，如硫酸锌构成的催化剂体系由环氧烷和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。通过一部分环氧烷一次性与该催化剂体系的接触，在此引发这种聚合。仅在此后才同时计量加入剩余量的环氧烷和二氧化碳。如ep-a 0 222 453在实施例1至7中对活化步骤给出的相对于h官能起始剂物质计60重量%的环氧烷化合物量是高的，并具有由于环氧烷化合物均聚的高放热性而对工业大规模应用构成一定安全风险的缺点。
4.ep 3 164 442 b1公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反应器中预先装载一种或多种h官能起始剂物质，并且在反应过程中将一种或多种h官能起始剂物质连续计量加入到反应器中。ep 3 164 442公开了，在游离环氧烷浓度高于5.0重量％的情况下，由于压力和温度的显著波动，不再可能实现稳定的工艺方案。
5.因此，本发明的目的是提供用于工业大规模连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中更稳定的工艺方案是可能的。
6.已经令人惊奇的发现，该技术目的通过在dmc催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在h官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现，其中
(α) 任选地将一部分量的h官能起始剂物质和/或不含h官能团的悬浮剂预先装载到反应器中，任选与dmc催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂一起，(β) 任选地为了活化dmc催化剂，向获自步骤(α)的混合物中加入一部分量(基于用于活化和共聚的环氧烷量的总量计)的环氧烷，其中部分量的环氧烷的这种加入可以任选地在co2存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以进行多次，(γ) 将h官能起始剂物质、环氧烷和催化剂在加成过程中连续计量加入到反应器中，并将所得反应混合物从反应器中连续移除，其特征在于(i) 在步骤(γ)之前和任选步骤(α)和/或(β)之后，将反应器中的催化剂在悬浮剂和/或h官能起始剂物质中的悬浮体设定为100至150℃的温度t1，其中t1比温度t2高至少10%，基于t2计，并且t2为50至135℃的温度，(ii) 从步骤(γ)中环氧烷的加入开始，将(i)中在反应器中设定的温度t1连续降低至温度t2，并且最早在50分钟后达到温度t2。
7.步骤(α)：在该方法中，可以首先将部分量的h官能起始剂物质和/或不含h官能团的悬浮剂预先装载在反应器中。随后，任选将加聚所需量的催化剂加入到反应器中。添加次序在此不重要。也可以首先将催化剂、然后将一部分量的h官能起始剂物质填充到反应器中。替代地，也可以首先将催化剂悬浮在一部分量的h官能起始剂物质中，然后将该悬浮体填充到反应器中。
8.在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(α)中，将h官能起始剂物质预先装载到反应器中，任选地与催化剂一起，而在此不将不含h官能团的悬浮剂预先装载到反应器中。
9.所述催化剂优选以如下量使用，以使得所得反应产物中的催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。
10.在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下将惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入(a)一部分量的h官能起始剂物质和(b)催化剂的所得混合物中，并同时施加10 mbar至800 mbar，更优选50 mbar至200 mbar的减压(绝对)。
11.在一个替代性的优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下对(a) 一部分量的h官能起始剂物质和(b) 催化剂的所得混合物施以1.5 bar至10 bar(绝对)，更优选3 bar至6 bar(绝对)的惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至约1 bar(绝对)。
12.所述催化剂可以以固体的形式或作为不含h官能团的悬浮剂中、h官能起始剂物质中或所提及的物质的混合物中的悬浮体的形式添加。
13.在另一优选实施方案中，在步骤(α)中，(α-i) 预先装载一部分量的h官能起始剂物质和/或悬浮剂，和(α-ii) 使所述部分量的h官能起始剂物质的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，更优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500 mbar，优选5 mbar至
100mbar，其中任选使惰性气体流(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流通过所述反应器，其中在步骤(α-i)中或立即随后在步骤(α-ii)中将催化剂添加到所述部分量的h官能起始剂物质中。
14.(α)中使用的部分量的h官能起始剂物质可以包含组分k，优选以至少50ppm，更优选100至10000ppm的量。
15.步骤(β)：步骤(β)用于活化dmc催化剂。该步骤可以任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在二氧化碳气氛下进行。本发明上下文中的活化是指在90℃至150℃的温度下将一部分量的环氧烷添加到dmc催化剂悬浮体中并然后中断环氧烷的添加的步骤，其中由于随后的放热化学反应而观察到热生成，这可能导致温度峰值(“热点”)，并且由于环氧烷和任选co2的反应而观察到反应器中的压降。活化的方法步骤是从将一部分量的环氧烷任选在co2存在下添加到dmc催化剂中直至出现热生成的时间段。任选可以在多个单独步骤中任选在co2存在下将所述部分量的环氧烷加入dmc催化剂中，然后在每种情况下中断环氧烷的加入。在这种情况下，活化的方法步骤包括从将第一部分量的环氧烷任选在co2存在下加入dmc催化剂中直至在加入最后一部分量的环氧烷后出现热生成的时间段。通常，在活化步骤前可设置在升高的温度和/或减压下干燥dmc催化剂和任选h官能起始剂物质的步骤，其中任选使惰性气体通过反应混合物。
16.所述环氧烷(和任选二氧化碳)的计量加入可以在原则上以不同方式实现。所述计量加入可以从真空或在预选的预压(vordruck)下开始。优选通过引入惰性气体(例如氮气或氩气)或二氧化碳设定预压，其中压力(绝对)为5mbar至100bar，优选10mbar至50bar，优选20mbar至50bar。
17.在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中使用的环氧烷的量为0.1重量%至25.0重量%，优选1.0重量%至20.0重量%，更优选2.0重量%至16.0重量%(基于步骤(α)中使用的h官能起始剂物物质的量计)。该环氧烷可以在一个步骤中或逐份地以多个部分量添加。优选地，在添加一部分量的环氧烷后，中断环氧烷的添加直至出现热生成，并然后才添加下一部分量的环氧烷。两阶段活化(步骤β)也是优选的，其中(β1)在第一活化阶段中在惰性气体气氛或二氧化碳气氛下添加第一部分量的环氧烷，并(β2)在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下添加第二部分量的环氧烷。
18.步骤(γ)：根据本发明，将h官能起始剂物质、环氧烷以及任选二氧化碳计量加入到反应器中是连续的。此处使用的术语“连续”可以被定义为这样的反应物添加模式，以保持有效用于共聚的反应物浓度，即例如可以以恒定计量速率、可变计量速率或逐份地进行计量加入。任选地，步骤(γ)中使用的h官能起始剂物质包含至少50ppm的组分k，优选至少100ppm。在一个替代性实施方案中，步骤(γ)中使用的h官能起始剂物质包含至少1000ppm的组分k。
19.在环氧烷和/或h官能起始剂物质的添加过程中，可以逐渐或逐步提高或降低co2压力或使其保持恒定。优选地，在反应过程中通过计量加入另外的二氧化碳来使总压力保持恒定。所述环氧烷和/或h官能起始剂物质的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或相继
进行。可以以恒定计量速率计量加入环氧烷，或逐渐或逐步提高或降低计量速率，或逐份加入环氧烷。优选地，以恒定的计量速率将环氧烷加入到反应混合物中。如果使用多种环氧烷和/或h官能起始剂物质来合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷和/或h官能起始剂物质可以单独或作为混合物计量加入。环氧烷和/或h官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继地、各自经由单独的计量加入(加入)或经由一次或多次计量加入来进行，其中环氧烷和/或h官能起始剂物质可以单独或作为混合物计量加入。
20.优选地，基于并入在聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过各自反应条件下的总压力来确定。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚而言有利的总压力(绝对)为0.01至120 bar，优选0.1至110 bar，更优选1至100 bar。可以连续或逐份地供入二氧化碳。在环氧烷加入过程中，二氧化碳的量(作为压力给出)可以改变。co2也可以以固体形式加入到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
21.本发明方法的一个优选实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中添加总量的h官能起始剂物质。这一添加可以通过恒定计量速率、通过可变计量速率或逐份进行。
22.对于本发明的方法，还已经发现用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚(步骤(γ))优选在60℃至130℃，更优选70℃至12℃，非常特别优选90℃至120℃下进行。如果设定低于50℃的温度，反应通常变得非常缓慢。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。
23.所述环氧烷、h官能起始剂物质和催化剂的计量加入可以经由单独或共同的计量加入点实现。在一个优选实施方案中，环氧烷和h官能起始剂物质经由单独的计量点连续供应到反应混合物中。可以以连续计量加入的形式将所述h官能起始剂物质添加到反应器中或逐份进行。
24.步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行，或可以各自单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜和回路反应器。
25.聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，其中该搅拌釜根据实施方式和运行模式通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵循环系统中的冷却表面冷却。在本发明的连续反应方案中，其中所得反应混合物从反应器中连续取出，应特别注意环氧烷的计量加入速度。应如此设定，以使得尽管二氧化碳具有抑制作用，但环氧烷足够快地反应完。
26.所述活化步骤(步骤β)过程中的反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为》 0重量%至100重量%，更优选》 0重量%至50重量%，最优选》 0重量%至20重量% (在每种情况下基于反应混合物的重量计)。
27.加成(步骤γ)过程中的反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为1.5重量％至5.0重量％，更优选1.5重量％至4.5重量％，特别优选2.0重量％至4.0重量％ (在每种情况下基于反应混合物的重量计)。
28.根据本发明，在包括连续共聚和连续加入h官能起始剂物质的的连续法中制备聚醚碳酸酯多元醇。
29.本发明的优选主题还是方法，其中在步骤(γ)中，将含有至少50 ppm组分k的h官能起始剂物质、环氧烷和催化剂在二氧化碳存在下连续计量加入反应器中(“共聚”)，且其中从反应器中连续除去所得反应混合物(包含反应产物)。优选地，在此在步骤(γ)中连续
地加入已悬浮在h官能起始剂物质中的催化剂。
30.例如，对于根据步骤(α)和(β)的制备聚醚碳酸酯多元醇的连续法而言，制备含有活化dmc催化剂的混合物，然后根据步骤(γ)，(γ1) 分别计量加入一部分量的一种或多种h官能起始剂物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳以引发共聚，和(γ2) 在继续共聚的过程中，在二氧化碳存在下分别连续计量加入剩余量的dmc催化剂、一种或多种起始剂物质和环氧烷，其中同时从反应器中连续移除所得反应混合物。
31.在步骤(γ)中，优选以悬浮在h官能起始剂物质中的形式加入催化剂，其中优选选择用量，以使得所得反应产物中的催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。
32.优选的是，步骤(α)和/或(β)在第一反应器中进行，然后将所得反应混合物转移到用于根据步骤(γ)的共聚的第二反应器。也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。
33.已发现了，本发明的方法可以用于制备大量的聚醚碳酸酯多元醇产物，其中首先使用根据步骤(α)和(β)在一部分量h官能起始剂物质和/或悬浮剂中活化的dmc催化剂，并在共聚(γ)的过程中添加没有预先活化的dmc催化剂。
34.此处所用的术语“连续”可以被定义为保持催化剂或反应物的基本连续的有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。可以以真正连续方式或以相对密集的增量供入催化剂和供入反应物。同样可以以真正连续方式或递增地实现起始剂的连续加入。不背离本方法的是，递增加入催化剂或反应物，以使得加入的材料的浓度在下一次递增加入前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应的进程的主要部分中使催化剂浓度基本保持在相同浓度，并在共聚过程的主要部分中存在起始剂物质。但是，不显著影响产物特性的催化剂和/或反应物的递增加入在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。可以例如提供循环回路，其中将一部分反应混合物循环到该方法中的在先位置，由此消除由递增加入所带来的不连续性。
35.根据本发明，(i) 在步骤(γ)之前和任选步骤(α)和/或(β)之后，将反应器中的催化剂在悬浮剂和/或h官能起始剂物质中的悬浮体设定为100至150℃的温度t1，其中t1比温度t2高至少10%，基于t2计，并且t2为50至135℃的温度，(ii) 从步骤(γ)中环氧烷的加入开始，将(i)中在反应器中设定的温度t1连续降低至温度t2，并且最早在50分钟后达到温度t2。
36.温度t1设定为100至150℃，优选110至150℃，更优选120至140℃，并且比温度t2高至少10％，优选至少15％，更优选至少20％，基于t2计。温度t2是稳定状态下连续过程的温度，即其中反应物质量流量恒定且反应器填充水平恒定。从环氧烷的加入开始，温度t1连续降低，直至达到温度t2。温度t2为50至135℃，优选60至130℃，更优选70至125℃，特别优选90至120℃。温度的降低在此可以是线性的或多阶段的，以使得最早在50分钟，优选100分钟，更优选120分钟后达到温度t2。
37.本发明的方法可以用于连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的第一次启动，以及在这种方法重新启动时。在本发明的上下文中，重新启动是指制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法已经停止并在不取出整个反应混合物的情况下再次开始。在停止制备聚醚碳酸酯多元
醇的连续方法之后，优选在停工24小时或更短之后，更优选在停工12小时或更短之后，特别优选在停工4小时或更短之后进行重新启动。
38.环氧烷一般而言，所述方法可以使用具有2-24个碳原子的环氧烷(环氧化物)。具有2-24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪(甘油单-、二-和三-酯的形式)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的c
1-c
24
酯、表氯醇、缩水甘油、和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。在本发明的方法中，所用的环氧烷也可以是环氧烷的混合物。
39.h官能起始剂物质所用的合适h官能起始剂物质(“起始剂”)可以是具有对于烷氧基化而言活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选60至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的化合物。在本发明的上下文中，数均摩尔质量m
n (也称为：分子量)根据din 55672-1 (2007年8月)通过凝胶渗透色谱法测定。
40.对于烷氧基化呈活性且具有活性氢原子的基团例如是-oh、-nh2(伯胺)、-nh-(仲胺)、-sh和-co2h，优选-oh和-nh2，更优选-oh。所用h官能起始剂物质是例如选自单-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(thioalkohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃(例如来自basf的polythf
®
)、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯例如是诸如lupranol balance
®
(来自basf ag公司)、merginol
®
型(来自hobum oleochemicals gmbh公司)、sovermol
®
型(来自cognis deutschland gmbh & co. kg公司)和soyol
®
tm型(来自ussc co.公司)之类的商品。
41.所用单官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可考虑
的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
42.适合作为h官能起始剂物质的多元醇的实例包括二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油)以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
43.h官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的物质类别。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，更优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
44.h官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别。所用聚酯多元醇是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始剂物质的聚酯醚多元醇。
45.此外，所用h官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。例如在ep-a 1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。
46.在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为h官能起始剂物质。特别地，使用可通过本文所述的本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，预先在单独的反应步骤中制备用作h官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
47.h官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度(即每分子的对于聚合而言活性的h原子数)。h官能起始剂物质独自使用或作为至少两种h官能起始剂物质的混合物使用。
48.更优选地，h官能起始剂物质是选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇中的至少一种化合物。
49.在一个特别优选的实施方案中，在步骤(α)中，所述部分量的h官能起始剂物质选
自分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇中的至少一种化合物。在另一个特别优选的实施方案中，步骤(γ)中的h官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇中的至少一种化合物。
50.通过二氧化碳和环氧烷催化加成到h官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，“h官能”被理解为是指每分子起始剂物质的对于烷氧基化而言活性的氢原子数。
51.在反应过程中连续计量加入反应器中的h官能起始剂物质可包含组分k。
52.组分k适合作为组分k的化合物的特征在于，它们含有至少一个磷-氧键。合适的组分k的实例是磷酸和磷酸盐、磷酰卤、磷酰胺、磷酸酯以及磷酸单酯和二酯的盐。
53.在本发明中，在上文和下文中作为组分k提到的酯应理解为在每种情况下是指烷基酯、芳基酯和/或烷芳基酯衍生物。
54.合适的磷酸酯的实例包括与具有1至30个碳原子的醇的磷酸的单、二或三酯、焦磷酸的单、二、三或四酯和多磷酸的单、二、三、四或多酯。适合作为组分k的化合物的实例包括：磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二苯基酯、磷酸二甲苯酯、果糖1,6-二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、双(二甲基氨基)磷酰氯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸环丙基甲基-二乙基酯、磷酸二苄基酯、磷酸二乙基3-丁烯基酯、磷酸二(十六烷基)酯、氯磷酸二异丙酯、磷酸二苯酯、氯磷酸二苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、二氯磷酸单(4-氯苯基)酯、二氯磷酸单(4-硝基苯基)酯、二氯磷酸单苯基酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三吡咯烷、三氯硫磷、二甲基氨基磷酰二氯、二氯磷酸甲酯、磷酰溴、磷酰氯、磷酰胆碱氯化钙盐和o-磷酰乙醇胺、碱金属和铵的磷酸二氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸盐。
55.术语“磷酸的酯(磷酸酯)”也应理解为包括可通过磷酸的丙氧基化获得的产物(例如可作为exolit
®ꢀ
op 560获得)。
56.合适的组分k还包括膦酸和亚磷酸，以及膦酸的单-和二酯，以及亚磷酸的单-、二和三酯，以及它们各自的盐、卤化物和酰胺。
57.合适的膦酸酯的实例包括与具有1至30个碳原子的醇的膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸的单或二酯，或烷基二膦酸的单、二、三或四酯。合适的亚磷酸酯的实例包括亚磷酸与具有1至30个碳原子的醇的单、二或三酯。这包括例如苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸、十八烷基膦酸及其单和二-甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯，丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、磷酰甲酸三乙酯、磷酰乙酸三甲酯、磷酰乙酸三乙酯、2-磷酰丙酸三甲酯、2-磷酰丙酸三乙酯、2-磷酰丙酸三丙酯、2-磷酰丙酸三丁酯、3-磷酰丙酸三乙酯、2-磷酰丁酸三乙酯、4-磷酰巴豆酸三乙酯、(12-磷酰十二烷基)膦酸、磷酰乙酸、p,p-双(2,2,2-三氟乙基)磷酰乙酸甲酯、p,p-二乙基磷酰乙酸三甲基甲硅烷基酯、p,p-二甲基磷酰乙
酸叔-丁酯、p,p-二甲基磷酰乙酸钾盐、p,p-二甲基磷酰乙酸乙酯、16-磷酰十六烷酸、6-膦酰己酸、n-(磷酰甲基)甘氨酸、n-(磷酰甲基)甘氨酸单异丙基胺盐、n-(磷酰甲基)亚氨基二乙酸、(8-磷酰辛基)膦酸、3-磷酰丙酸、11-磷酰十一烷酸、频哪醇膦酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(3-乙基氧杂环丁烷基-3-甲基)酯、七(二丙二醇)亚磷酸酯、双(二异丙基氨基)亚磷酸2-氰基乙酯、双(二异丙基氨基)亚磷酸甲酯、亚磷酸二丁酯、(二乙基氨基)亚磷酸二苄酯、(二乙基氨基)亚磷酸二-叔-丁酯、亚磷酸二乙酯、 (二异丙基氨基)亚磷酸二烯丙酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二苄酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二-叔-丁酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二甲酯、(二甲基氨基)亚磷酸二苄酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二甲基-三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸二苯酯、二氯亚磷酸甲酯、二异丙基氨基氯亚磷酸单(2-氰基乙基)酯、氯亚磷酸o-亚苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(叔丁基-二甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸(三-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸二苄酯。术语“亚磷酸的酯”也应理解为包括可通过亚磷酸的丙氧基化获得的产物(例如可作为exolit
®ꢀ
op 550获得)。
58.其它合适的组分k是次膦酸、亚膦酸和次亚膦酸及其各自的酯。合适的次膦酸酯的实例包括次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸或芳基次膦酸与具有1至30个碳原子的醇的酯。合适的亚膦酸酯的实例包括亚膦酸或芳基亚膦酸与具有1至30个碳原子的醇的单和二酯。这包括例如二苯基次膦酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲10-氧化物。
59.适合作为组分k的磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸或次亚膦酸的酯通常通过磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亚膦酸、亚磷酸、次膦酸、次亚膦酸或其卤素衍生物或氧化膦与具有1至30个碳原子的羟基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应获得。
60.适合作为组分k的氧化膦含有一个或多个与磷键合的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。优选的氧化膦的通式为r3p=o，其中r为具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。合适的氧化膦的实例包括三甲基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二苄基氧化膦及其混合物。
61.还适合作为组分k的是可以通过与oh官能化合物(例如水或醇)反应而形成一个或多个p-o键的磷化合物。可考虑的此类磷化合物的实例包括硫化磷(v)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。还可以使用上述化合物的任意混合物作为组分k。更优选地，组分k是磷酸。
62.悬浮剂任选所用的悬浮剂不含h官能团。合适的不含h官能团的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们都不含h官能团。所用的不含h官能团的悬浮剂还可以是这些悬浮剂中两种或更多种的混合物。这里通过举例提及以下极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(下面也称为环状碳酸亚丙酯或cpc)、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(下面也称为环状碳酸亚乙酯或cec)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚
、co
2
或ni
2
，x是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；当x = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且当x = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，或合适的金属盐具有通式(iii)，mr(x)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)其中m选自金属阳离子fe
3
、al
3
、co
3
和cr
3
，x是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；当x = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且当x = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，或合适的金属盐具有通式(iv)，m(x)sꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)其中m选自金属阳离子mo
4
、v
4
和w
4
，x是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；当x = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且当x = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，或合适的金属盐具有通式(v)m(x)
t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(v)其中m选自金属阳离子mo
6
和w
6
，x是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；当x = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且当x = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6。
69.合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(ii)、溴化铁(ii)、氯化铁(ii)、氯化铁(iii)、氯化钴(ii)、硫氰酸钴(ii)、
氯化镍(ii)和硝酸镍(ii)。也可以使用不同金属盐的混合物。
70.适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(vi)(y)
a m'(cn)
b (a)cꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vi)其中m'选自fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ir(iii)、ni(ii)、rh(iii)、ru(ii)、v(iv)和v(v)中的一种或多种金属阳离子；m'优选是选自co(ii)、co(iii)、fe(ii)、fe(iii)、cr(iii)、ir(iii)和ni(ii)中的一种或多种金属阳离子，y选自碱金属(即li
、na
、k
、rb
)和碱土金属(即be
2
、mg
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
)中的一种或多种金属阳离子，a选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
71.合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(iii)酸钠、六氰合钴(iii)酸钾、六氰合铁(ii)酸钾、六氰合铁(iii)酸钾、六氰合钴(iii)酸钙和六氰合钴(iii)酸锂。
72.该dmc催化剂中包含的优选双金属氰化物化合是通式(vii)的化合物m
x
[m'
x
,(cn)y]zꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vii)其中m如式(ii)至(v)中所定义，且m'如式(vi)中所定义，且x、x'、y和z是整数并选择为确保双金属氰化物化合物的电中性。
[0073]
优选地，x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，m = zn(ii)、fe(ii)、co(ii)或ni(ii)，且m' = co(iii)、fe(iii)、cr(iii)或ir(iii)。
[0074]
合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(iii)酸锌、六氰合铱(iii)酸锌、六氰合铁(iii)酸锌和六氰合钴(iii)酸钴(ii)。例如在us-a 5 158 922(第8栏，第29-66行)中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(iii)酸锌。
[0075]
例如在us-a 5 158 922(尤其参见第6栏，第9至65行)、us-a 3 404 109、us-a 3 829 505、us-a 3 941 849、ep-a 700 949、ep-a 761 708、jp 4 145 123、us-a 5 470 813、ep-a 743 093和wo-a 97/40086)公开了在dmc催化剂的制备中添加的有机络合配体。所用有机络合配体是例如可与双金属氰化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙
烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
[0076]
dmc催化剂的制备任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-n-乙烯基吡咯烷酮、聚(n-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸(gallens
ä
ure)或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。
[0077]
优选地，在dmc催化剂制备中，在第一步骤中，在有机络合配体(例如叔丁醇)存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量(至少50摩尔%)使用的金属盐(例如氯化锌)(即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00)和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮体。
[0078]
这种有机络合配体在此可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。已经发现通过剧烈搅拌将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分在此优选以与水和有机络合配体的混合物形式使用。用于实施第一步骤(即悬浮体的制备)的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用如wo-a 01/39883中描述的射流分散器进行。
[0079]
在第二步骤(步骤(b))中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体(即催化剂的前体)。
[0080]
在一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤(步骤(c))中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。水溶性副产物，例如氯化钾可以通过这种方式从催化剂中除去。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为基于总溶液计的40重量%至80重量%。
[0081]
任选地，在第三步骤中将基于总溶液计优选0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分加入到该含水洗涤溶液中。
[0082]
另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。优选地，在第一洗涤步骤(c-1)中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)，以通过这种方式从该催化剂中除去例如水溶性副产物，例如氯化钾。特别优选的是，含水洗涤溶液中的有机络合配体的量为基于第一洗涤步骤的总溶液计的40至80重量%。在进一步的洗涤步骤(c-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机络合配体和另外的形成络合物的组分的混合物或溶液(优选为基于步骤(c-2)的洗涤溶液的总量计0.5重量%至5重量%)作为洗涤溶液，并且用其洗涤该固体一次或多次，优选1至3次。然后将分离且任选洗涤的固体，任选在粉碎后，在通常20-100℃的温度和0.1 mbar至常压(1013 mbar)的压力下干燥。
[0083]
在wo-a 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离dmc催化剂
的优选方法。
[0084]
除优选使用的基于六氰合钴酸锌(zn3[co(cn)6]2)的dmc催化剂外，根据本发明的方法还可以使用基于金属锌和/或钴且是本领域技术人员从现有技术中已知用于环氧化物和二氧化碳共聚的其它金属络合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂(描述在例如m. h. chisholm等人, macromolecules 2002, 35, 6494中)、所谓的二亚胺锌催化剂(描述在例如s. d. allen, j. am. chem.soc.2002, 124, 14284中)、所谓的钴salen催化剂(描述在例如us 7,304,172 b2、us 2012/0165549 a1中)和具有大环配体的双金属锌络合物(描述在例如m. r. kember等人, angew. chem., int. ed., 2009, 48, 931中)。
[0085]
该方法优选使用dmc催化剂。
[0086]
在第一实施方案中，本发明涉及通过在dmc催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在h官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(α) 任选地将一部分量的h官能起始剂物质和/或不含h官能团的悬浮剂预先装载到反应器中，任选与dmc催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂一起，(β) 任选地为了活化dmc催化剂，向获自步骤(α)的混合物中加入一部分量(基于用于活化和共聚的环氧烷量的总量计)的环氧烷，其中部分量的环氧烷的这种加入可以任选地在co2存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以进行多次，(γ) 将h官能起始剂物质、环氧烷和催化剂在加成过程中连续计量加入到反应器中，并将所得反应混合物从反应器中连续移除，其特征在于(i) 在步骤(γ)之前和任选步骤(α)和/或(β)之后，将反应器中的催化剂在悬浮剂和/或h官能起始剂物质中的悬浮体设定为100至150℃的温度t1，其中t1比温度t2高至少10%，基于t2计，并且t2为50至135℃的温度，(ii) 从步骤(γ)中环氧烷的加入开始，将(i)中在反应器中设定的温度t1连续降低至温度t2，并且最早在50分钟后达到温度t2。
[0087]
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于，温度t2为60至130℃。
[0088]
在第三实施方案中，本发明涉及根据第二实施方案的方法，其特征在于，温度t1设定为110至150℃。
[0089]
在第四实施方案中，本发明涉及根据第一至三实施方案任一项的方法，其特征在于，温度t1比温度t2高至少15%，基于t2计。
[0090]
在第五实施方案中，本发明涉及根据第一至三实施方案任一项的方法，其特征在于，在(ii)中，最早在100分钟后达到温度t2。
[0091]
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至五实施方案任一项的方法，其特征在于，在加入环氧烷过程中，反应器中游离环氧烷的浓度为1.5重量％至5.0重量％，基于反应器中存在的反应混合物计。
[0092]
在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至六实施方案任一项的方法，其特征在
于，所述环氧烷选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种化合物。
[0093]
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至七实施方案任一项的方法，其特征在于(γ) 在反应过程中将一种或多种含有至少50 ppm组分k的h官能起始剂物质连续计量加入到反应器中，其中组分k选自至少一种含有磷-氧键的化合物或可以通过与oh官能化合物反应形成一个或多个p-o键的磷化合物。
[0094]
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至八实施方案任一项的方法，其特征在于，h官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇中的至少一种化合物。
[0095]
在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至八实施方案任一项的方法，其特征在于，所述h官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少一种化合物。
[0096]
在第十一实施方案中，本发明涉及第一至十实施方案任一项的方法，其特征在于，所述连续方法在24小时或更短的停工后再次启动。
实施例
[0097]
实施例中使用的催化剂-起始剂混合物由6.9 g dmc催化剂(根据wo-a 01/80994的实施例6制备)在1000 g的单丙二醇/甘油的起始剂混合物中的悬浮体组成，其中起始剂混合物含有170 ppm h3po
4 (85%)。
[0098]
实施例1：在具有气体计量装置(气体入口管)和产物排放管的用氮气吹扫的60 l压力反应器(反应体积vr 27.4 dm
³
)中在中断生产后含有30升的产物混合物和co2气氛。将反应器加热至123℃以重新启动。含有co2的反应器在该温度下达到64 barg的压力。将500 g环氧丙烷(po)在123℃ (t1)下在搅拌下在2 分钟内计量加入到反应器中。通过温度峰值(“热点”)和压降以及测量的游离po浓度变化表明反应开始。第二次重复加入环氧丙烷。活化两次后，将环氧丙烷以6.7 kg/h和催化剂-起始剂混合物以0.26 kg/h以及co2以2.4 kg/h同时计量加入到反应器中(t0)。在此，反应温度在4 h内降低至106℃ (t2)，反应混合物通过产物排放管从反应器中连续取出。游离po浓度从0重量%连续上升到3.7重量%的po。没有观察到压力和/或温度的波动。
[0099]
表1：
时间点添加料流开始t0时间点t0 30min时间点t0 60min时间点t0 90min时间点t0 120min时间点t0 180min时间点t0 240min游离po浓度[重量%]01.42.22.82.93.53.7温度[℃]122120116113111107106
[0100]
实施例2：在具有气体计量装置(气体入口管)和产物排放管的用氮气吹扫的60 l压力反应器(反应体积vr 27.4 dm
³
)中在中断生产后含有40升的产物混合物和co2气氛。在中断过程
中，反应器保持在107℃。含有co2的反应器在此在该温度下保持在64 barg的压力。在107℃下重新启动时，设定以7.2 kg/h计量加入环氧丙烷和以0.27 kg/h计量加入催化剂-起始剂混合物。不可能以稳定的方式运行反应器；游离po浓度明显波动，同时伴随温度和压力的波动。co2的计量加入以质量流量处于压力调控下的方式加入，因此也波动。这些波动只有在实验设备中通过特别的额外实验监督才有可能，因此不适合在生产规模中持续运行。该反应会在生产规模中在工艺波动的第一个幅度之后就已出于安全原因而自动关停。
[0101]
表2：
时间点添加料流开始t0时间点t0 23min时间点t0 42min时间点t0 73min时间点t0 95min时间点t0 150min时间点t0 177min游离po浓度[重量%]0.23.70.92.52.02.62.3温度[℃]107104119109111107108
1.本发明涉及通过在dmc催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在h官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
2.通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在h官能起始剂物质(“起始剂”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年(例如inoue等人, copolymerization of carbon dioxide and epoxide with organometallic compounds；die makromolekulare chemie 130, 210-220, 1969)。这种反应示意性显示在图式(i)中，其中r是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如o、s、si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(i)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的oh官能度可变且不限于图式(i)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(i))从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如co2转化成聚合物。所形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(i)中所示的环状碳酸酯(例如在r = ch3时，碳酸亚丙酯)。
3.ep-a 0 222 453公开了使用由dmc催化剂和助催化剂，如硫酸锌构成的催化剂体系由环氧烷和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。通过一部分环氧烷一次性与该催化剂体系的接触，在此引发这种聚合。仅在此后才同时计量加入剩余量的环氧烷和二氧化碳。如ep-a 0 222 453在实施例1至7中对活化步骤给出的相对于h官能起始剂物质计60重量%的环氧烷化合物量是高的，并具有由于环氧烷化合物均聚的高放热性而对工业大规模应用构成一定安全风险的缺点。
4.ep 3 164 442 b1公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反应器中预先装载一种或多种h官能起始剂物质，并且在反应过程中将一种或多种h官能起始剂物质连续计量加入到反应器中。ep 3 164 442公开了，在游离环氧烷浓度高于5.0重量％的情况下，由于压力和温度的显著波动，不再可能实现稳定的工艺方案。
5.因此，本发明的目的是提供用于工业大规模连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中更稳定的工艺方案是可能的。
6.已经令人惊奇的发现，该技术目的通过在dmc催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在h官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现，其中
(α) 任选地将一部分量的h官能起始剂物质和/或不含h官能团的悬浮剂预先装载到反应器中，任选与dmc催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂一起，(β) 任选地为了活化dmc催化剂，向获自步骤(α)的混合物中加入一部分量(基于用于活化和共聚的环氧烷量的总量计)的环氧烷，其中部分量的环氧烷的这种加入可以任选地在co2存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以进行多次，(γ) 将h官能起始剂物质、环氧烷和催化剂在加成过程中连续计量加入到反应器中，并将所得反应混合物从反应器中连续移除，其特征在于(i) 在步骤(γ)之前和任选步骤(α)和/或(β)之后，将反应器中的催化剂在悬浮剂和/或h官能起始剂物质中的悬浮体设定为100至150℃的温度t1，其中t1比温度t2高至少10%，基于t2计，并且t2为50至135℃的温度，(ii) 从步骤(γ)中环氧烷的加入开始，将(i)中在反应器中设定的温度t1连续降低至温度t2，并且最早在50分钟后达到温度t2。
7.步骤(α)：在该方法中，可以首先将部分量的h官能起始剂物质和/或不含h官能团的悬浮剂预先装载在反应器中。随后，任选将加聚所需量的催化剂加入到反应器中。添加次序在此不重要。也可以首先将催化剂、然后将一部分量的h官能起始剂物质填充到反应器中。替代地，也可以首先将催化剂悬浮在一部分量的h官能起始剂物质中，然后将该悬浮体填充到反应器中。
8.在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(α)中，将h官能起始剂物质预先装载到反应器中，任选地与催化剂一起，而在此不将不含h官能团的悬浮剂预先装载到反应器中。
9.所述催化剂优选以如下量使用，以使得所得反应产物中的催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。
10.在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下将惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入(a)一部分量的h官能起始剂物质和(b)催化剂的所得混合物中，并同时施加10 mbar至800 mbar，更优选50 mbar至200 mbar的减压(绝对)。
11.在一个替代性的优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下对(a) 一部分量的h官能起始剂物质和(b) 催化剂的所得混合物施以1.5 bar至10 bar(绝对)，更优选3 bar至6 bar(绝对)的惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至约1 bar(绝对)。
12.所述催化剂可以以固体的形式或作为不含h官能团的悬浮剂中、h官能起始剂物质中或所提及的物质的混合物中的悬浮体的形式添加。
13.在另一优选实施方案中，在步骤(α)中，(α-i) 预先装载一部分量的h官能起始剂物质和/或悬浮剂，和(α-ii) 使所述部分量的h官能起始剂物质的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，更优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500 mbar，优选5 mbar至
100mbar，其中任选使惰性气体流(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流通过所述反应器，其中在步骤(α-i)中或立即随后在步骤(α-ii)中将催化剂添加到所述部分量的h官能起始剂物质中。
14.(α)中使用的部分量的h官能起始剂物质可以包含组分k，优选以至少50ppm，更优选100至10000ppm的量。
15.步骤(β)：步骤(β)用于活化dmc催化剂。该步骤可以任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在二氧化碳气氛下进行。本发明上下文中的活化是指在90℃至150℃的温度下将一部分量的环氧烷添加到dmc催化剂悬浮体中并然后中断环氧烷的添加的步骤，其中由于随后的放热化学反应而观察到热生成，这可能导致温度峰值(“热点”)，并且由于环氧烷和任选co2的反应而观察到反应器中的压降。活化的方法步骤是从将一部分量的环氧烷任选在co2存在下添加到dmc催化剂中直至出现热生成的时间段。任选可以在多个单独步骤中任选在co2存在下将所述部分量的环氧烷加入dmc催化剂中，然后在每种情况下中断环氧烷的加入。在这种情况下，活化的方法步骤包括从将第一部分量的环氧烷任选在co2存在下加入dmc催化剂中直至在加入最后一部分量的环氧烷后出现热生成的时间段。通常，在活化步骤前可设置在升高的温度和/或减压下干燥dmc催化剂和任选h官能起始剂物质的步骤，其中任选使惰性气体通过反应混合物。
16.所述环氧烷(和任选二氧化碳)的计量加入可以在原则上以不同方式实现。所述计量加入可以从真空或在预选的预压(vordruck)下开始。优选通过引入惰性气体(例如氮气或氩气)或二氧化碳设定预压，其中压力(绝对)为5mbar至100bar，优选10mbar至50bar，优选20mbar至50bar。
17.在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中使用的环氧烷的量为0.1重量%至25.0重量%，优选1.0重量%至20.0重量%，更优选2.0重量%至16.0重量%(基于步骤(α)中使用的h官能起始剂物物质的量计)。该环氧烷可以在一个步骤中或逐份地以多个部分量添加。优选地，在添加一部分量的环氧烷后，中断环氧烷的添加直至出现热生成，并然后才添加下一部分量的环氧烷。两阶段活化(步骤β)也是优选的，其中(β1)在第一活化阶段中在惰性气体气氛或二氧化碳气氛下添加第一部分量的环氧烷，并(β2)在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下添加第二部分量的环氧烷。
18.步骤(γ)：根据本发明，将h官能起始剂物质、环氧烷以及任选二氧化碳计量加入到反应器中是连续的。此处使用的术语“连续”可以被定义为这样的反应物添加模式，以保持有效用于共聚的反应物浓度，即例如可以以恒定计量速率、可变计量速率或逐份地进行计量加入。任选地，步骤(γ)中使用的h官能起始剂物质包含至少50ppm的组分k，优选至少100ppm。在一个替代性实施方案中，步骤(γ)中使用的h官能起始剂物质包含至少1000ppm的组分k。
19.在环氧烷和/或h官能起始剂物质的添加过程中，可以逐渐或逐步提高或降低co2压力或使其保持恒定。优选地，在反应过程中通过计量加入另外的二氧化碳来使总压力保持恒定。所述环氧烷和/或h官能起始剂物质的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或相继
进行。可以以恒定计量速率计量加入环氧烷，或逐渐或逐步提高或降低计量速率，或逐份加入环氧烷。优选地，以恒定的计量速率将环氧烷加入到反应混合物中。如果使用多种环氧烷和/或h官能起始剂物质来合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷和/或h官能起始剂物质可以单独或作为混合物计量加入。环氧烷和/或h官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继地、各自经由单独的计量加入(加入)或经由一次或多次计量加入来进行，其中环氧烷和/或h官能起始剂物质可以单独或作为混合物计量加入。
20.优选地，基于并入在聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过各自反应条件下的总压力来确定。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚而言有利的总压力(绝对)为0.01至120 bar，优选0.1至110 bar，更优选1至100 bar。可以连续或逐份地供入二氧化碳。在环氧烷加入过程中，二氧化碳的量(作为压力给出)可以改变。co2也可以以固体形式加入到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
21.本发明方法的一个优选实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中添加总量的h官能起始剂物质。这一添加可以通过恒定计量速率、通过可变计量速率或逐份进行。
22.对于本发明的方法，还已经发现用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚(步骤(γ))优选在60℃至130℃，更优选70℃至12℃，非常特别优选90℃至120℃下进行。如果设定低于50℃的温度，反应通常变得非常缓慢。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。
23.所述环氧烷、h官能起始剂物质和催化剂的计量加入可以经由单独或共同的计量加入点实现。在一个优选实施方案中，环氧烷和h官能起始剂物质经由单独的计量点连续供应到反应混合物中。可以以连续计量加入的形式将所述h官能起始剂物质添加到反应器中或逐份进行。
24.步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行，或可以各自单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜和回路反应器。
25.聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，其中该搅拌釜根据实施方式和运行模式通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵循环系统中的冷却表面冷却。在本发明的连续反应方案中，其中所得反应混合物从反应器中连续取出，应特别注意环氧烷的计量加入速度。应如此设定，以使得尽管二氧化碳具有抑制作用，但环氧烷足够快地反应完。
26.所述活化步骤(步骤β)过程中的反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为》 0重量%至100重量%，更优选》 0重量%至50重量%，最优选》 0重量%至20重量% (在每种情况下基于反应混合物的重量计)。
27.加成(步骤γ)过程中的反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为1.5重量％至5.0重量％，更优选1.5重量％至4.5重量％，特别优选2.0重量％至4.0重量％ (在每种情况下基于反应混合物的重量计)。
28.根据本发明，在包括连续共聚和连续加入h官能起始剂物质的的连续法中制备聚醚碳酸酯多元醇。
29.本发明的优选主题还是方法，其中在步骤(γ)中，将含有至少50 ppm组分k的h官能起始剂物质、环氧烷和催化剂在二氧化碳存在下连续计量加入反应器中(“共聚”)，且其中从反应器中连续除去所得反应混合物(包含反应产物)。优选地，在此在步骤(γ)中连续
地加入已悬浮在h官能起始剂物质中的催化剂。
30.例如，对于根据步骤(α)和(β)的制备聚醚碳酸酯多元醇的连续法而言，制备含有活化dmc催化剂的混合物，然后根据步骤(γ)，(γ1) 分别计量加入一部分量的一种或多种h官能起始剂物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳以引发共聚，和(γ2) 在继续共聚的过程中，在二氧化碳存在下分别连续计量加入剩余量的dmc催化剂、一种或多种起始剂物质和环氧烷，其中同时从反应器中连续移除所得反应混合物。
31.在步骤(γ)中，优选以悬浮在h官能起始剂物质中的形式加入催化剂，其中优选选择用量，以使得所得反应产物中的催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。
32.优选的是，步骤(α)和/或(β)在第一反应器中进行，然后将所得反应混合物转移到用于根据步骤(γ)的共聚的第二反应器。也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。
33.已发现了，本发明的方法可以用于制备大量的聚醚碳酸酯多元醇产物，其中首先使用根据步骤(α)和(β)在一部分量h官能起始剂物质和/或悬浮剂中活化的dmc催化剂，并在共聚(γ)的过程中添加没有预先活化的dmc催化剂。
34.此处所用的术语“连续”可以被定义为保持催化剂或反应物的基本连续的有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。可以以真正连续方式或以相对密集的增量供入催化剂和供入反应物。同样可以以真正连续方式或递增地实现起始剂的连续加入。不背离本方法的是，递增加入催化剂或反应物，以使得加入的材料的浓度在下一次递增加入前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应的进程的主要部分中使催化剂浓度基本保持在相同浓度，并在共聚过程的主要部分中存在起始剂物质。但是，不显著影响产物特性的催化剂和/或反应物的递增加入在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。可以例如提供循环回路，其中将一部分反应混合物循环到该方法中的在先位置，由此消除由递增加入所带来的不连续性。
35.根据本发明，(i) 在步骤(γ)之前和任选步骤(α)和/或(β)之后，将反应器中的催化剂在悬浮剂和/或h官能起始剂物质中的悬浮体设定为100至150℃的温度t1，其中t1比温度t2高至少10%，基于t2计，并且t2为50至135℃的温度，(ii) 从步骤(γ)中环氧烷的加入开始，将(i)中在反应器中设定的温度t1连续降低至温度t2，并且最早在50分钟后达到温度t2。
36.温度t1设定为100至150℃，优选110至150℃，更优选120至140℃，并且比温度t2高至少10％，优选至少15％，更优选至少20％，基于t2计。温度t2是稳定状态下连续过程的温度，即其中反应物质量流量恒定且反应器填充水平恒定。从环氧烷的加入开始，温度t1连续降低，直至达到温度t2。温度t2为50至135℃，优选60至130℃，更优选70至125℃，特别优选90至120℃。温度的降低在此可以是线性的或多阶段的，以使得最早在50分钟，优选100分钟，更优选120分钟后达到温度t2。
37.本发明的方法可以用于连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的第一次启动，以及在这种方法重新启动时。在本发明的上下文中，重新启动是指制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法已经停止并在不取出整个反应混合物的情况下再次开始。在停止制备聚醚碳酸酯多元
醇的连续方法之后，优选在停工24小时或更短之后，更优选在停工12小时或更短之后，特别优选在停工4小时或更短之后进行重新启动。
38.环氧烷一般而言，所述方法可以使用具有2-24个碳原子的环氧烷(环氧化物)。具有2-24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪(甘油单-、二-和三-酯的形式)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的c
1-c
24
酯、表氯醇、缩水甘油、和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。在本发明的方法中，所用的环氧烷也可以是环氧烷的混合物。
39.h官能起始剂物质所用的合适h官能起始剂物质(“起始剂”)可以是具有对于烷氧基化而言活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选60至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的化合物。在本发明的上下文中，数均摩尔质量m
n (也称为：分子量)根据din 55672-1 (2007年8月)通过凝胶渗透色谱法测定。
40.对于烷氧基化呈活性且具有活性氢原子的基团例如是-oh、-nh2(伯胺)、-nh-(仲胺)、-sh和-co2h，优选-oh和-nh2，更优选-oh。所用h官能起始剂物质是例如选自单-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(thioalkohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃(例如来自basf的polythf
®
)、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯例如是诸如lupranol balance
®
(来自basf ag公司)、merginol
®
型(来自hobum oleochemicals gmbh公司)、sovermol
®
型(来自cognis deutschland gmbh & co. kg公司)和soyol
®
tm型(来自ussc co.公司)之类的商品。
41.所用单官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可考虑
的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
42.适合作为h官能起始剂物质的多元醇的实例包括二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油)以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
43.h官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的物质类别。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，更优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
44.h官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别。所用聚酯多元醇是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始剂物质的聚酯醚多元醇。
45.此外，所用h官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。例如在ep-a 1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。
46.在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为h官能起始剂物质。特别地，使用可通过本文所述的本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，预先在单独的反应步骤中制备用作h官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
47.h官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度(即每分子的对于聚合而言活性的h原子数)。h官能起始剂物质独自使用或作为至少两种h官能起始剂物质的混合物使用。
48.更优选地，h官能起始剂物质是选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇中的至少一种化合物。
49.在一个特别优选的实施方案中，在步骤(α)中，所述部分量的h官能起始剂物质选
自分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇中的至少一种化合物。在另一个特别优选的实施方案中，步骤(γ)中的h官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇中的至少一种化合物。
50.通过二氧化碳和环氧烷催化加成到h官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，“h官能”被理解为是指每分子起始剂物质的对于烷氧基化而言活性的氢原子数。
51.在反应过程中连续计量加入反应器中的h官能起始剂物质可包含组分k。
52.组分k适合作为组分k的化合物的特征在于，它们含有至少一个磷-氧键。合适的组分k的实例是磷酸和磷酸盐、磷酰卤、磷酰胺、磷酸酯以及磷酸单酯和二酯的盐。
53.在本发明中，在上文和下文中作为组分k提到的酯应理解为在每种情况下是指烷基酯、芳基酯和/或烷芳基酯衍生物。
54.合适的磷酸酯的实例包括与具有1至30个碳原子的醇的磷酸的单、二或三酯、焦磷酸的单、二、三或四酯和多磷酸的单、二、三、四或多酯。适合作为组分k的化合物的实例包括：磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二苯基酯、磷酸二甲苯酯、果糖1,6-二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、双(二甲基氨基)磷酰氯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸环丙基甲基-二乙基酯、磷酸二苄基酯、磷酸二乙基3-丁烯基酯、磷酸二(十六烷基)酯、氯磷酸二异丙酯、磷酸二苯酯、氯磷酸二苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、二氯磷酸单(4-氯苯基)酯、二氯磷酸单(4-硝基苯基)酯、二氯磷酸单苯基酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三吡咯烷、三氯硫磷、二甲基氨基磷酰二氯、二氯磷酸甲酯、磷酰溴、磷酰氯、磷酰胆碱氯化钙盐和o-磷酰乙醇胺、碱金属和铵的磷酸二氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸盐。
55.术语“磷酸的酯(磷酸酯)”也应理解为包括可通过磷酸的丙氧基化获得的产物(例如可作为exolit
®ꢀ
op 560获得)。
56.合适的组分k还包括膦酸和亚磷酸，以及膦酸的单-和二酯，以及亚磷酸的单-、二和三酯，以及它们各自的盐、卤化物和酰胺。
57.合适的膦酸酯的实例包括与具有1至30个碳原子的醇的膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸的单或二酯，或烷基二膦酸的单、二、三或四酯。合适的亚磷酸酯的实例包括亚磷酸与具有1至30个碳原子的醇的单、二或三酯。这包括例如苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸、十八烷基膦酸及其单和二-甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯，丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、磷酰甲酸三乙酯、磷酰乙酸三甲酯、磷酰乙酸三乙酯、2-磷酰丙酸三甲酯、2-磷酰丙酸三乙酯、2-磷酰丙酸三丙酯、2-磷酰丙酸三丁酯、3-磷酰丙酸三乙酯、2-磷酰丁酸三乙酯、4-磷酰巴豆酸三乙酯、(12-磷酰十二烷基)膦酸、磷酰乙酸、p,p-双(2,2,2-三氟乙基)磷酰乙酸甲酯、p,p-二乙基磷酰乙酸三甲基甲硅烷基酯、p,p-二甲基磷酰乙
酸叔-丁酯、p,p-二甲基磷酰乙酸钾盐、p,p-二甲基磷酰乙酸乙酯、16-磷酰十六烷酸、6-膦酰己酸、n-(磷酰甲基)甘氨酸、n-(磷酰甲基)甘氨酸单异丙基胺盐、n-(磷酰甲基)亚氨基二乙酸、(8-磷酰辛基)膦酸、3-磷酰丙酸、11-磷酰十一烷酸、频哪醇膦酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(3-乙基氧杂环丁烷基-3-甲基)酯、七(二丙二醇)亚磷酸酯、双(二异丙基氨基)亚磷酸2-氰基乙酯、双(二异丙基氨基)亚磷酸甲酯、亚磷酸二丁酯、(二乙基氨基)亚磷酸二苄酯、(二乙基氨基)亚磷酸二-叔-丁酯、亚磷酸二乙酯、 (二异丙基氨基)亚磷酸二烯丙酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二苄酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二-叔-丁酯、(二异丙基氨基)亚磷酸二甲酯、(二甲基氨基)亚磷酸二苄酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二甲基-三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸二苯酯、二氯亚磷酸甲酯、二异丙基氨基氯亚磷酸单(2-氰基乙基)酯、氯亚磷酸o-亚苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(叔丁基-二甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸(三-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸二苄酯。术语“亚磷酸的酯”也应理解为包括可通过亚磷酸的丙氧基化获得的产物(例如可作为exolit
®ꢀ
op 550获得)。
58.其它合适的组分k是次膦酸、亚膦酸和次亚膦酸及其各自的酯。合适的次膦酸酯的实例包括次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸或芳基次膦酸与具有1至30个碳原子的醇的酯。合适的亚膦酸酯的实例包括亚膦酸或芳基亚膦酸与具有1至30个碳原子的醇的单和二酯。这包括例如二苯基次膦酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲10-氧化物。
59.适合作为组分k的磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸或次亚膦酸的酯通常通过磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亚膦酸、亚磷酸、次膦酸、次亚膦酸或其卤素衍生物或氧化膦与具有1至30个碳原子的羟基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应获得。
60.适合作为组分k的氧化膦含有一个或多个与磷键合的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。优选的氧化膦的通式为r3p=o，其中r为具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。合适的氧化膦的实例包括三甲基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二苄基氧化膦及其混合物。
61.还适合作为组分k的是可以通过与oh官能化合物(例如水或醇)反应而形成一个或多个p-o键的磷化合物。可考虑的此类磷化合物的实例包括硫化磷(v)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。还可以使用上述化合物的任意混合物作为组分k。更优选地，组分k是磷酸。
62.悬浮剂任选所用的悬浮剂不含h官能团。合适的不含h官能团的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们都不含h官能团。所用的不含h官能团的悬浮剂还可以是这些悬浮剂中两种或更多种的混合物。这里通过举例提及以下极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(下面也称为环状碳酸亚丙酯或cpc)、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(下面也称为环状碳酸亚乙酯或cec)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚
、co
2
或ni
2
，x是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；当x = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且当x = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，或合适的金属盐具有通式(iii)，mr(x)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)其中m选自金属阳离子fe
3
、al
3
、co
3
和cr
3
，x是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；当x = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且当x = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，或合适的金属盐具有通式(iv)，m(x)sꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)其中m选自金属阳离子mo
4
、v
4
和w
4
，x是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；当x = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且当x = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，或合适的金属盐具有通式(v)m(x)
t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(v)其中m选自金属阳离子mo
6
和w
6
，x是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；当x = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且当x = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6。
69.合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(ii)、溴化铁(ii)、氯化铁(ii)、氯化铁(iii)、氯化钴(ii)、硫氰酸钴(ii)、
氯化镍(ii)和硝酸镍(ii)。也可以使用不同金属盐的混合物。
70.适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(vi)(y)
a m'(cn)
b (a)cꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vi)其中m'选自fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ir(iii)、ni(ii)、rh(iii)、ru(ii)、v(iv)和v(v)中的一种或多种金属阳离子；m'优选是选自co(ii)、co(iii)、fe(ii)、fe(iii)、cr(iii)、ir(iii)和ni(ii)中的一种或多种金属阳离子，y选自碱金属(即li
、na
、k
、rb
)和碱土金属(即be
2
、mg
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
)中的一种或多种金属阳离子，a选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
71.合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(iii)酸钠、六氰合钴(iii)酸钾、六氰合铁(ii)酸钾、六氰合铁(iii)酸钾、六氰合钴(iii)酸钙和六氰合钴(iii)酸锂。
72.该dmc催化剂中包含的优选双金属氰化物化合是通式(vii)的化合物m
x
[m'
x
,(cn)y]zꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vii)其中m如式(ii)至(v)中所定义，且m'如式(vi)中所定义，且x、x'、y和z是整数并选择为确保双金属氰化物化合物的电中性。
[0073]
优选地，x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，m = zn(ii)、fe(ii)、co(ii)或ni(ii)，且m' = co(iii)、fe(iii)、cr(iii)或ir(iii)。
[0074]
合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(iii)酸锌、六氰合铱(iii)酸锌、六氰合铁(iii)酸锌和六氰合钴(iii)酸钴(ii)。例如在us-a 5 158 922(第8栏，第29-66行)中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(iii)酸锌。
[0075]
例如在us-a 5 158 922(尤其参见第6栏，第9至65行)、us-a 3 404 109、us-a 3 829 505、us-a 3 941 849、ep-a 700 949、ep-a 761 708、jp 4 145 123、us-a 5 470 813、ep-a 743 093和wo-a 97/40086)公开了在dmc催化剂的制备中添加的有机络合配体。所用有机络合配体是例如可与双金属氰化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙
烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
[0076]
dmc催化剂的制备任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-n-乙烯基吡咯烷酮、聚(n-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸(gallens
ä
ure)或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。
[0077]
优选地，在dmc催化剂制备中，在第一步骤中，在有机络合配体(例如叔丁醇)存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量(至少50摩尔%)使用的金属盐(例如氯化锌)(即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00)和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮体。
[0078]
这种有机络合配体在此可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。已经发现通过剧烈搅拌将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分在此优选以与水和有机络合配体的混合物形式使用。用于实施第一步骤(即悬浮体的制备)的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用如wo-a 01/39883中描述的射流分散器进行。
[0079]
在第二步骤(步骤(b))中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体(即催化剂的前体)。
[0080]
在一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤(步骤(c))中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。水溶性副产物，例如氯化钾可以通过这种方式从催化剂中除去。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为基于总溶液计的40重量%至80重量%。
[0081]
任选地，在第三步骤中将基于总溶液计优选0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分加入到该含水洗涤溶液中。
[0082]
另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。优选地，在第一洗涤步骤(c-1)中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)，以通过这种方式从该催化剂中除去例如水溶性副产物，例如氯化钾。特别优选的是，含水洗涤溶液中的有机络合配体的量为基于第一洗涤步骤的总溶液计的40至80重量%。在进一步的洗涤步骤(c-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机络合配体和另外的形成络合物的组分的混合物或溶液(优选为基于步骤(c-2)的洗涤溶液的总量计0.5重量%至5重量%)作为洗涤溶液，并且用其洗涤该固体一次或多次，优选1至3次。然后将分离且任选洗涤的固体，任选在粉碎后，在通常20-100℃的温度和0.1 mbar至常压(1013 mbar)的压力下干燥。
[0083]
在wo-a 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离dmc催化剂
的优选方法。
[0084]
除优选使用的基于六氰合钴酸锌(zn3[co(cn)6]2)的dmc催化剂外，根据本发明的方法还可以使用基于金属锌和/或钴且是本领域技术人员从现有技术中已知用于环氧化物和二氧化碳共聚的其它金属络合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂(描述在例如m. h. chisholm等人, macromolecules 2002, 35, 6494中)、所谓的二亚胺锌催化剂(描述在例如s. d. allen, j. am. chem.soc.2002, 124, 14284中)、所谓的钴salen催化剂(描述在例如us 7,304,172 b2、us 2012/0165549 a1中)和具有大环配体的双金属锌络合物(描述在例如m. r. kember等人, angew. chem., int. ed., 2009, 48, 931中)。
[0085]
该方法优选使用dmc催化剂。
[0086]
在第一实施方案中，本发明涉及通过在dmc催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在h官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(α) 任选地将一部分量的h官能起始剂物质和/或不含h官能团的悬浮剂预先装载到反应器中，任选与dmc催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂一起，(β) 任选地为了活化dmc催化剂，向获自步骤(α)的混合物中加入一部分量(基于用于活化和共聚的环氧烷量的总量计)的环氧烷，其中部分量的环氧烷的这种加入可以任选地在co2存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以进行多次，(γ) 将h官能起始剂物质、环氧烷和催化剂在加成过程中连续计量加入到反应器中，并将所得反应混合物从反应器中连续移除，其特征在于(i) 在步骤(γ)之前和任选步骤(α)和/或(β)之后，将反应器中的催化剂在悬浮剂和/或h官能起始剂物质中的悬浮体设定为100至150℃的温度t1，其中t1比温度t2高至少10%，基于t2计，并且t2为50至135℃的温度，(ii) 从步骤(γ)中环氧烷的加入开始，将(i)中在反应器中设定的温度t1连续降低至温度t2，并且最早在50分钟后达到温度t2。
[0087]
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于，温度t2为60至130℃。
[0088]
在第三实施方案中，本发明涉及根据第二实施方案的方法，其特征在于，温度t1设定为110至150℃。
[0089]
在第四实施方案中，本发明涉及根据第一至三实施方案任一项的方法，其特征在于，温度t1比温度t2高至少15%，基于t2计。
[0090]
在第五实施方案中，本发明涉及根据第一至三实施方案任一项的方法，其特征在于，在(ii)中，最早在100分钟后达到温度t2。
[0091]
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至五实施方案任一项的方法，其特征在于，在加入环氧烷过程中，反应器中游离环氧烷的浓度为1.5重量％至5.0重量％，基于反应器中存在的反应混合物计。
[0092]
在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至六实施方案任一项的方法，其特征在
于，所述环氧烷选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种化合物。
[0093]
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至七实施方案任一项的方法，其特征在于(γ) 在反应过程中将一种或多种含有至少50 ppm组分k的h官能起始剂物质连续计量加入到反应器中，其中组分k选自至少一种含有磷-氧键的化合物或可以通过与oh官能化合物反应形成一个或多个p-o键的磷化合物。
[0094]
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至八实施方案任一项的方法，其特征在于，h官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇中的至少一种化合物。
[0095]
在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至八实施方案任一项的方法，其特征在于，所述h官能起始剂物质选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少一种化合物。
[0096]
在第十一实施方案中，本发明涉及第一至十实施方案任一项的方法，其特征在于，所述连续方法在24小时或更短的停工后再次启动。
实施例
[0097]
实施例中使用的催化剂-起始剂混合物由6.9 g dmc催化剂(根据wo-a 01/80994的实施例6制备)在1000 g的单丙二醇/甘油的起始剂混合物中的悬浮体组成，其中起始剂混合物含有170 ppm h3po
4 (85%)。
[0098]
实施例1：在具有气体计量装置(气体入口管)和产物排放管的用氮气吹扫的60 l压力反应器(反应体积vr 27.4 dm
³
)中在中断生产后含有30升的产物混合物和co2气氛。将反应器加热至123℃以重新启动。含有co2的反应器在该温度下达到64 barg的压力。将500 g环氧丙烷(po)在123℃ (t1)下在搅拌下在2 分钟内计量加入到反应器中。通过温度峰值(“热点”)和压降以及测量的游离po浓度变化表明反应开始。第二次重复加入环氧丙烷。活化两次后，将环氧丙烷以6.7 kg/h和催化剂-起始剂混合物以0.26 kg/h以及co2以2.4 kg/h同时计量加入到反应器中(t0)。在此，反应温度在4 h内降低至106℃ (t2)，反应混合物通过产物排放管从反应器中连续取出。游离po浓度从0重量%连续上升到3.7重量%的po。没有观察到压力和/或温度的波动。
[0099]
表1：
时间点添加料流开始t0时间点t0 30min时间点t0 60min时间点t0 90min时间点t0 120min时间点t0 180min时间点t0 240min游离po浓度[重量%]01.42.22.82.93.53.7温度[℃]122120116113111107106
[0100]
实施例2：在具有气体计量装置(气体入口管)和产物排放管的用氮气吹扫的60 l压力反应器(反应体积vr 27.4 dm
³
)中在中断生产后含有40升的产物混合物和co2气氛。在中断过程
中，反应器保持在107℃。含有co2的反应器在此在该温度下保持在64 barg的压力。在107℃下重新启动时，设定以7.2 kg/h计量加入环氧丙烷和以0.27 kg/h计量加入催化剂-起始剂混合物。不可能以稳定的方式运行反应器；游离po浓度明显波动，同时伴随温度和压力的波动。co2的计量加入以质量流量处于压力调控下的方式加入，因此也波动。这些波动只有在实验设备中通过特别的额外实验监督才有可能，因此不适合在生产规模中持续运行。该反应会在生产规模中在工艺波动的第一个幅度之后就已出于安全原因而自动关停。
[0101]
表2：
时间点添加料流开始t0时间点t0 23min时间点t0 42min时间点t0 73min时间点t0 95min时间点t0 150min时间点t0 177min游离po浓度[重量%]0.23.70.92.52.02.62.3温度[℃]107104119109111107108
再多了解一些
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