多层结构体及其制造方法、使用了其的包装材料和制品、以及电子设备的保护片材与流程

1.本发明涉及多层结构体及其制造方法、使用了其的包装材料和制品、以及电子设备的保护片材。


背景技术：

2.一直以来，在塑料膜上形成以铝、氧化铝作为构成成分的气体阻隔层而得到的多层结构体是广为人知的，其被用作用于保护容易因氧而变质的物品(例如食品)的包装材料。那些气体阻隔层存在通过物理气相生长法、化学气相生长法之类的干式工艺而形成在塑料膜上的情况；通过将氧化铝颗粒与磷化合物的反应产物涂布在塑料上而形成的情况等。另外，这种多层结构体以保护电子设备的特长为目的，还被用作要求气体阻隔性和水蒸气阻隔性的电子设备的保护片材的构成构件。
3.专利文献1中记载了具有由氧化铝颗粒与磷化合物的反应产物构成的透明气体阻隔层的复合结构体，作为形成该气体阻隔层的方法之一，记载了在塑料膜上涂布包含氧化铝颗粒和磷化合物的涂布液，接着进行干燥和热处理的方法。
4.另一方面，专利文献2中记载了通过在基材层与蒸镀层之间设置使用了涂布剂的锚涂层，从而抑制在高温高湿下保管后的阻隔性降低，所述涂布剂将以聚氨酯为主链的水系分散液与溶剂系异氰酸酯固化剂的混合物作为主成分。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2011/122036号专利文献2：日本特开2013-199066号公报。


技术实现要素：

6.发明所要解决的问题然而可知：将上述现有的具备多层结构体的包装材料在应力存在下进行蒸煮处理时，有时基材与气体阻隔层的层间发生剥离，产生外观不良。另外，研究为了抑制在应力存在下的蒸煮处理后的外观不良的构成时，基材与气体阻隔层之间的剥离强度有时降低。若剥离强度降低，则例如对包装容器的内表面和外表面这两个方向施加外力时，容易发生基材与气体阻隔层之间的层间剥离，其结果，可能发生外观不良、气体阻隔性的降低。
7.因此，本发明的目的在于，提供在蒸煮处理后的气体阻隔性以及基材与气体阻隔层之间的剥离强度优异、在应力存在下的蒸煮处理后也不发生层间剥离而能够维持良好外观的多层结构体，以及使用了其的包装材料和制品。另外，提供在长时间使用、设想了长时间使用的高温高湿下的加速试验后也不发生层间剥离而能够维持良好外观的电子设备的保护片材。以下，有时将在应力存在下的蒸煮处理后能够维持良好外观这一点表述为“应力存在下耐蒸煮性”。
8.用于解决问题的手段即，本发明通过提供如下方案来实现。[1] 多层结构体，其包含基材(x)、层叠在基材(x)上的层(z)和层叠在层(z)上的层(y)，层(y)包含含铝的金属氧化物(a)(以下有时简写为“金属氧化物(a)”)与无机磷化合物(bi)的反应产物(d)，层(z)包含聚乙烯醇系树脂(c)(以下有时简写为“pva系树脂(c)”)和聚酯系树脂(l)；[2] 根据[1]的多层结构体，其中，聚酯系树脂(l)为具有羧基的聚酯系树脂；[3] 根据[1]或[2]的多层结构体，其中，pva系树脂(c)与聚酯系树脂(l)的质量比((c)/(l))为1/99~50/50；[4] 根据[1]~[3]中任一项的多层结构体，其中，按照jis k 6726(1994年)而测得的、pva系树脂(c)的4质量%浓度水溶液的粘度为1mpa
・
s以上且100mpa
・
s以下；[5] 根据[1]~[4]中任一项的多层结构体，其中，层(z)的厚度处于1~100nm的范围；[6] 根据[1]~[5]中任一项的多层结构体，其中，在125℃下进行30分钟的蒸煮处理后，边向剥离界面滴加水边测得的基材(x)与层(y)之间的剥离强度为100gf/15mm以上；[7] 根据[1]~[6]中任一项的多层结构体的制造方法，其包括如下工序：将包含pva系树脂(c)、聚酯系树脂(la)和溶剂的涂布液(r)涂布在基材(x)上后，去除溶剂而形成层(z)的工序(i)，将包含含铝的金属氧化物(a)、无机磷化合物(bi)和溶剂的涂布液(s)涂布在层(z)上后，去除溶剂而形成层(y)前体的工序(ii)，以及通过对前述层(y)前体进行热处理而形成层(y)的工序(iii)；[8] 包装材料，其包含[1]~[6]中任一项的多层结构体；[9] 根据[8]的包装材料，其为立式制袋填充密封袋、真空包装袋、软包、层压管容器、输液袋、纸容器、条带胶带、容器用盖材或模内标签容器；[10] 制品，其在至少一部分使用[8]或[9]的包装材料；[11] 根据[10]的制品，其中，前述制品包含内容物，前述内容物为芯材，前述制品的内部经减压，所述制品作为真空绝热体而发挥功能；[12] 电子设备的保护片材，其包含[1]~[6]中任一项的多层结构体；[13] 电子设备，其具有[12]的保护片材。
[0009]
发明效果根据本发明，可提供在蒸煮处理后的气体阻隔性以及基材与气体阻隔层之间的剥离强度优异、具有良好的应力存在下耐蒸煮性的多层结构体，以及使用了其的包装材料和制品。另外，可提供在长时间使用、设想了长时间使用的高温高湿下的加速试验后也不发生层间剥离而能够维持良好外观的电子设备的保护片材。
[0010]
本发明的多层结构体包含基材(x)、层叠在基材(x)上的层(z)和层叠在层(z)上的层(y)，层(y)包含含铝的金属氧化物(a)与无机磷化合物(bi)的反应产物(d)，层(z)包含pva系树脂(c)和聚酯系树脂(l)。
[0011]
[基材(x)]基材(x)的材质没有特别限定，可以使用由各种材质制成的基材。作为基材(x)的
材质，可列举出例如热塑性树脂、热固性树脂等树脂；布帛、纸类等纤维集合体；木材；玻璃；金属；金属氧化物等。其中，优选包含热塑性树脂和纤维集合体，更优选包含热塑性树脂。基材(x)的形态没有特别限定，可以为膜或片材等层状。作为基材(x)，优选包含选自热塑性树脂膜、纸层和无机蒸镀层(x’)中的至少1种，更优选包含热塑性树脂膜，进一步优选为热塑性树脂膜。
[0012]
作为基材(x)中使用的热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等聚酰胺系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羟基的聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；离聚物树脂等。作为基材(x)中使用的热塑性树脂，优选为选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6和尼龙-66中的至少1种，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0013]
将前述热塑性树脂膜用作基材(x)时，基材(x)可以为拉伸膜，也可以为未拉伸膜。从所得多层结构体的加工适应性(印刷、层压等)优异的方面出发，优选为拉伸膜，特别优选为双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是通过同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法和管式拉伸法中的任意方法而制造的双轴拉伸膜。
[0014]
作为基材(x)中使用的纸，可列举出例如牛皮纸、高质纸、模造纸、玻璃纸、硫酸纸、合成纸、白纸板、实心漂白纸板、牛奶盒原纸、杯原纸、象牙纸等。通过在基材(x)中使用纸，从而能够得到纸容器用的多层结构体。
[0015]
基材(x)为层状时，从所得多层结构体的机械强度和加工性变得良好的观点出发，其厚度优选为1~1,000μm，更优选为5~500μm，进一步优选为9~200μm。
[0016]
[无机蒸镀层(x’)]无机蒸镀层(x’)通常是对于氧气、水蒸气具有阻隔性的层，优选具有透明性。无机蒸镀层(x’)可通过蒸镀无机物来形成。作为无机物，可列举出金属(例如铝)、金属氧化物(例如氧化硅、氧化铝)、金属氮化物(例如氮化硅)、金属氮氧化物(例如氮氧化硅)或金属碳氮化物(例如碳氮化硅)等。其中，从阻隔性优异的观点出发，优选由氧化铝、氧化硅、氧化镁或氮化硅形成的无机蒸镀层(x’)。
[0017]
无机蒸镀层(x’)的形成方法没有特别限定，可列举出真空蒸镀法(例如电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、分子线外延法、离子镀法等)、溅射法(双磁控溅射等)等物理气相生长法；热化学气相生长法(例如催化剂化学气相生长法)、光化学气相生长法、等离子体化学气相生长法(例如电容耦合等离子体法、电感耦合等离子体法、表面波等离子体法、电子回旋加速共振等离子体法等)、原子层沉积法、有机金属气相生长法等化学气相生长法。
[0018]
无机蒸镀层(x’)的厚度因构成无机蒸镀层的成分的种类而异，优选为0.002~0.5μm，更优选为0.005~0.2μm，进一步优选为0.01~0.1μm。在该范围内选择多层结构体的阻隔性、机械物性变得良好的厚度即可。若无机蒸镀层(x’)的厚度为0.002μm以上，则呈现无机蒸镀层(x’)对于氧气、水蒸气的阻隔性变得良好的倾向。另外，若无机蒸镀层(x’)的厚度为0.5μm以下，则呈现无机蒸镀层(x’)在弯曲后的阻隔性得以维持的倾向。
[0019]
[层(z)]层(z)是层叠在基材(x)上的层，其包含pva系树脂(c)和聚酯系树脂(l)。通过在基
材(x)与层(y)之间具备层(z)，从而本发明的多层结构体的层间的剥离强度提高，应力存在下耐蒸煮性变得良好。从剥离强度的观点出发，层(z)优选与基材(x)直接层叠。
[0020]
[聚乙烯醇系树脂(c)]通过使层(z)包含pva系树脂(c)，从而呈现应力存在下耐蒸煮性变得良好的倾向。另外，呈现能够抑制由后述聚酯系树脂(l)引起的蒸煮处理后的气体阻隔性降低的倾向。作为pva系树脂(c)，可列举出例如聚乙烯醇(以下有时简写为“pva”)树脂、乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为“evoh”)树脂等，其中，从基材(x)与层(y)的密合性变得良好的观点出发，pva系树脂(c)优选为pva树脂。作为pva树脂，可列举出例如将乙烯基酯进行均聚、皂化而得到的pva树脂；具有其它改性基团的改性pva树脂。改性pva树脂可以为共聚改性，也可以为后改性。另外，作为evoh树脂，可列举出例如将乙烯基酯和乙烯进行共聚、皂化而得到的evoh树脂；具有其它改性基团的改性evoh树脂。改性evoh树脂可以为共聚改性，也可以为后改性。这些pva系树脂(c)可以单独使用，也可以混合使用两种以上。需要说明的是，本说明书中，乙烯单元含有率为20摩尔%以上时视作evoh树脂，乙烯单元含有率小于20摩尔%时视作pva树脂。
[0021]
pva树脂的皂化度优选为40摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上。另外，pva树脂的皂化度优选为99.9摩尔%以下，可以为99.0摩尔%以下，也可以为98摩尔%以下。若皂化度为40摩尔%以上，则呈现基材(x)与层(y)的密合性变得更良好的倾向。另外，若皂化度为99.9摩尔%以下，则呈现容易制备后述涂布液(r)的倾向。
[0022]
evoh树脂的皂化度优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上。另外，evoh树脂的皂化度可以为99.9摩尔%以下。通过将皂化度调整至上述范围，从而呈现基材(x)与层(y)的密合性变得更良好的倾向。
[0023]
evoh树脂的乙烯单元含有率可以为20摩尔%以上且60摩尔%以下，优选为40摩尔%以下，更优选为30摩尔%以下。通过使evoh树脂的乙烯单元含有率为60摩尔%以下，从而呈现亲水性提高、基材(x)与层(y)的密合性提高的倾向。
[0024]
pva系树脂(c)具有改性基团时，作为改性基团，可列举出硅烷醇基、硫醇基、醛基、羧基、乙酰乙酰基、磺酸基、腈基、氨基等，优选具有硅烷醇基。通过具有改性基团，从而有时借助其与基材(x)和层(y)的化学键而使密合性提高。pva系树脂具有上述改性基团时，其改性基团的含有率可以为20摩尔%以下，也可以为10摩尔%以下，也可以为5摩尔%以下，也可以为1摩尔%以下，还可以为不含前述改性基团(0摩尔%)的方式。
[0025]
pva系树脂(c)进行共聚改性时，作为供于与乙烯基酯进行共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐；烷基乙烯基醚类、二甲基烯丙基乙烯基酮、n-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、乙烯基碳酸亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；乙酸异丙烯酯、1-甲氧基乙酸乙烯酯等取代乙酸乙烯酯类；偏二氯乙烯；1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；碳酸亚乙烯酯等。pva系树脂(c)包含上述其它单体时，其含有率可以小于20摩尔%，也可以为10摩尔%以下，也
可以为5摩尔%以下，还可以为3摩尔%以下。
[0026]
按照jis k 6726(1994年)而测得的、pva系树脂(c)的浓度4质量%水溶液在20℃下的粘度优选为1mpa
・
s以上且100mpa
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s以下，更优选为3mpa
・
s以上且90mpa
・
s以下，进一步优选为5mpa
・
s以上且80mpa
・
s以下。若在前述范围内，则呈现容易将层(z)调整至均匀厚度、能够稳定地再现所得多层结构体的密合性的倾向。
[0027]
[聚酯系树脂(l)]通过使层(z)包含聚酯系树脂(l)，从而呈现能够抑制由pva系树脂(c)引起的蒸煮处理后的基材(x)与层(y)之间的剥离强度降低的倾向。聚酯系树脂(l)是具有酯键的聚合物，可使用公知的方法，通过多元羧酸与多元醇的缩聚等来获得。作为前述多元羧酸，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、对亚苯基羧酸(para-phenylene carboxylic acid)、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、间苯二甲酸磺酸钠等。作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚a的环氧乙烷加成物等。
[0028]
从与pva系树脂(c)的亲和性的观点出发，聚酯系树脂(l)优选为具有羧基的聚酯系树脂。作为聚酯系树脂(l)的原料的聚酯系树脂(la)可以与聚酯系树脂(l)相同，也可以为聚酯系树脂(l)的前体。聚酯系树脂(la)优选为溶解或分散在水、有机溶剂等溶剂中的状态，更优选为水性分散体。通过使聚酯系树脂(la)为水性分散体，从而呈现其与pva系树脂(c)的亲和性变得更良好的倾向。
[0029]
聚酯系树脂(la)在分散于水介质时，优选用碱性化合物进行中和。作为碱性化合物，优选为在形成覆膜时或者利用配混固化剂的烧结固化时会发生挥散的化合物，作为这种化合物，可列举出氨、沸点为250℃以下的有机胺化合物等。作为优选的有机胺化合物的例子，可列举出三乙基胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、n-甲基-n,n-二乙醇胺、异丙基胺、亚氨基双丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、3-甲氧基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉等。根据聚酯系树脂(l)中包含的羧基，碱性化合物优选为至少能够部分中和的量、即相对于羧基为0.2~1.5倍当量，更优选为0.4~1.3倍当量。小于0.2倍当量时，有时观察不到添加碱性化合物的效果，若超过1.5倍当量，则有时聚酯系树脂的水分散体显著增稠。
[0030]
聚酯系树脂(la)为水性分散体时，聚酯系树脂(la)的分散液的酸值优选为8mgkoh/g以上，更优选为10mgkoh/g以上。另外，分散液的酸值优选为70mgkoh/g以下，更优选为50mgkoh/g以下。若分散液的酸值为上述范围，则在后述涂布液(r)中的分散性变得良好，同时呈现所得多层结构体的应力存在下耐蒸煮性变得良好的倾向。
[0031]
作为聚酯系树脂(la)，可以使用公知的材料，作为聚酯系树脂(la)的水分散体的市售品，可列举出例如
エリーテル
(注册商标)kt-0507、kt-8701、kt-8803、kt-9204、ka-5034、ka-3556、ka-1449、ka-5071s、kza-1449s(以上为
ユニチカ
公司制)、
バイロナール
(注册商标)md-1200、
バイロナール
md-1480(以上为东洋纺绩公司制)、
ペスレジン
a-124gp、
ペスレジン
a-684g(高松油脂公司制)等。通过将聚酯系树脂(la)的水分散体与适当溶剂、其
它成分进行混合，从而能够制作后述涂布液(r)。
[0032]
pva系树脂(c)与聚酯系树脂(l)的质量比((c)/(l))优选为1/99以上，更优选为3/97以上，进一步优选为5/95以上。另外，质量比((c)/(l))优选为50/50以下，更优选为45/55以下，进一步优选为40/60以下。若质量比((c)/(l))为1/99以上，则呈现应力存在下耐蒸煮性变得良好的倾向。另外，若质量比((c)/(l))为50/50以下，则呈现能够抑制蒸煮处理后的基材(x)与层(y)之间的剥离强度降低的倾向。
[0033]
pva系树脂(c)和聚酯系树脂(l)在层(z)中所占的比例优选超过50质量%，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，特别优选为95质量%以上，可以为99质量%以上，也可以为100质量%。在层(z)中，若pva系树脂(c)和聚酯系树脂(l)超过50质量%，则呈现能够进一步抑制蒸煮处理后的基材(x)与层(y)之间的剥离强度降低的倾向。
[0034]
层(z)可以包含丙烯酸系树脂。通过含有丙烯酸系树脂，从而有时pva系树脂(c)与聚酯系树脂(l)的相容性提高，有时能够进一步抑制蒸煮处理后的基材(x)与层(y)之间的剥离强度的降低。层(z)中的丙烯酸系树脂的含量优选小于50质量%，更优选小于45质量%，可以为0质量%(不含树脂成分)。
[0035]
层(z)包含丙烯酸系树脂时，丙烯酸系树脂相对于聚酯系树脂(l)的质量比(丙烯酸类/l)优选为20/80以上，更优选为30/70以上。另外，前述质量比(丙烯酸类/l)优选为60/40以下，更优选为50/50以下。若前述质量比(丙烯酸类/l)为上述范围，则有时能够进一步抑制蒸煮处理后的基材(x)与层(y)之间的剥离强度的降低。
[0036]
层(z)可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有其它成分。作为层(z)中可包含的其它成分，可列举出例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物(例如二茂钛)、氰基金属络合物(例如普鲁士蓝)等金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、除pva系树脂(c)和聚酯系树脂(l)之外的高分子化合物；增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。层(z)中的前述其它成分的含有率优选小于50质量%，更优选小于20质量%，进一步优选小于10质量%，特别优选小于5质量%，可以为0质量%(不含其它成分)。
[0037]
层(z)的厚度优选为1nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上。另外，层(z)的厚度优选为100nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为30nm以下。若层(z)的厚度为1nm以上且100nm以下，则呈现能够得到在应力存在下的蒸煮处理后的外观不良的情况良好且透明性高的膜的倾向。(z)的厚度可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0038]
[层(y)]层(y)是层叠在层(z)上的层，其包含含铝的金属氧化物(a)与无机磷化合物(bi)的反应产物(d)。从密合性的观点出发，层(y)优选直接层叠在层(z)上。
[0039]
[含铝的金属氧化物(a)]构成金属氧化物(a)的金属原子(有时将它们统称为“金属原子(m)”)是选自属于元素周期表第2~14族的金属原子中的至少1种金属原子，至少包含铝原子。金属原子(m)可以单独为铝原子，也可以包含铝原子和除此之外的金属原子。需要说明的是，作为金属氧化物(a)，可以混合使用2种以上的金属氧化物(a)。作为除铝原子之外的金属原子，可列举出例如镁、钙等元素周期表第2族的金属；锌等元素周期表第12族的金属；元素周期表第13族的金属；硅等元素周期表第14族的金属；钛、锆等过渡金属等。需要说明的是，硅有时被分类
为半金属，但在本说明书中，将硅视作包括在金属内。作为能够与铝组合使用的金属原子(m)，从处理性、所得多层结构体的气体阻隔性优异的观点出发，优选为选自钛和锆中的至少1种。
[0040]
铝原子在金属原子(m)中所占的比例优选为50摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，可以为95摩尔%以上，也可以为100摩尔%。金属氧化物(a)的例子中，包括通过液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等方法而制造的金属氧化物。
[0041]
金属氧化物(a)可以为含有与能够水解的特性基团进行了键合的金属原子(m)的化合物(e)的水解缩合物。作为该特性基团，可列举出例如卤原子、no3、可以具有取代基的碳原子数1~9的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6~9的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数2~9的酰氧基、可以具有取代基的碳原子数3~9的烯氧基、可以具有取代基的碳原子数5~15的β-二酮合基、或者可以具有取代基的具有碳原子数1~9的酰基的二酰基甲基等。化合物(e)的水解缩合物实质上可以视为金属氧化物(a)。因此，本说明书中，有时将化合物(e)的水解缩合物称为“金属氧化物(a)”。即，本说明书中，可以将“金属氧化物(a)”称为“化合物(e)的水解缩合物”，另外，也可以将“化合物(e)的水解缩合物”称为“金属氧化物(a)”。
[0042]
[含有与能够水解的特性基团进行了键合的金属原子(m)的化合物(e)]从容易控制与无机磷化合物(bi)之间的反应、所得多层结构体的气体阻隔性优异的方面出发，化合物(e)优选包含后述含铝的化合物(ea)。
[0043]
作为化合物(ea)，可列举出例如氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、三(2,4-戊二酮合)铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等，其中，优选为三异丙氧基铝和三仲丁氧基铝。作为化合物(e)，可以组合使用2种以上的化合物(ea)。
[0044]
另外，化合物(e)可以包含含有除铝之外的金属原子(m)的化合物(eb)，作为化合物(eb)，可列举出例如四(2,4-戊二酮合)钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等钛化合物；四(2,4-戊二酮合)锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等锆化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的化合物(eb)。
[0045]
化合物(ea)在化合物(e)中所占的比例没有特别限定，例如，优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，进一步优选为95摩尔%以上，可以为100摩尔%。
[0046]
通过化合物(e)发生水解，从而化合物(e)所具有的能够水解的特性基团的至少一部分被转化成羟基。进而，通过该水解物发生缩合，从而形成借助氧原子(o)而键合有金属原子(m)的化合物。若反复该缩合，则形成实质上可视为金属氧化物的化合物。需要说明的是，在如此操作而形成的金属氧化物(a)的表面通常存在羟基。
[0047]
本说明书中，将[仅键合于金属原子(m)的氧原子(o)的摩尔数]/[金属原子(m)的摩尔数]之比为0.8以上的化合物示作包括在金属氧化物(a)内。此处，仅键合于金属原子(m)的氧原子(o)是m-o-m所示结构中的氧原子(o)，不包括像m-o-h所示结构中的氧原子(o)那样地键合于金属原子(m)和氢原子(h)的氧原子。金属氧化物(a)中的前述比值优选为0.9以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。该比值的上限没有特别限定，若将金属原子(m)的原子价设为n，则通常用n/2表示。
[0048]
为了发生前述水解缩合，重要的是：化合物(e)具有能够水解的特性基团。未键合这些基团时，不发生水解缩合反应或变得极其缓慢，因此，难以制备作为目标的金属氧化物
(a)。
[0049]
化合物(e)的水解缩合物可通过例如在公知的溶胶凝胶法中采用的方法，并由特定的原料来制造。该原料可以使用选自化合物(e)、化合物(e)的部分水解物、化合物(e)的完全水解物、化合物(e)部分地进行水解缩合而成的化合物、以及化合物(e)的完全水解物的一部分进行缩合而成的化合物中的至少1种。
[0050]
需要说明的是，供于与后述无机磷化合物(bi)混合的金属氧化物(a)优选实质上不含磷原子。
[0051]
[无机磷化合物(bi)]无机磷化合物(bi)含有能够与金属氧化物(a)发生反应的部位，典型而言，含有多个该部位，适合含有2~20个。该部位包括能够与存在于金属氧化物(a)表面的官能团(例如羟基)发生缩合反应的部位，可列举出例如直接键合于磷原子的卤原子、直接键合于磷原子的氧原子等。存在于金属氧化物(a)表面的官能团(例如羟基)通常键合于构成金属氧化物(a)的金属原子(m)。
[0052]
作为无机磷化合物(bi)，可列举出例如磷酸、二聚磷酸、三聚磷酸、4分子以上的磷酸缩合而得到的多聚磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、次膦酸、次亚膦酸等磷的含氧酸、以及它们的盐(例如磷酸钠)、以及它们的衍生物(例如卤化物(例如磷酰氯)、脱水物(例如五氧化二磷))等，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从提高后述涂布液(s)的稳定性和所得多层结构体的气体阻隔性的观点出发，优选单独使用磷酸或者组合使用磷酸和除此之外的无机磷化合物(bi)。组合使用磷酸和除此之外的无机磷化合物(bi)时，优选无机磷化合物(bi)的50摩尔%以上为磷酸。
[0053]
[反应产物(d)]反应产物(d)通过金属氧化物(a)与无机磷化合物(bi)的反应而得到。通过使金属氧化物(a)、无机磷化合物(bi)和进一步的其它化合物发生反应而生成的化合物也包括在反应产物(d)中。通过使层(y)包含反应产物(d)，从而呈现能够抑制蒸煮处理后的基材(x)与层(y)之间的剥离强度降低的倾向。另外，通过使层(y)包含反应产物(d)，且使层(z)包含pva系树脂(c)，从而呈现多层结构体在蒸煮处理后的气体阻隔性优异的倾向。
[0054]
在层(y)的红外吸收光谱中，在800~1400cm-1
的区域中的最大吸收波数优选处于1080~1130cm-1
的范围。例如，在金属氧化物(a)与无机磷化合物(bi)发生反应而形成反应产物(d)的过程中，源自金属氧化物(a)的金属原子(m)与源自无机磷化合物(bi)的磷原子(p)借助氧原子(o)而形成m-o-p所示的键。其结果，在反应产物(d)的红外吸收光谱中，产生源自该键的特性吸收带。在1080~1130cm-1
的区域中观察到基于m-o-p键的特性吸收带时，所得多层结构体表现出优异的气体阻隔性。尤其是，该特性吸收带在800~1400cm-1
的区域中是最大吸收时，所得多层结构体表现出更优异的气体阻隔性，所述800~1400cm-1
的区域是通常观察到源自各种原子与氧原子的键的吸收的区域。
[0055]
与此相对，在将金属醇盐或金属盐等金属化合物与无机磷化合物(bi)预先混合后再使其发生水解缩合时，能够得到源自金属化合物的金属原子与源自无机磷化合物(bi)的磷原子几乎均匀地混合并反应而得到的复合体。此时，在红外吸收光谱中，800~1400cm-1
的区域中的最大吸收波数会偏离1080~1130cm-1
的范围。
[0056]
在层(y)的红外吸收光谱中，从所得多层结构体的气体阻隔性的观点出发，800~
1400cm-1
的区域中的最大吸收带的半高宽度优选为200cm-1
以下，更优选为150cm-1
以下，进一步优选为100cm-1
以下，特别优选为50cm-1
以下。
[0057]
层(y)的红外吸收光谱可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(perkin elmer公司制的spectrum one)，将800~1400cm-1
作为测定区域，并利用衰减全反射法来测定。其中，无法利用前述方法来测定的情况下，可通过反射吸收法、外部反射法、衰减全反射法等反射测定、从多层结构体中刮取层(y)、石蜡油法、片剂法等透射测定之类的方法来测定，但不限定于它们。
[0058]
另外，层(y)可以部分包含不参与反应的金属氧化物(a)和/或无机磷化合物(bi)。
[0059]
在层(y)中，构成金属氧化物(a)的金属原子与源自无机磷化合物(bi)的磷原子的摩尔比[构成金属氧化物(a)的金属原子]:[源自无机磷化合物(bi)的磷原子]优选处于1.0:1.0~3.6:1.0的范围，更优选处于1.1:1.0~3.0:1.0的范围。在该范围内时，能够得到优异的气体阻隔性能。层(y)中的该摩尔比可通过用于形成层(y)的涂布液(s)中的金属氧化物(a)与无机磷化合物(bi)的混合比率来调整。层(y)中的该摩尔比通常与涂布液(s)中的比值相同。
[0060]
层(y)的厚度(多层结构体具有2个以上的层(y)时，是各层(y)的总厚度)优选为0.05~4.0μm，更优选为0.1~2.0μm。通过将层(y)减薄，从而能够将印刷、层压等加工时的多层结构体的尺寸变化抑制得较小。另外，由于多层结构体的柔软性增加，因此，也能够使其力学特性接近于基材自身的力学特性。本发明的多层结构体具有2个以上的层(y)时，从气体阻隔性的观点出发，每1个层(y)的厚度优选为0.05μm以上。层(y)的厚度可通过用于形成层(y)的后述涂布液(s)的浓度或其涂布方法来控制。层(y)的厚度可通过用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜对多层结构体的截面进行观察来测定。
[0061]
层(y)中，除了包含上述成分之外，也可以包含选自有机磷化合物(bo)和聚合物(f)中的至少1种。
[0062]
[有机磷化合物(bo)]有机磷化合物(bo)优选为具有多个磷原子的聚合物(boa)或有机磷化合物(bob)。
[0063]
[具有多个磷原子的聚合物(boa)]作为聚合物(boa)中具有的包含磷原子的官能团，可列举出例如磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、次亚膦酸基、以及由它们衍生的官能团(例如盐、(偏)酯化合物、卤化物(例如氯化物)、脱水物)等，其中，优选为磷酸基和膦酸基，更优选为膦酸基。
[0064]
作为聚合物(boa)，可列举出例如丙烯酸6-[(2-磷酰基乙酰基)氧基]己酯、甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯、甲基丙烯酸磷酰基甲酯、甲基丙烯酸11-磷酰基十一烷基酯、甲基丙烯酸1,1-二磷酰基乙酯等磷酰基(甲基)丙烯酸酯类的聚合物；乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等乙烯基膦酸类的聚合物；乙烯基次膦酸、4-乙烯基苄基次膦酸等乙烯基次膦酸类的聚合物；磷酸化淀粉等。聚合物(boa)可以为具有至少1种包含磷原子的官能团的单体的均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。另外，作为聚合物(boa)，可以将由单一单体形成的聚合物组合使用2种以上。其中，优选为磷酰基(甲基)丙烯酸酯类的聚合物和乙烯基膦酸类的聚合物，更优选为乙烯基膦酸类的聚合物。即，作为聚合物(boa)，优选为聚(乙烯基膦酸)。另外，聚合物(boa)也可通过将乙烯基膦酸卤化物或乙烯基膦酸酯等乙烯基膦酸衍生物均聚或共聚后进行水解来获得。
[0065]
另外，聚合物(boa)可以为具有至少1种包含磷原子的官能团的单体与其它乙烯基单体的共聚物。作为能够与具有包含磷原子的官能团的单体进行共聚的其它乙烯基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、全氟烷基乙烯基醚类、全氟烷基乙烯基酯类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等，其中，优选为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯、马来酰亚胺和苯基马来酰亚胺。
[0066]
为了获得具有更优异的耐弯曲性的多层结构体，源自具有包含磷原子的官能团的单体的结构单元在聚合物(boa)的全部结构单元中所占的比例优选为10摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，进一步优选为40摩尔%以上，特别优选为70摩尔%以上，可以为100摩尔%。
[0067]
聚合物(boa)的分子量没有特别限定，数均分子量优选处于1000~100000的范围。若数均分子量处于该范围，则能够以高水准兼顾由层叠层(y)带来的改善耐弯曲性的效果和使用后述涂布液(s)时的涂布液(s)的粘度稳定性。
[0068]
在多层结构体的层(y)中包含无机磷化合物(bi)和聚合物(boa)时，层(y)中的无机磷化合物(bi)的质量w
bi
与聚合物(boa)的质量w
boa
之比w
boa
/w
bi
优选满足0.01/99.99≤w
boa
/w
bi
《6.00/94.00的关系，从阻隔性能优异的观点出发，更优选满足0.10/99.90≤w
boa
/w
bi
《4.50/95.50的关系，进一步优选满足0.20/99.80≤w
boa
/w
bi
《4.00/96.00的关系，特别优选满足0.50/99.50≤w
boa
/w
bi
《3.50/96.50的关系。即，优选的是：w
boa
为0.01以上且小于6.00的微量，与此相对，w
bi
为多于94.00且在99.99以下的大量使用。需要说明的是，即便无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(boa)在层(y)发生了反应的情况下，也将构成反应产物(d)的无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(boa)的部分视作无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(boa)。此时，将用于形成反应产物(d)的无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(boa)的质量(反应前的无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(boa)的质量)包括在层(y)中的无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(boa)的质量中。
[0069]
[有机磷化合物(bob)]有机磷化合物(bob)中，借助碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链，将键合有至少1个羟基的磷原子与极性基团进行键合。与金属氧化物(a)、无机磷化合物(bi)和它们的反应产物(d)相比，有机磷化合物(bob)的表面自由能低，在层(y)的前体形成过程中，向表面侧偏析。有机磷化合物(bob)具有能够与层(y)中包含的成分发生反应的键合有至少1个羟基的磷原子、以及能够与其它构件(例如粘接层(i)、其它层(j)(例如墨层))发生反应的极性基团，因此，密合性提高、在应力存在下的蒸煮处理后也能够维持层间粘接力，从这一点出发，能够抑制层间剥离等外观不良。
[0070]
作为有机磷化合物(bob)，可列举出例如3-羟基丙基膦酸、4-羟基丁基膦酸、5-羟基戊基膦酸、6-羟基己基膦酸、7-羟基庚基膦酸、8-羟基辛基膦酸、9-羟基壬基膦酸、10-羟基癸基膦酸、11-羟基十一烷基膦酸、12-羟基十二烷基膦酸、13-羟基十三烷基膦酸、14-羟基十四烷基膦酸、15-羟基十五烷基膦酸、16-羟基十六烷基膦酸、17-羟基十七烷基膦酸、18-羟基十八烷基膦酸、19-羟基十九烷基膦酸、20-羟基二十烷基膦酸、磷酸二氢3-羟基丙酯、磷酸二氢4-羟基丁酯、磷酸二氢5-羟基戊酯、磷酸二氢6-羟基己酯、磷酸二氢7-羟基庚酯、磷酸二氢8-羟基辛酯、磷酸二氢9-羟基壬酯、磷酸二氢10-羟基癸酯、磷酸二氢11-羟基十一烷基酯、磷酸二氢12-羟基十二烷基酯、磷酸二氢13-羟基十三烷基酯、磷酸二氢14-羟
基十四烷基酯、磷酸二氢15-羟基十五烷基酯、磷酸二氢16-羟基十六烷基酯、磷酸二氢17-羟基十七烷基酯、磷酸二氢18-羟基十八烷基酯、磷酸二氢19-羟基十九烷基酯、磷酸二氢20-羟基二十烷基酯、3-羧基丙基膦酸、4-羧基丁基膦酸、5-羧基戊基膦酸、6-羧基己基膦酸、7-羧基庚基膦酸、8-羧基辛基膦酸、9-羧基壬基膦酸、10-羧基癸基膦酸、11-羧基十一烷基膦酸、12-羧基十二烷基膦酸、13-羧基十三烷基膦酸、14-羧基十四烷基膦酸、15-羧基十五烷基膦酸、16-羧基十六烷基膦酸、17-羧基十七烷基膦酸、18-羧基十八烷基膦酸、19-羧基十九烷基膦酸、20-羧基二十烷基膦酸等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0071]
在多层结构体的层(y)中包含无机磷化合物(bi)和有机磷化合物(bob)时，层(y)中的有机磷化合物(bob)的摩尔数m
bob
与无机磷化合物(bi)的摩尔数m
bi
之比m
bob
/m
bi
优选满足1.0
×
10-4
≤m
bob
/m
bi
≤2.0
×
10-2
的关系，从密合性变得更良好的观点出发，更优选满足3.5
×
10-4
≤m
bob
/m
bi
≤1.0
×
10-2
的关系，从密合性和阻隔性能均变得更良好的观点出发，进一步优选满足5.0
×
10-4
≤m
bob
/m
bi
≤6.0
×
10-3
的关系。需要说明的是，m
bob
/m
bi
中的无机磷化合物(bi)的摩尔数m
bi
是指用于形成反应产物(d)的无机磷化合物(bi)。
[0072]
层(y)包含有机磷化合物(bob)时，通过x射线光电子能谱分析法(xps法)而测得的多层结构体的层(y)的、不与经由层(z)而接触的基材(x)接触的一侧的表面~5nm中的c/al比优选处于0.1~15.0的范围，更优选处于0.3~10.0的范围，进一步优选处于0.5~5.0的范围。有机磷化合物(bob)存在于层(y)的表面时，显示出良好的密合性。
[0073]
[聚合物(f)]层(y)可以包含具有选自羰基、羟基、羧基、羧酸酐基和羧基的盐中的至少1种官能团的聚合物(f)。聚合物(f)优选为具有选自羟基和羧基中的至少1种官能团的聚合物。
[0074]
作为聚合物(f)，可列举出聚乙二醇；pva、含有1~50摩尔%的碳原子数为4以下的α-烯烃单元的改性pva、聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩丁醛等)等pva系聚合物；纤维素、淀粉等多糖类；聚(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等(甲基)丙烯酸系聚合物；乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物的水解物等马来酸系聚合物等。其中，优选为聚乙二醇、pva系聚合物。作为聚合物(f)使用的pva系聚合物的适合方式与层(z)中包含的pva系树脂(c)相同。
[0075]
聚合物(f)可以为具有聚合性基团的单体的均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物，还可以为具有羟基和/或羧基的单体与不具有该基团的单体的共聚物。需要说明的是，作为聚合物(f)，可以混合使用2种以上的聚合物(f)。
[0076]
聚合物(f)的分子量没有特别限定，为了得到具有更优异的气体阻隔性和机械强度的多层结构体，聚合物(f)的重均分子量优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上。聚合物(f)的重均分子量的上限没有特别限定，例如为1500000以下。
[0077]
从良好地保持多层结构体的外观的观点出发，层(y)中的聚合物(f)的含量以层(y)的质量为基准计，优选小于50质量%，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，可以为0质量%。聚合物(f)可以与层(y)中的成分反应，也可以不反应。
[0078]
层(y)可以进一步包含其它成分。作为层(y)中可包含的其它成分，可列举出例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物(例如二茂钛)、氰基金
属络合物(例如普鲁士蓝)等金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、除聚合物(boa)和聚合物(f)之外的高分子化合物、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。多层结构体中的层(y)中的前述其它成分的含有率优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下，可以为0质量%(不含其它成分)。
[0079]
[层(w)]本发明的多层结构体可以在层(y)上具备包含选自有机磷化合物(bo)和聚合物(f)中的至少1种的层(w)。本发明的多层结构体具备层(w)时，层(w)优选与层(y)直接层叠。层(w)中可包含的有机磷化合物(bo)和聚合物(f)的适合方式如上所述。通过使本发明的多层结构体具备层(w)，从而呈现耐弯曲性提高或者与后述其它层(j)之间的密合性提高的倾向。
[0080]
层(w)可以进一步包含其它成分，可列举出例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物(例如二茂钛)、氰基金属络合物(例如普鲁士蓝)等金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、除聚合物(boa)和聚合物(f)之外的高分子化合物、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。层(w)中的前述其它成分的含有率优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下，可以为0质量%(不含其它成分)。
[0081]
本发明的多层结构体可以在不是基材(x)的配置中包含无机蒸镀层。适合方式与前述无机蒸镀层(x’)的适合方式相同。
[0082]
本发明的多层结构体在125℃下进行30分钟的蒸煮处理后，边向剥离界面滴加水边测得的基材(x)与层(y)之间的剥离强度优选为100gf/15mm以上、更优选为200gf/15mm以上、进一步优选为260gf/15mm以上。边向剥离界面滴加水边测得的剥离强度可通过例如层(z)中的pva系树脂(c)与聚酯系树脂(l)的质量比来调整。剥离强度的测定方法如后述实施例中记载的那样。
[0083]
[多层结构体的制造方法]针对本发明的多层结构体而说明的事项可应用于本发明的制造方法，因此，有时省略重复说明。另外，针对本发明的制造方法而说明的事项可应用于本发明的多层结构体。
[0084]
作为本发明的多层结构体的制造方法，可列举出例如包括如下工序的制造方法：将包含pva系树脂(c)、聚酯系树脂(la)和溶剂的涂布液(r)涂布在基材(x)上后，去除溶剂而形成层(z)的工序(i)；将包含含铝的金属氧化物(a)、无机磷化合物(bi)和溶剂的涂布液(s)涂布在层(z)上后，去除溶剂而形成层(y)前体层的工序(ii)；以及，通过对层(y)前体层进行热处理而形成包含反应产物(d)的层(y)的工序(iii)。另外，制造包含有机磷化合物(bo)或聚合物(f)的多层结构体时，工序(ii)中使用的涂布液(s)可以包含有机磷化合物(bo)或聚合物(f)，也可以包括：准备包含有机磷化合物(bo)或聚合物(f)的涂布液(t)，并涂布在工序(ii)中得到的层(y)前体层表面上的工序(iv)。
[0085]
[工序(i)]工序(i)中，将包含pva系树脂(c)、聚酯系树脂(la)和溶剂的涂布液(r)涂布在基材(x)上后，去除溶剂而形成层(z)。在形成层(z)的情况下，将聚酯系树脂(la)视作聚酯系树脂(l)。此时，聚酯系树脂(la)可以是在去除溶剂的工序中生成聚酯系树脂(l)的前体，聚
酯系树脂(la)与聚酯系树脂(l)也可以为相同的聚酯系树脂。涂布液(r)通过将pva系树脂(c)、聚酯系树脂(la)和溶剂混合来获得。
[0086]
作为得到涂布液(r)的手段，例如，可以将pva系树脂(c)、聚酯系树脂(la)和溶剂直接混合，也可以将包含pva系树脂(c)的溶液或分散液与包含聚酯系树脂(la)的溶液或分散液进行混合。其中，从溶液均匀性的观点出发，优选将pva系树脂(c)的水溶液与聚酯系树脂(la)的分散液进行混合而得到涂布液(r)。
[0087]
作为涂布液(r)中使用的溶剂，没有特别限定，优选以水作为主成分，可以仅为水。另外，作为以水为主成分时使用的其它溶剂，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。
[0088]
从该涂布液的保存稳定性和对于基材而言的涂布性的观点出发，涂布液(r)的固体成分浓度优选为0.01~10质量%。前述固体成分浓度可通过例如在馏去涂布液(r)的溶剂后残留的固体成分的质量除以供于处理的涂布液(r)的质量来计算。
[0089]
涂布液(r)的涂布没有特别限定，可以采用公知的方法。作为涂布方法，可列举出例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反转涂布法、喷涂法、吻模涂布法、模具涂布法、金属棒涂布法、组合使用密闭室刮刀的涂布法、帘式涂布法、棒涂法等。
[0090]
将涂布液(r)涂布于基材(x)后形成的层(z)的厚度可通过涂布液(r)的固体成分浓度或涂布方法来控制。例如，在凹版涂布法的情况下，变更凹版辊的槽容积即可。
[0091]
涂布在基材(x)上后的涂布液(r)的溶剂的去除方法没有特别限定，可以应用公知的干燥方法。作为干燥方法，可列举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。
[0092]
[工序(ii)]在工序(ii)中，将包含含铝的金属氧化物(a)、无机磷化合物(bi)和溶剂的涂布液(s)涂布在层(z)上后，去除溶剂而形成层(y)前体层。涂布液(s)通过将含铝的金属氧化物(a)、无机磷化合物(bi)和溶剂混合而得到。
[0093]
作为调整涂布液(s)的具体手段，可列举出：将金属氧化物(a)的分散液与包含无机磷化合物(bi)的溶液进行混合的方法；向金属氧化物(a)的分散液中添加无机磷化合物(bi)并混合的方法等。它们在混合时的温度优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。涂布液(s)可以包含其它化合物(例如有机磷化合物(bo)、聚合物(f))，根据需要，可以包含选自乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的至少1种酸化合物(q)。
[0094]
金属氧化物(a)的分散液可通过例如按照在公知的溶胶凝胶法中采用的方法，将例如化合物(e)、水和根据需要的酸催化剂、有机溶剂混合，并对化合物(e)进行缩合或水解缩合来制备。通过对化合物(e)进行缩合或水解缩合而得到金属氧化物(a)的分散液时，根据需要，可以对所得分散液进行特定的处理(在前述酸化合物(q)的存在下的解胶等)。用于制备金属氧化物(a)的分散液的溶剂没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；水；或者它们的混合溶剂。
[0095]
作为包含无机磷化合物(bi)的溶液中使用的溶剂，根据无机磷化合物(bi)的种类来适当选择即可，优选包含水。只要不妨碍无机磷化合物(bi)的溶解，溶剂就可以包含有机溶剂(例如甲醇等醇类)。
[0096]
从该涂布液的保存稳定性和对于基材而言的涂布性的观点出发，涂布液(s)的固体成分浓度优选为1~20质量%，更优选为2~15质量%，进一步优选为3~10质量%。前述固体成
分浓度可通过例如馏去涂布液(s)的溶剂后残留的固体成分的质量除以供于处理的涂布液(s)的质量来计算。
[0097]
涂布液(s)的用brookfield形旋转粘度计(sb型粘度计：转子no.3、旋转速度：60rpm)而测得的粘度在涂布时的温度下优选为3,000mpa
・
s以下、更优选为2,500mpa
・
s以下、进一步优选为2,000mpa
・
s以下。通过使该粘度为3,000mpa
・
s以下，从而涂布液(s)的流平性提高，能够得到外观更优异的多层结构体。另外，作为涂布液(s)的粘度，优选为50mpa
・
s以上，更优选为100mpa
・
s以上，进一步优选为200mpa
・
s以上。
[0098]
在涂布液(s)中，关于铝原子与磷原子的摩尔比，铝原子:磷原子优选处于1.0:1.0~3.6:1.0的范围，更优选处于1.1:1.0~3.0:1.0的范围，进一步优选处于1.11:1.00~1.50:1.00的范围。铝原子与磷原子的摩尔比可通过进行涂布液(s)的干固物的荧光x射线分析来计算。
[0099]
涂布液(s)的涂布没有特别限定，可以采用公知的方法。作为涂布方法，可列举出例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反转涂布法、喷涂法、吻模涂布法、模具涂布法、金属棒涂布法、组合使用密闭室刮刀的涂布法、帘式涂布法、棒涂法等。
[0100]
涂有涂布液(s)后的溶剂的去除方法(干燥处理)没有特别限定，可以应用公知的干燥方法。作为干燥方法，可列举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。
[0101]
干燥温度优选低于基材(x)的流动开始温度。涂有涂布液(s)后的干燥温度例如可以为60~180℃左右，更优选为60℃以上且小于140℃，进一步优选为70℃以上且小于130℃，特别优选为80℃以上且小于120℃。干燥时间没有特别限定，优选为1秒以上且小于1小时，更优选为5秒以上且小于15分钟，进一步优选为5秒以上且小于300秒。尤其是，干燥温度为100℃以上时(例如100~140℃)，干燥时间优选为1秒以上且小于4分钟，更优选为5秒以上且小于4分钟，进一步优选为5秒以上且小于3分钟。干燥温度低于100℃时(例如60~99℃)，干燥时间优选为3分钟以上且小于1小时，更优选为6分钟以上且小于30分钟，进一步优选为8分钟以上且小于25分钟。若涂布液(s)的干燥处理条件处于上述范围，则呈现能够得到具有更良好的气体阻隔性的多层结构体的倾向。
[0102]
[工序(iii)]在工序(iii)中，对工序(ii)中形成的层(y)前体层进行热处理而形成层(y)。在工序(iii)中，进行生成反应产物(d)的反应。为了充分进行该反应，热处理的温度优选为140℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上，特别优选为190℃以上。若热处理温度低，则获得充分反应率所消耗的时间变长，成为生产率降低的原因。热处理的温度因基材(x)的种类等而异，例如，将由聚酰胺系树脂形成的热塑性树脂膜用作基材(x)时，热处理的温度优选为270℃以下。另外，将由聚酯系树脂制成的热塑性树脂膜用作基材(x)时，热处理的温度优选为240℃以下。热处理可以在空气气氛下、氮气气氛下、氩气气氛下等实施。热处理时间优选为1秒~1小时，更优选为1秒~15分钟，进一步优选为5~300秒。
[0103]
从表现出更良好的阻隔性能的观点出发，工序(iii)优选包括第一热处理工序(iii-1)和第二热处理工序(iii-2)。分两阶段以上来进行热处理时，第二阶段的热处理(以下记作第二热处理)的温度优选高于第一阶段的热处理(以下记作第一热处理)的温度，更优选比第一热处理的温度高出15℃以上，进一步优选高出20℃以上，特别优选高出30℃以
上。
[0104]
另外，从能够得到具有良好特性的多层结构体的观点出发，工序(iii)的热处理温度(两阶段以上的热处理时，为第一热处理温度)优选高于工序(ii)的干燥温度，优选高出30℃以上，更优选高出50℃以上，进一步优选高出55℃以上，特别优选高出60℃以上。
[0105]
分两个阶段以上来进行工序(iii)的热处理时，第一热处理的温度优选为140℃以上且小于200℃，并且，第二热处理的温度更优选为180℃以上且270℃以下。第二热处理的温度优选高于第一热处理温度，更优选高出15℃以上，进一步优选高出25℃以上。尤其是，热处理温度为200℃以上时，热处理时间优选为0.1秒~10分钟，更优选为0.5秒~5分钟，进一步优选为1秒~3分钟。热处理温度低于200℃时，热处理时间优选为1秒~15分钟，更优选为5秒~10分钟，进一步优选为10秒~5分钟。
[0106]
[工序(iv)]在前述制造方法中使用有机磷化合物(bo)、聚合物(f)和/或其它成分时，可以具有如下的工序(iv)：将通过混合有机磷化合物(bo)、聚合物(f)和/或其它成分、以及溶剂而得到的涂布液(t)涂布在工序(ii)中得到的层(y)前体、工序(iii)中得到的层(y)或工序(iii-1)后的层(y)前体层上，并历经干燥处理的工序(iv)。在工序(iii)后进行工序(iv)时，优选在工序(iv)的干燥处理后，利用与工序(iii)相同的条件进行热处理。另外，在工序(iii-1)后进行工序(iv)时，优选在工序(iv)的干燥处理后进行工序(iii-2)。
[0107]
涂布液(t)中使用的溶剂根据有机磷化合物(bo)的种类来适当选择即可，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；水；或者它们的混合溶剂。
[0108]
从溶液的保存稳定性、涂布性的观点出发，涂布液(t)中的固体成分浓度优选为0.01~60质量%，更优选为0.1~50质量%，进一步优选为0.2~40质量%。固体成分浓度可通过与针对涂布液(s)而记载的方法相同的方法来求出。
[0109]
与涂布液(s)的涂布同样地，涂布液(t)的涂布方法没有特别限定，可以采用公知的方法。
[0110]
可以应用工序(iv)中的涂有涂布液(t)后的溶剂的去除方法(干燥处理)的条件与工序(ii)中的涂有涂布液(s)后的干燥处理条件相同的方法。
[0111]
[其它层(j)]为了提高各种特性(例如热封性、阻隔性、力学物性)，本发明的多层结构体可以包含其它层(j)。这种本发明的多层结构体可通过例如经由层(z)使层(y)(和根据需要的层(w))层叠于基材(x)后，进一步直接或经由粘接层粘接或形成该其它层(j)来制造。作为其它层(j)，可列举出例如墨层；聚烯烃层、乙烯-乙烯醇共聚物树脂层等热塑性树脂层等，但不限定于它们。
[0112]
本发明的多层结构体为了印刷商品名或图案等而可以包含墨层。作为墨层，可列举出例如将在溶剂中分散有包含颜料(例如二氧化钛)的聚氨酯树脂的液体干燥而得到的覆膜，可以是将以不含颜料的聚氨酯树脂、其它树脂作为主剂的墨或者电子电路布线形成用抗蚀剂干燥而得到的覆膜。作为墨层的涂布方法，除了凹版印刷法之外，可列举出丝棒、旋涂机、模涂机等各种涂布方法。墨层的厚度优选为0.5~10.0μm，更优选为1.0~4.0μm。
[0113]
通过将本发明的多层结构体的最表面层设为聚烯烃层，从而能够对多层结构体赋予热封性或者提高多层结构体的力学特性。从提高热封性、力学特性等观点出发，聚烯烃优
选为聚丙烯或聚乙烯。另外，为了提高多层结构体的力学特性，优选层叠选自由聚酯制成的膜、由聚酰胺制成的膜和由含羟基的聚合物制成的膜中的至少1种膜。从提高力学特性的观点出发，作为聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为聚酰胺，优选为尼龙-6，作为含羟基的聚合物，优选为乙烯-乙烯醇共聚物。
[0114]
其它层(j)可以为通过挤出涂布层压而形成的层。本发明中可使用的挤出涂布层压法没有特别限定，可以使用公知的方法。在典型的挤出涂布层压法中，通过将已熔融的热塑性树脂输送至t模具中，并将从t模具的平缝中取出的热塑性树脂冷却来制造层压膜。
[0115]
作为除了前述单一层压法之外的挤出涂布层压法，可列举出夹心层压法、串联层压法等。夹心层压法是将已熔融的热塑性树脂挤出至一个基材上，从其它的开卷机(卷出机)供给至第二基材并进行贴合来制作层叠体的方法。串联层压法是将两台单一层压机连接并一次性制作5层构成的层叠体的方法。
[0116]
[粘接层(i)]本发明的多层结构体中，有时可使用粘接层(i)来提高层(y)与其它部件(例如其它层(j)等)的粘接性。粘接层(i)可以由粘接性树脂构成。作为该粘接性树脂，优选为将多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并使其反应的二液反应型聚氨酯系粘接剂。另外，通过向锚固涂布剂或粘接剂中添加公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂，有时能够进一步提高粘接性。作为硅烷偶联剂，可列举出例如具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、脲基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂，但不限定于它们。通过将层(y)与其它部件进行粘接，从而在对本发明的多层结构体实施印刷或层压等加工时，能够更有效地抑制气体阻隔性或外观的恶化，进而，能够提高使用本发明的多层结构体得到的包装材料的下落强度。粘接层(i)的厚度优选为0.01~10.0μm，更优选为0.03~5.0μm。
[0117]
[多层结构体的构成]以下示出本发明的多层结构体的构成的具体例，也可以是各个具体例中的多个组合而成的构成。需要说明的是，在具体例中用具体的树脂名称来记载基材(x)和其它层(j)。另外，层(y)/层(z)位于标有具体树脂名的层(基材(x)和其它层(j))之间时，可以置换成层(z)/层(y)的层叠顺序。此处，“/”是指经由粘接层进行层叠或直接层叠。(1)层(y)/层(z)/聚酯层、(2)层(y)/层(z)/聚酯层/层(z)/层(y)、(3)层(y)/层(z)/聚酰胺层、(4)层(y)/层(z)/聚酰胺层/层(z)/层(y)、(5)层(y)/层(z)/聚烯烃层、(6)层(y)/层(z)/聚烯烃层/层(z)/层(y)、(7)层(y)/层(z)/含羟基的聚合物层、(8)层(y)/层(z)/含羟基的聚合物层/层(z)/层(y)、(9)层(y)/层(z)/纸层、(10)层(y)/层(z)/纸层/层(z)/层(y)、(11)层(y)/层(z)/无机蒸镀层/聚酯层、(12)层(y)/层(z)/无机蒸镀层/聚酰胺层、(13)层(y)/层(z)/无机蒸镀层/聚烯烃层、
(14)层(y)/层(z)/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层、(15)层(y)/层(z)/聚酯层/聚酰胺层/聚烯烃层、(16)层(y)/层(z)/聚酯层/层(z)/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、(17)聚酯层/层(y)/层(z)/聚酯层/层(z)/层(y)/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层/聚烯烃层、(18)聚酯层/层(z)/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、(19)层(y)/层(z)/聚酰胺层/聚酯层/聚烯烃层、(20)层(y)/层(z)/聚酰胺层/层(z)/层(y)/聚酯层/聚烯烃层、(21)聚酰胺层/层(z)/层(y)/聚酯层/聚烯烃层、(22)层(y)/层(z)/聚烯烃层/聚酰胺层/聚烯烃层、(23)层(y)/层(z)/聚烯烃层/层(z)/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、(24)聚烯烃层/层(z)/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、(25)层(y)/层(z)/聚烯烃层/聚烯烃层、(26)层(y)/层(z)/聚烯烃层/层(z)/层(y)/聚烯烃层、(27)聚烯烃层/层(y)/层(z)/聚烯烃层、(28)层(y)/层(z)/聚酯层/聚烯烃层、(29)层(y)/层(z)/聚酯层/层(z)/层(y)/聚烯烃层、(30)聚酯层/层(z)/层(y)/聚烯烃层、(31)层(y)/层(z)/聚酰胺层/聚烯烃层、(32)层(y)/层(z)/聚酰胺层/层(z)/层(y)/聚烯烃层、(33)聚酰胺层/层(z)/层(y)/聚烯烃层、(34)层(y)/层(z)/聚酯层/纸层、(35)层(y)/层(z)/聚酰胺层/纸层、(36)层(y)/层(z)/聚烯烃层/纸层、(37)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(z)/层(y)/聚酯层/聚烯烃层、(38)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(z)/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、(39)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(z)/层(y)/聚烯烃层、(40)纸层/聚烯烃层/层(z)/层(y)/聚酯层/聚烯烃层、(41)聚烯烃层/纸层/层(y)/层(z)/聚烯烃层、(42)纸层/层(y)/层(z)/聚酯层/聚烯烃层、(43)纸层/层(y)/层(z)/聚烯烃层、(44)层(y)/层(z)/纸层/聚烯烃层、(45)层(y)/层(z)/聚酯层/纸层/聚烯烃层、(46)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(y)/层(z)/聚烯烃层/含羟基的聚合物层、(47)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(y)/层(z)/聚烯烃层/聚酰胺层、(48)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(y)/层(z)/聚烯烃层/聚酯层、(49)无机蒸镀层/层(y)/层(z)/聚酯层、(50)无机蒸镀层/层(y)/层(z)/聚酯层/层(z)/层(y)/无机蒸镀层、(51)无机蒸镀层/层(y)/层(z)/聚酰胺层、
(52)无机蒸镀层/层(y)/层(z)/聚酰胺层/层(z)/层(y)/无机蒸镀层、(53)无机蒸镀层/层(y)/层(z)/聚烯烃层、(54)无机蒸镀层/层(y)/层(z)/聚烯烃层/层(z)/层(y)/无机蒸镀层。
[0118]
在上述例示中，无机蒸镀层优选为铝的蒸镀层和/或氧化铝的蒸镀层。在上述例示中，含羟基的聚合物层优选为乙烯-乙烯醇共聚物。在上述例示中，聚烯烃层优选为聚乙烯膜或聚丙烯膜。在上述例示中，聚酯层优选为pet膜。另外，在上述例示中，聚酰胺层可以为尼龙膜。
[0119]
本发明的多层结构体中，从使应力存在下耐蒸煮性良好的观点出发，优选具备直接层叠有基材(x)/层(z)/层(y)的构成。另外，具有多个基材(x)/层(z)/层(y)这一构成的多层结构体的气体阻隔性更优异，因而优选。本发明的多层结构体中使用多个气体阻隔性的层时，若至少1个基材(x)/层(z)/层(y)的层构成存在得比其它气体阻隔层更靠近外层侧，则能够抑制内层的气体阻隔层(例如，无机蒸镀层)的由外气(例如水蒸气)等导致的劣化，故而优选。
[0120]
[用途]本发明的多层结构体因氧气阻隔性和水蒸气阻隔性良好而能够应用于包装材料、电子设备保护片材、防湿片材的各种用途。从在应力存在下的蒸煮处理后也具有良好的外观和气体阻隔性的观点出发，可适合地用作包装材料。此处，具有应力存在下耐蒸煮性可以视为：即便在存在应力的状况下暴露于严苛条件也能够维持良好的外观和气体阻隔性，即具有优异的耐久性。因此，利用本特性，从即便在因包装材料的内部被减压而在应力存在下且严苛的外部环境中也具有优异耐久性的观点出发，可适合地用于真空绝热体的外包材料。进而，本发明的多层结构体在温湿试验后也能够维持优异的气体阻隔性和水蒸气阻隔性，因此，也可适合地用作电子设备的保护片材。
[0121]
[包装材料]本发明的包装材料可以仅由本发明的多层结构体构成，也可以由本发明的多层结构体和其它构件构成。
[0122]
本发明的优选实施方式所述的包装材料对于无机气体(例如氢气、氦气、氮气、氧气、二氧化碳)、天然气、水蒸气、以及在常温常压下为液状的有机化合物(例如乙醇、汽油蒸气)具有阻隔性。
[0123]
本发明的包装材料为包装袋时，可以是其包装袋全部使用多层结构体，也可以是其包装袋的一部分使用多层结构体。例如，可以是包装袋的面积的50%~100%由多层结构体构成。包装材料为除了包装袋之外的物品(例如容器、盖材)的情况也相同。
[0124]
本发明的包装材料可以利用各种方法来制作。例如，通过将片状的多层结构体或包含该多层结构体的膜材(以下简称为“膜材”)接合并成形为规定的容器形状，从而可以制作容器(包装材料)。成形方法可列举出热成形、注射成形、挤出吹塑成形等。另外，通过在成形为规定的容器形状的基材(x)上形成层(z)和层(y)，从而可以制作容器(包装材料)。
[0125]
本发明所述的包装材料优选用作食品用包装材料。另外，本发明所述的包装材料除了用作食品用包装材料之外，也可优选地用作用于包装农药、药品等化学品；医疗器械；机械部件、精密材料等产业资材；服装等的包装材料。
[0126]
作为使用本发明的包装材料得到的制品，可列举出例如立式制袋填充密封袋、真
空包装袋、软包、层压管容器、输液袋、容器用盖材、纸容器、条带胶带、模内标签容器或真空绝热体等。
[0127]
立式制袋填充密封袋是利用立式制袋填充机(也被称为立式制袋填充包装机等)对本发明的多层结构体(膜材)进行制袋而得到的袋。立式制袋填充机例如将所供给的膜材边以形成相对面的方式进行保持边将其侧部和底部密封(接合)，形成上方开口的袋，将内容物从袋的上方进行供给并填充至其内部。接着，立式制袋填充机在将袋的上部密封后，将其上方切断，以立式制袋填充密封袋的形式排出。
[0128]
真空包装袋是在使用本发明的多层结构体进行制袋而得到的袋的内部被减压的状态下使用的袋。由于袋内部被减压，因此，真空包装袋通常以将袋内部和袋外部隔开的膜材接触收纳在袋中的内容物的方式发生变形。典型而言，内容物是带轴的锥体(玉米)、豆类、笋、土豆、栗子、茶叶、肉、鱼、点心等食品。
[0129]
软包是具备本发明的多层结构体(膜材)作为将收纳内容物的内部与外部隔开的分隔壁的容器。软包适合于呈现液状或浆料状的内容物的收纳，也可以用于固态内容物的收纳。典型而言，内容物是饮料、调味料、流食及其它食品、以及洗剂、液体皂及其它日用品。
[0130]
层压管容器具备主体部和倒出部，所述主体部具备本发明的多层结构体(层压膜)作为将容器的内部与外部隔开的分隔壁，所述倒出部用于将收纳在容器内部的内容物取出。层压管容器的主体部具有例如一个端部封闭的筒状形状，在另一个端部侧配置有倒出部。
[0131]
输液袋是用于收纳氨基酸输液制剂、电解质输液制剂、糖质输液制剂、输液用脂肪乳剂等输液类作为内容物的袋子(袋)。输液袋可以在收纳内容物的袋子主体的基础上具备塞口构件。另外，输液袋可以具备用于悬吊袋子的悬吊孔。在输液袋中，将用于收纳输液的内部与外部隔开的膜材具备本发明的多层结构体。
[0132]
容器用盖材具备在与容器主体组合而形成容器的状态下作为将容器的内部与容器的外部隔开的分隔壁的一部分而发挥功能的膜材(本发明的多层结构体)。容器用盖材以通过热封、使用了粘接剂的接合(密封)等而将容器主体的开口部密封的方式与容器主体组合，形成内部具有密闭空间的容器(带盖容器)。容器用盖材通常在其边缘部与容器主体进行接合。此时，被边缘部包围的中央部面向容器的内部空间。容器主体是具有例如杯状、托盘状、其它形状的成形体，具备用于将容器用盖材密封的凸缘部、壁面部等。
[0133]
纸容器是将收纳内容物的内部与外部隔开的分隔壁包含纸层的容器。纸容器具有例如屋顶型、砖型等形状。这些形状具备用于使纸容器立住的底壁部。
[0134]
真空绝热体是具备覆盖材料和配置在被覆盖材料围住的内部的芯材，且配置有芯材的内部经减压的绝热体。作为芯材，可以使用例如珠光体粉末等粉末、玻璃棉等纤维材料、氨基甲酸酯泡沫等树脂发泡体、中空容器、蜂窝结构体等。在真空绝热体中，作为分隔壁发挥功能的覆盖材料具备多层结构体。
[0135]
作为适合于真空绝热体的多层结构体的层构成，可列举出例如下述的层构成。(1)聚烯烃层/乙烯-乙烯醇共聚物层/无机蒸镀层/聚酰胺层/层(y)/层(z)/聚酯层(2)聚烯烃层/无机蒸镀层/聚酯层/无机蒸镀层/聚酯层/层(y)/层(z)/聚酯层(3)聚烯烃层/乙烯-乙烯醇共聚物层/无机蒸镀层/层(y)/层(z)/聚酯层/层(y)/
层(z)/聚酯层(4)聚烯烃层/无机蒸镀层/聚酯层/层(y)/层(z)/聚酯层/层(y)/层(z)/聚酯层(5)聚烯烃层/聚酰胺层/无机蒸镀层/聚酯层/层(y)/层(z)/聚酯层(6)聚烯烃层/乙烯-乙烯醇共聚物层/无机蒸镀层/无机蒸镀层/聚酯层/层(y)/层(z)/聚酯层。
[0136]
通过与无机蒸镀层进行组合，从而能够提高气体阻隔性、抑制热传导率的降低。另外，可以将上述聚烯烃层变更为聚乙烯-乙烯醇共聚物层，通过变更为乙烯-乙烯醇共聚物层，从而具有抑制高温下的热传导率降低的效果。将上述层构成用作真空绝热体用的外包材料时，优选聚烯烃层侧为内层(热封层)、聚酯层侧为外层。通过上述层构成，呈现能够抑制内层侧的由长期使用导致的水蒸气等外气带来的劣化的倾向，故而优选。另外，作为能够在上述层构成中使用的材料，没有特别限定，可适合地使用本技术实施例中记载的树脂、膜。
[0137]
上述成形品(例如立式制袋填充密封袋等)有时进行热封。进行热封时，通常需要在成形品的成为内侧的侧或成形品的成为内侧的侧和成为外侧的侧这两侧配置可热封的层。可热封的层仅存在于成形品(袋)的成为内侧的侧时，通常，主体部的密封成为对接接合密封。可热封的层存在于成形品的成为内侧的侧和成为外侧的侧这两侧时，通常，主体部的密封成为信封接合密封。作为可热封的层，优选为聚烯烃层。
[0138]
本发明的电子设备的保护片材包含本发明的多层结构体，可以仅由本发明的多层结构体构成。电子设备的保护片材是为了保护电子设备不受外部环境影响而使用的，例如，可以在以覆盖电子设备主体的表面的方式进行密封的密封材料的表面配置本发明的保护片材。即，本发明的保护片材通常经由密封材料而配置于电子设备主体的表面。作为电子设备主体，没有特别限定，可列举出例如光电转换装置、信息显示装置或照明装置等。
[0139]
本发明的电子设备的保护片材可以包含例如配置在多层结构体的一个表面或两个表面上的表面保护层。作为表面保护层，优选为由不易损伤的树脂形成的层。另外，如太阳能电池那样地有时在室外使用的设备的表面保护层优选由耐候性(例如耐光性)高的树脂形成。另外，在保护需要使光透射的面的情况下，优选为透光性高的表面保护层。作为表面保护层(表面保护膜)的材料，可列举出例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯(pvf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)等。保护片材的一例包括配置在一个表面上的聚(甲基)丙烯酸酯层。
[0140]
为了提高表面保护层的耐久性，可以向表面保护层中添加各种添加剂(例如紫外线吸收剂)。耐候性高的表面保护层的一个优选例是添加有紫外线吸收剂的丙烯酸类树脂层。作为紫外线吸收剂，可列举出例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸盐系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系的紫外线吸收剂，但不限定于它们。另外，也可以组合使用其它稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
[0141]
另外，本发明的多层层叠体也可灵活地用作防湿片材。例如，在装潢板用途中，通过粘贴至在室内的门板等中使用的装潢板的背面，从而能够防止出于由室内的温度变化、湿度变化导致的吸湿/放湿等的原因而产生的翘曲。
实施例
[0142]
接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域公知常识的人员可以在本发明的技术思想范围内进行多种变形。
[0143]
《实施例和比较例中使用的材料》pva系树脂(c)
・
c-1：
“クラレポバール
(注册商标)60-98”(
クラレ
公司制、pva、皂化度为98.0~99.0摩尔%、粘度(4质量%、20℃)为54.0~66.0mpa
・
s)
・
c-2：
“クラレポバール
(注册商标)5-98”(
クラレ
公司制、pva、皂化度为98.0~99.0摩尔%、粘度(4质量%、20℃)为5.2~6.0mpa
・
s)
・
c-3：
“クラレポバール
(注册商标)5-82”(
クラレ
公司制、pva、皂化度为80.0~83.0摩尔%、粘度(4质量%、20℃)为4.5~5.2mpa
・
s)
・
c-4：
“クラレポバール
(注册商标)48-80”(
クラレ
公司制、pva、皂化度为78.5~80.5摩尔%、粘度(4质量%、20℃)为45.0~51.0mpa
・
s)聚酯系树脂(la)的水分散体
・
la-1：
“エリーテル
(注册商标)ka-5071s”(
ユニチカ
公司制、聚酯系水分散体、固体成分浓度为30质量%)
・
la-2：
“ペスレジン
(注册商标)a-684g”(高松油脂公司制、聚酯-丙烯酸类复合树脂水分散液、含有约40%的丙烯酸系树脂成分)膜
・
pet12：拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；東
レ
公司制、
“ルミラー
(商标)p60”(商品名)、厚度为12μm
・
pet50：与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之间的粘接性得以提高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；东洋纺公司制、
“シャインビーム
(商标)q1a15”(商品名)、厚度为50μm
・
ony15：拉伸尼龙膜；
ユニチカ
公司制、
“エンブレム
(商标)onbc”(商品名)、厚度为15μm
・
cpp50：无拉伸聚丙烯膜；三井化学東
セロ
公司制、“rxc-22”(商品名)、厚度为50μm
・
cpp70：无拉伸聚丙烯膜；三井化学東
セロ
公司制、“rxc-22”(商品名)、厚度为70μm
・
cpp100：无拉伸聚丙烯膜；三井化学東
セロ
公司制、“rxc-22”(商品名)、厚度为100μm
・
vm-xl：铝蒸镀双轴拉伸evoh；
クラレ
公司制、“vm-xl”、厚度为15μm、在没有特别记载的情况下，设为al蒸镀层/evoh层的层叠顺序
・
二液型粘接剂：
“タケラック”
(注册商标)“a-520”(商品名)；三井化学公司制和
“タケネート”
(商品名)“a-50”(商标)；三井化学公司制。
[0144]
《评价方法》(1)层(z)的厚度使用收束离子束(fib)对实施例和比较例中得到的多层结构体进行切削，制作截面观察用的切片。将制作的切片用碳胶带固定于试样底座，以30kv的加速电压进行30秒钟
的铂离子溅射。使用场发射型透射型电子显微镜来观察多层结构体的截面，计算层(z)的厚度。测定条件如下所示。装置：日本电子公司制的jem-2100f加速电压：200kv倍率：250,000倍。
[0145]
(2)应力存在下蒸煮试验将实施例和比较例中得到的多层结构体以cpp50作为接触面而重叠两张，在130℃下进行热层压。接着，从所得层叠体中切出160mm
×
40mm的短条，对于该短条，沿着长度方向从端部起以20mm的间隔在1列为7个部位的2列、共计14个部位开穿直径6mm的孔。将该短条以8.5mm的曲率半径沿着长度方向进行卷绕，将端部用订书器固定，由此制成圆筒形。接着，利用下述条件对所得圆筒进行蒸煮处理(热水储水式)。蒸煮处理装置：株式会社日阪制作所制
ꢀフレーバーエース
rsc-60温度：125℃时间：30分钟压力：0.17mpag。
[0146]
在蒸煮处理后确认前述直径6mm的孔周围有无剥离，将发生了剥离的孔的数量为2个以下的试样记作a，将3个以上且7个以下记作b，将8个以上记作c。
[0147]
(3)蒸煮处理后的透氧度和剥离强度将实施例和比较例中得到的多层结构体切成120mm
×
120mm，对三边进行热封，由此制作三边软包。接着，从未经热封的1边向软包内填充100g水，并进行热封，由此得到填充有100g水的软包。接着，利用下述条件对所得软包进行蒸煮处理(热水储水式)。蒸煮处理装置：株式会社日阪制作所制
ꢀフレーバーエース
rsc-60温度：125℃时间：30分钟压力：0.17mpag。
[0148]
将蒸煮处理后的软包冷却至室温并拭去表面的水分后，将单面切成10mm
×
10mm。以基材(x)面向载气侧的方式将切出的软包安装于透氧量测定装置，利用等压法来测定透氧度。测定条件如下所示。装置：mocon公司制的mocon ox-tran2/21温度：20℃供氧侧的湿度：85%rh载气侧的湿度：85%rh载气流量：10ml/分钟氧气压力：1.0atm载气压力：1.0atm。
[0149]
从刚刚进行蒸煮处理后的软包中切出多层结构体，按照jis k 6854-3:1999，通过t型剥离强度测定(每15mm宽的粘接力)，对“湿润(wet)”状态的层间剥离强度测定5次，采用平均值。“湿润”状态的层间剥离强度是指：在刚刚进行蒸煮处理后拭去表面的水分，然后立即测得的层间剥离强度。测定条件如下所示。
装置：株式会社岛津制作所制的
オートグラフꢀ
ags-h剥离速度：250mm/分钟温度：23℃湿度：50%rh。
[0150]
另外，边利用玻璃吸管向剥离界面滴加离子交换水，边测定剥离强度，除此之外，利用与上述剥离强度测定方法相同的操作进行测定，利用与上述相同的手段测定“带水”状态的层间剥离强度。
[0151]
《涂布液(r-1)的制造例》将pva
“クラレポバール
(注册商标)60-98”4.8质量份与水95.2质量份混合，在80℃的水浴中搅拌5小时，从而溶解
“クラレポバール
(注册商标)60-98”，得到pva水溶液(1-1)。接着，将聚酯系水分散体
“エリーテル
(注册商标)ka-5071s”(
ユニチカ
公司制)0.8质量份、pva水溶液(1-1)1.2质量份、水68.1质量份、甲醇29.9质量份混合，并搅拌1小时，由此得到涂布液(r-1)。
[0152]
《涂布液(r-2)的制造例》代替
“クラレポバール
(注册商标)60-98”，使用
“クラレポバール
(注册商标)5-98”，除此之外，与涂布液(r-1)的制造例同样操作，得到涂布液(r-2)。
[0153]
《涂布液(r-3)的制造例》将pva
“クラレポバール
(注册商标)5-82”4.8质量份与水95.2质量份混合，在室温下搅拌5小时，由此溶解
“クラレポバール
(注册商标)5-82”，得到pva水溶液(1-2)。接着，将聚酯系水分散体
“エリーテル
(注册商标)ka-5071s”(
ユニチカ
公司制)0.8质量份、pva水溶液(1-2)1.2质量份、水68.1质量份、甲醇29.9质量份混合，并搅拌1小时，由此得到涂布液(r-3)。
[0154]
《涂布液(r-4)的制造例》代替
“クラレポバール
(注册商标)5-82”，使用
“クラレポバール
(注册商标)48-80”，除此之外，与涂布液(r-3)的制造例同样操作，得到涂布液(r-4)。
[0155]
《涂布液(r-5)的制造例》将pva
“クラレポバール
(注册商标)60-98”4.8质量份与水95.2质量份混合，在80℃的水浴中搅拌5小时，由此溶解
“クラレポバール
(注册商标)60-98”，得到pva水溶液(1-1)。接着，将酯系水分散体
“ペスレジン
a-684g”(高松油脂公司制)2.2质量份、pva水溶液(1-1)1.2质量份、水66.8质量份、甲醇29.8质量份混合，并搅拌1小时，由此得到涂布液(r-5)。
[0156]
《涂布液(r-6)的制造例》代替
“クラレポバール
(注册商标)60-98”，使用
“クラレポバール
(注册商标)5-98”，除此之外，与涂布液(r-5)的制造例同样操作，得到涂布液(r-6)。
[0157]
《涂布液(r-7)的制造例》将pva
“クラレポバール
(注册商标)5-82”4.8质量份与水95.2质量份混合，在室温下搅拌5小时，由此溶解
“クラレポバール
(注册商标)5-82”，得到pva水溶液(1-2)。接着，将酯系水分散体
“ペスレジン
a-684g”(高松油脂公司制)2.2质量份、pva水溶液(1-2)1.2质量份、水66.8质量份、甲醇29.8质量份混合，并搅拌1小时，由此得到涂布液(r-7)。
[0158]
《涂布液(r-8)的制造例》代替
“クラレポバール
(注册商标)5-82”，使用
“クラレポバール
(注册商标)48-80”，除此之外，与涂布液(r-7)的制造例同样操作，得到涂布液(r-8)。
[0159]
《涂布液(cr-1)的制造例》将聚酯系水分散体
“エリーテル
(注册商标)ka-5071s”(
ユニチカ
公司制)1.0质量份、水69.0质量份、甲醇30.0质量份混合，搅拌1小时，由此得到涂布液(cr-1)。
[0160]
《涂布液(cr-2)的制造例》接着，将酯系水分散体
“ペスレジン
a-684g”(高松油脂公司制)2.4质量份、水67.8质量份、甲醇29.8质量份混合，并搅拌1小时，由此得到涂布液(cr-2)。
[0161]
《涂布液(cr-3)的制造例》将pva
“クラレポバール
(注册商标)60-98”4.8质量份与水95.2质量份混合，在80℃的水浴中搅拌5小时，由此溶解
“クラレポバール
(注册商标)60-98”，得到pva水溶液(1-1)。接着，将pva水溶液(1-1)0.3质量份、水69.8质量份、甲醇29.9质量份混合，并搅拌1小时，由此得到涂布液(cr-3)。
[0162]
《涂布液(cr-4)的制造例》代替
“クラレポバール
(注册商标)60-98”，使用
“クラレポバール
(注册商标)5-98”，除此之外，与涂布液(cr-3)的制造例同样操作，得到涂布液(cr-4)。
[0163]
《涂布液(cr-5)的制造例》将pva
“クラレポバール
(注册商标)5-82”4.8质量份与水95.2质量份混合，在室温下搅拌5小时，由此溶解
“クラレポバール
(注册商标)5-82”，得到pva水溶液(1-2)。接着，将pva水溶液(1-2)0.3质量份、水69.8质量份、甲醇29.9质量份混合，并搅拌1小时，由此得到涂布液(cr-5)。
[0164]
《涂布液(cr-6)的制造例》代替
“クラレポバール
(注册商标)5-82”，使用
“クラレポバール
(注册商标)48-80”，除此之外，与涂布液(cr-5)的制造例同样操作，得到涂布液(cr-6)。
[0165]
《涂布液(s-1)的制造例》将蒸馏水230质量份边搅拌边升温至70℃。耗费1小时向该蒸馏水中滴加三异丙氧基铝88质量份，使液体温度缓缓地上升至95℃，使产生的异丙醇馏出，由此进行水解缩合。向所得液体中添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃下搅拌3小时，由此使水解缩合物的颗粒的聚集体解胶。其后，将该液体以固体成分浓度按照氧化铝换算计达到10质量%的方式进行浓缩，得到溶液。对于如此操作而得到的溶液22.50质量份，添加蒸馏水54.29质量份和甲醇18.80质量份，搅拌至达到均匀，由此得到分散液。接着，在将液体温度维持至15℃的状态下，边搅拌分散液边以滴加的方式添加85质量%的磷酸水溶液4.41质量份，在15℃下持续搅拌至粘度达到1500mpa
・
s为止，得到目标涂布液(s-1)。该涂布液(s-1)中的铝原子与磷原子的摩尔比为铝原子:磷原子=1.15:1.00。
[0166]
[实施例1]《实施例1-1》首先，作为基材(x)，准备pet12(以下有时简称为“x-1”)。使用棒涂机，以干燥后的厚度达到10nm的方式将涂布液(r-1)涂布在该基材上。使涂布后的膜在140℃下干燥1分钟，
在基材上形成层(z-1)。接着，使用棒涂机，以干燥后的厚度达到0.3μm的方式涂布涂布液(s-1)。使涂布后的膜在120℃下干燥3分钟，在层(z-1)上形成层(y-1)的前体。如此操作，得到具有基材(x-1)/层(z-1)/层(y-1)前体这一结构的结构体。接着，将前述结构体在180℃下热处理1分钟，由此形成层(y-1)。如此操作，得到具有基材(x-1)/层(z-1)/层(y-1)这一结构的多层结构体(1-1-1)。接着，在多层结构体(1-1-1)的层(y)上形成粘接层，并在该粘接层上层压ony15，由此得到层叠体。接着，在ony15上形成粘接层后，在该粘接层上层压cpp50，在40℃下静置5天来进行老化，得到具有基材(x)/层(z)/层(y)/粘接层/ony/粘接层/cpp这一结构的多层结构体(1-1-2)。前述两个粘接层分别通过使用棒涂机以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布二液型粘接剂(
タケラック
(注册商标)和
タケネート
(注册商标))并使其干燥来形成。针对所得的多层结构体(1-1-2)，按照上述评价方法(1)~(3)中记载的方法，实施层(z)的厚度、应力存在下蒸煮试验、蒸煮处理后的透氧度和剥离强度试验。将评价结果示于表1。
[0167]
《实施例1-2~1-16和比较例1-1~1-7》如表1那样地变更涂布液的种类、层(z)的膜厚，除此之外，利用与实施例1-1相同的方法，制作多层结构体(1-2-2)~(1-16-2)和(c1-1-2)~(c1-7-2)，并进行评价。将结果示于表1。
[0168]
《比较例1-8》将层(y)设为厚度0.08μm的铝蒸镀层，除此之外，利用与实施例1-1相同的方法，制作多层结构体(c1-8-1)和(c1-8-2)，并进行评价。将结果示于表1。
[0169]
[表1]
[0170]
[实施例2]立式制袋填充密封袋《实施例2-1》在实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-1)上形成粘接层，在该粘接层上层压ony15，由此得到层叠体。接着，在该层叠体的ony上形成粘接层后，在该粘接层上层压cpp70，在40℃下静置5天来进行老化，得到多层结构体(2-1-1)。前述两个粘接层分别通过使用棒涂机以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布二液型粘接剂并使其干燥来形成。将多层结构体(2-1-1)裁切成400mm宽，以cpp层彼此接触并热封的方式供给至立式制袋填充包装机(
オリヒロ
公司制)。利用立式制袋填充包装机，制作对接接合类型的立式制袋填充密封袋
(2-1-2)(宽度160mm、长度470mm)。通过将立式制袋填充密封袋(2-1-2)热封来制作软包，将水300ml填充至软包内。接着，对于所得的软包，利用下述条件进行蒸煮试验，结果未发生破袋和分层，保持了良好的外观。《蒸煮试验》蒸煮处理装置：株式会社日阪制作所制
ꢀフレーバーエース
rsc-60温度：125℃时间：30分钟压力：0.17mpag。
[0171]
[实施例3]平软包《实施例3-1》将实施例2-1中制作的多层结构体(2-1-1)裁切成宽度120mm
×
120mm，以cpp层成为内侧的方式，将两片多层结构体重叠，对长方形的三边进行热封，由此形成平软包(3-1-1)。向该平软包中填充100ml水。接着，对于所得的平软包，利用与实施例2-1相同的条件进行蒸煮试验，结果未发生破袋和分层，保持了良好的外观。
[0172]
[实施例4]输液袋《实施例4-1》从实施例2-1中制作的多层结构体(2-1-1)中切出两片120mm
×
100mm的多层结构体。接着，将切出的两片多层结构体以cpp层成为内侧的方式进行重合，将边缘热封，并且，通过热封来安装聚丙烯制的喷嘴(塞口构件)。如此操作，制作输液袋(4-1-1)。向输液袋(4-1-1)中填充水100ml，利用与实施例2-1相同的条件进行蒸煮试验，结果未发生破袋和分层，保持了良好的外观。
[0173]
[实施例5]容器用盖材《实施例5-1》从实施例2-1中制作的多层结构体(2-1-1)中切取直径100mm的圆形多层结构体，作为容器用盖材。另外，作为容器主体，准备带有凸缘的容器(东洋制罐公司制、
“ハイレトフレックス”
(注册商标)、“hr78-84”(商品名))。该容器具有上表面的直径为78mm且高度为30mm的杯形状。容器的上表面敞开，形成于其边缘的凸缘部的宽度为6.5mm。容器由烯烃层/不锈钢层/烯烃层的三层层叠体构成。接着，在上述容器主体中填充基本满杯的水，并将盖材热封至凸缘部，由此得到带盖容器(5-1-1)。此时，以盖材的cpp层接触凸缘部的方式进行配置，对盖材进行热封。针对带盖容器(5-1-1)，利用与实施例2-1相同的条件进行蒸煮试验，结果未发生容器的破损和分层，保持了良好的外观。
[0174]
[实施例6]模内标签容器《实施例6-1》使用棒涂机，以干燥后的厚度达到3μm的方式，将二液型粘接剂分别涂布于两片cpp100，并使其干燥。二液型粘接剂使用由三井化学公司制的
“タケラック”
(注册商标)的“a-525s”和三井化学公司制的
“タケネート”
(注册商标)的“a-50”构成的二液反应型聚氨酯系粘接剂。接着，将两片cpp与实施例1-1的多层结构体(1-1-1)进行层压，在40℃下静置5天来进行老化。如此操作，得到具有cpp/粘接层(i)/基材(x-1)/层(z-1)/层(y-1)/粘接层(i)/cpp这一结构的多层标签(6-1-1)。
[0175]
将多层标签(6-1-1)按照容器成形模具的阴模部的内壁表面的形状进行切割，并安装于阴模部的内壁表面。接着，将阳模部按压于阴模部。接着，将已熔融的聚丙烯(日本
ポリプロ
公司制的
“ノバテック”
(注册商标)的“ea7a”)在220℃下注入至阳模部与阴模部之间的模腔中。如此操作，实施注射成形，成形为目标容器(6-1-2)。容器主体的厚度为700μm，表面积为83cm2。容器的外侧整体被多层标签(6-1-1)覆盖，连接处重叠多层标签(6-1-1)，没有多层标签(6-1-1)未覆盖容器外侧的部位。此时，容器(6-1-2)的外观良好。
[0176]
[实施例7]挤出涂布层压《实施例7-1》在实施例1-1中，在多层结构体(1-1-1)上的层(y)上形成粘接层后，将聚乙烯树脂(密度：0.917g/cm3、熔体流动速率：8g/10分钟)以厚度达到20μm的方式在295℃下挤出涂布层压在该粘接层上。如此操作，得到具有基材(x-1)/层(z-1)/层(y-1)/粘接层(i)/聚乙烯层这一结构的层压体(7-1-1)。上述粘接层(i)通过使用棒涂机以干燥后的厚度达到0.3μm的方式涂布二液型粘接剂并使其干燥而形成。该二液型粘接剂使用由三井化学公司制的
“タケラック”
(注册商标)的“a-3210”和三井化学公司制的
“タケネート”
(注册商标)的“a-3070”构成的二液反应型聚氨酯系粘接剂。利用与实施例2-1相同的条件，对层压体(7-1-1)进行蒸煮试验，结果未发生分层，保持了良好的外观。
[0177]
[实施例8]填充物的影响《实施例8-1》向实施例3-1中制作的平软包(3-1-1)中填充1.5%的乙醇水溶液500ml，利用与实施例2-1相同的条件进行蒸煮试验，结果未发生分层，保持了良好的外观。
[0178]
《实施例8-2~8-9》代替1.5%乙醇水溶液500ml，将其它填充物500ml填充至平软包(3-1-1)中，除此之外，与实施例8-1同样地进行蒸煮试验。并且，从蒸煮试验后的平软包中切出测定用样品，测定该样品的透氧度。作为其它填充物，使用1.0%的乙醇水溶液(实施例8-2)、食醋(实施例8-3)、ph为2的柠檬酸水溶液(实施例8-4)、食用油(实施例8-5)、番茄酱(实施例8-6)、酱油(实施例8-7)和生姜糊(实施例8-8)。在任意情况下，蒸煮试验后的样品的透氧度均为0.2cc/(m2・
day
・
atm)。进而，向实施例5-1中制作的带盖容器(5-1-1)中填充基本满杯的橘子糖浆，与实施例8-1同样地进行蒸煮试验(实施例8-9)。在蒸煮试验后，未发生分层，保持了良好的外观。
[0179]
由实施例8-1~8-9可以明确：本发明的包装材料即便在填充有各种食品的状态下进行蒸煮试验后，也保持了良好的外观。
[0180]
[实施例9]真空绝热体《实施例9-1》将实施例6-1中使用的二液型粘接剂以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布在cpp50上，使其干燥，由此形成粘接层。通过将该cpp50与实施例2-1中制作的多层结构体(2-1-1)的pet层进行粘贴，从而得到具有cpp/粘接层(i)/基材(x-1)/层(z-1)/层(y-1)/粘接层(i)/ony/粘接层(i)/cpp这一结构的层叠体(9-1-1)。接着，将前述二液反应型聚氨酯系粘接剂以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布在ony15上，使其干燥，由此形成粘接层。并且，通过将该ony15与层叠体(9-1-1)进行粘贴，从而得到具有cpp/粘接层(i)/层叠体(9-1-1)/粘
接层(i)/ony这一结构的多层结构体(9-1-2)。
[0181]
对多层结构体(9-1-2)进行裁切，得到两片尺寸为700mm
×
300mm的层压体。将这两片层压体以cpp层彼此成为内表面的方式进行重合，将三边以10mm的宽度进行热封，制作三边袋。接着，从三边袋的开口部填充绝热性的芯材，使用真空包装机，在20℃、内部压力为10pa的状态下，将三边袋密封。如此操作，得到真空绝热体(9-1-3)。绝热性的芯材使用二氧化硅微粉。将真空绝热体(9-1-3)在40℃、15%rh的条件下放置360天后，使用pirani真空计测定真空绝热体的内部压力，结果为37.0pa。
[0182]
《实施例9-2》将实施例6-1中使用的二液型粘接剂以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布在cpp50上，使其干燥，由此形成粘接层。通过将该cpp50与vm-xl进行粘贴，从而得到具有vm-xl/粘接层/cpp50这一结构的层叠体(9-2-1)。接着，在实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-1)的层(y-1)上，以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布前述二液反应型聚氨酯系粘接剂，并使其干燥，由此形成粘接层。并且，通过将该多层结构体(1-1-1)与层叠体(9-2-1)进行粘贴，从而得到具有基材(x-1)/层(z-1)/层(y-1)/粘接层/vm-xl/粘接层/cpp50这一结构的多层结构体(9-2-2)。进而，利用相同的方法，粘贴另一片多层结构体(1-1-1)，由此得到具有基材(x-1)/层(z-1)/层(y-1)/粘接层/基材(x-1)/层(z-1)/层(y-1)/粘接层/vm-xl/粘接层/cpp50这一层构成的多层结构体(9-2-3)。对多层结构体(9-2-3)进行裁切，得到两片尺寸为700mm
×
300mm的层压体。将这两片层压体以cpp层彼此成为内表面的方式进行重合，将三边以10mm的宽度进行热封，制作三边袋。接着，从三边袋的开口部填充绝热性的芯材，使用真空包装机在20℃、内部压力为10pa的状态下将三边袋进行密封。如此操作，得到真空绝热体(9-2-4)。绝热性的芯材使用二氧化硅微粉。将真空绝热体(9-2-4)在40℃、15%rh的条件下放置360天后，使用pirani真空计测定真空绝热体的内部压力，结果为28.0pa。
[0183]
《实施例10-1》在实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-1)上形成粘接层，在该粘接层上层压丙烯酸类树脂膜(厚度为50μm)，由此得到层叠体。接着，在该层叠体的多层结构体(1-1-1)的基材(x-1)侧形成粘接层后，层压pet50。如此操作，得到具有pet/粘接层(i)/基材(x-1)/层(z-1)/层(y-1)/粘接层(i)/丙烯酸类树脂膜这一构成的保护片材(10-1-1)。前述两个粘接层分别通过以干燥后的厚度达到3μm的方式涂布二液型粘接剂并使其干燥来形成。二液型粘接剂使用由三井化学公司制的
“タケラック”
(注册商标)的“a-1102”和三井化学公司制的
“タケネート”
(注册商标)的“a-3070”构成的二液反应型聚氨酯系粘接剂。
[0184]
接着，作为所得保护片材(10-1-1)的耐久性试验，使用恒温恒湿试验机，进行在大气压下、85℃、85%rh的气氛下将保护片材保管1,000小时的试验(温湿试验)，其结果，未发生分层，保持了良好的外观。