(甲基)丙烯酸酯、固化性树脂组合物及固化物的制作方法

1.本发明涉及新型(甲基)丙烯酸酯、含有该(甲基)丙烯酸酯的固化性树脂组合物、以及通过该固化性树脂组合物进行固化来得到的固化物。


背景技术：

2.伴随近年的电子部件的小型化，电路基板的布线间距离变窄，对于电子部件的小型化来说，用于布线间的绝缘膜的绝缘性变得愈来愈重要。尤其是电路基板等电子部件也存在有在高温高湿下等严酷的环境下使用的情况，即使在这样的严酷的环境下也要求用于电子部件的绝缘膜保持高绝缘性。
3.以往，作为用于所述用途的绝缘膜，使用了感光性聚酰亚胺，但是由于在成膜工序中包含施加300～400℃的热量的工序，所以存在由于热量会导致电子部件的性能劣化的可能性。
4.另外，聚酰亚胺以外的丙烯酸系以及环氧系的感光性材料存在这样的问题：若在高温高湿下等严酷的环境下使用则容易引起绝缘劣化。
5.在专利文献1中公开了一种导热性片体，其是能够实现绝缘可靠性高的半导体装置的导热性片体，所述导热性片体包含热固性树脂以及分散在所述热固性树脂中的无机填充材料，按照jis k6911，在以施加电压1000v施加了1分钟的电压后测量的175℃下的该导热性片体的固化物的体积电阻率为1.0
×
108ω
·
m以上。
6.另外，在专利文献2中公开了一种感光性树脂组合物，其是遮光性以及绝缘性优异的高电阻的感光性树脂组合物，其包含(a)碱溶性树脂、(b)光聚合性单体、(c)特定结构的光聚合引发剂以及(d)作为色材的高电阻炭黑。现有技术文献专利文献
7.专利文献1：日本特开2015-146387号公报专利文献2：国际公开第2019/065789号


技术实现要素：

发明要解决的问题
8.但是，从专利文献1中记载的导热性片体以及专利文献2中记载的感光性树脂组合物得到的固化膜在高温高湿下无法长时间保持高绝缘性。
9.本发明的目的在于提供一种在高温高湿下能够长时间保持高绝缘性的固化物的形成材料亦即新型(甲基)丙烯酸酯、含有该(甲基)丙烯酸酯的固化性树脂组合物、以及通过该固化性树脂组合物进行固化来得到的固化物。用于解决问题的手段
10.本发明人为了解决所述问题而反复专心研究的结果，发现了通过以下所示的新型(甲基)丙烯酸酯、固化性树脂组合物以及固化物能够达成上述目的，从而实现了本发明的
完成。
11.本发明涉及一种用下列通式(1)或(2)表示的(甲基)丙烯酸酯。在式(1)中，r1～r4分别独立为h或甲基，r5～r7分别独立为卤素基、烷基、烷氧基或芳基，ao是乙烯氧基或丙烯氧基，m及n分别独立为0～5的整数，p是0～2的整数，r及s分别独立为0～15的整数。在式(2)中，r1～r4分别独立为h或甲基，r5～r7分别独立为卤素基、烷基、烷氧基或芳基，ao是乙烯氧基或丙烯氧基，m及n分别独立为0～5的整数，p是0～2的整数，r及s分别独立为0～15的整数。
12.本发明的固化性树脂组合物含有至少一种的所述(甲基)丙烯酸酯、基础聚合物、聚合引发剂以及溶剂。
13.上述固化性树脂组合物中的所述(甲基)丙烯酸酯的含量相对于所述基础聚合物100质量份优选为20～100质量份。
14.上述固化性树脂组合物优选为还含有多官能单体和/或环氧树脂。
15.本发明的固化物是通过所述固化性树脂组合物进行固化来得到的固化物。
16.上述固化物的吸水率优选为1％以下。发明效果
17.对于将本发明的固化性树脂组合物进行固化来得到的固化物而言，由于使用了用上列通式(1)和/或(2)表示的(甲基)丙烯酸酯，所以吸水率非常低，在高温高湿下能够长时间保持高绝缘性。
具体实施方式
18.＜以通式(1)或(2)表示的(甲基)丙烯酸酯＞本发明的新型(甲基)丙烯酸酯用下列通式(1)或(2)表示(下面也统称为(甲基)丙烯酸酯x)。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯的意思是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者它们的混合物。对于同样地记载的其它化合物也具有类似的意思。在式(1)中，r1～r4分别独立为h或甲基，r5～r7分别独立为卤素基、烷基、烷氧基或芳基，ao是乙烯氧基或丙烯氧基，m及n分别独立为0～5的整数，p是0～2的整数，r及s分别独立为0～15的整数。在式(2)中，r1～r4分别独立为h或甲基，r5～r7分别独立为卤素基、烷基、烷氧基或芳基，ao是乙烯氧基或丙烯氧基，m及n分别独立为0～5的整数，p是0～2的整数，r及s分别独立为0～15的整数。
19.在上述式中，卤素基没有特别的限定，例如可以举出氟、氯、溴以及碘等。
20.在上述式中，烷基没有特别的限定，可以是直链状、支链状、环状的烷基或者它们结合得到的烷基。烷基的碳数没有特别的限定，通常为1～10，优选为1～5，更优选为1～3。
21.在上述式中，烷氧基没有特别的限定，可以是直链状、支链状、环状、它们结合得到的烷氧基。烷氧基的碳数没有特别的限定，通常为1～10，优选为1～5，更优选为1～3。
22.在上述式中，芳基没有特别的限定，可以是芳香烃基、芳香杂环基。另外，芳基也可以具有取代基。
23.在上述式中，ao是乙烯氧基或丙烯氧基，在m及n为2以上的整数的情况下，ao可以仅是乙烯氧基，也可以仅是丙烯氧基，还可以是乙烯氧基以及丙烯氧基。
24.在上述式中，m及n分别独立为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
25.在上述式中，p是0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
26.在上述式中，r及s分别独立为0～15的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数，进一步优选为0。
27.作为用上列通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出用下述的式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯。
28.例如在碱催化剂的存在下，让用下列通式(4)表示的化合物与(甲基)丙烯酸酐反应，由此能够合成用上列通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯。在式(4)中，r5～r7、ao、m、n、p、r及s与上述相同。
29.作为碱催化剂，例如可以举出氨基钠(sodium amide)、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、二甲氨基吡啶、n,n-二甲基苯胺、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(dbn)、1,8-二氮杂双
环[5,4,0]十一碳烯-7(dbu)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化银、甲醇钠以及叔丁醇钾等。
[0030]
作为上列通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出用下述的式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯。
[0031]
例如在碱催化剂的存在下，使下列通式(6)表示的化合物与(甲基)丙烯酸酐反应，由此能够合成上列通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯。在式(6)中，r5～r7、ao、m、n、p、r及s与上述相同。
[0032]
作为碱催化剂，可以举出上述的碱催化剂。
[0033]
＜固化性树脂组合物＞本发明的固化性树脂组合物含有至少一种的所述(甲基)丙烯酸酯x、基础聚合物、聚合引发剂以及溶剂。
[0034]
上述固化性树脂组合物中的所述(甲基)丙烯酸酯x的含量没有特别的限定，但是从降低得到的固化物的吸水率的观点以及成膜性的观点出发，相对于所述基础聚合物100质量份优选为20～100质量份，更优选为20～80质量份，进一步优选为20～40质量份。
[0035]
基础聚合物没有特别的限定，例如可以举出：聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、尿素系树脂、三聚氰胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂以及聚醚醚酮系树脂等，这些可以单独使用或组合两种以上使用。其中，优选使用聚(甲基)丙烯酸系树脂。
[0036]
作为形成聚(甲基)丙烯酸系树脂的单体没有特别的限定，例如可以举出(甲基)丙
烯酸烷基酯、含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯、含有芳基的(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯以及含有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
[0037]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯，(甲基)丙烯酸山嵛基酯以及(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
[0038]
作为含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
[0039]
作为含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯以及(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
[0040]
作为含有芳基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含有碳数6～15的芳基的(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
[0041]
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯以及(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
[0042]
作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及(甲基)丙烯酸环氧环己酯等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
[0043]
作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丁酯以及(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
[0044]
另外，也可以使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、n-乙烯基己内酰胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、正丁基马来酰亚胺、月桂基马来酰亚胺以及含有聚硅氧烷(silicone)的单体等作为共聚单体。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
[0045]
从降低固化物的吸水率的观点出发，相对于形成聚(甲基)丙烯酸系树脂的全部单体，优选使用20质量％以上的含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯，更优选使用30质量％以上的含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯。从同样的观点发出，相对于形成聚(甲基)丙烯酸系树脂的全部单体，优选使用10质量％以上的含有芳基的(甲基)丙烯酸酯，更优选使用20质量％以上的含有芳基的(甲基)丙烯酸酯。此外，从同样的观点出发，相对于形成聚(甲基)丙烯酸系
树脂的全部单体，优选使用5质量％以上的含有羧基的单体，更优选使用10质量％以上的含有羧基的单体。
[0046]
上述聚(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别的限定，但是从在包含在固化性树脂组合物中时容易形成微细图案(下面也称图像分辨率良好)观点出发，优选为5000～100000，更优选为10000～30000。对于其它种类的基础聚合物的重均分子量，也优选为上述范围。包含所述聚(甲基)丙烯酸系树脂的基础聚合物的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量到的基于聚苯乙烯换算的值，是按照jis7252-4测量到的值。在后述的实施例中记载的重均分子量也是按照本项的记载求出的值。
[0047]
上述聚(甲基)丙烯酸系树脂的酸值没有特别的限定，但从分辨率的观点出发，优选为10～200(mgkoh/g)，更优选为30～100(mgkoh/g)。
[0048]
作为聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂。光聚合引发剂没有特别的限定，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1；酰基膦氧化物类以及呫吨酮类等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0049]
上述光聚合引发剂的含量没有特别的限定，相对于所述固化性树脂组合物中的全部聚合性原料100重量份、优选为1重量份以上，更优选为5重量份以上，并且优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下。
[0050]
上述固化性树脂组合物也可以含有光聚合引发助剂。作为光聚合引发助剂，例如可以举出：1,3,5-三(3-巯基丙酰氧基乙基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-异氰脲酸酯(昭和电工株式会社制，karenz mt(注册商标)nr1)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等三官能硫醇化合物；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，karenz mt(注册商标)pei)等四官能硫醇化合物；二季戊四醇六(3-丙酸酯)等六官能硫醇化合物等多官能硫醇。这些光聚合引发助剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0051]
上述固化性树脂组合物也可以含有热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，例如可以举出：过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯(diisopropylbenzene peroxide)、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯等有机过氧化物；2,2
’‑
偶氮二(异丁腈)、1,1
’‑
偶氮二(环己烷腈)、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物等。这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0052]
作为溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烃类；氯仿、二甲亚砜等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，溶剂的含量没有特别的限定，只要根据使用该组合物时的最佳粘度等进行适当调整即可。
[0053]
上述固化性树脂组合物可以还含有所述(甲基)丙烯酸酯x以外的多官能单体。所述多官能单体没有特别的限定，例如可以举出：二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及二烯丙基苯基膦酸酯等多官能芳香族乙烯基系单体；(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为官能团数量多的(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯。这些多官能单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0054]
上述固化性树脂组合物中的所述多官能单体的含量没有特别的限定，从降低得到的固化物的吸水率的观点以及成膜性的观点出发，相对于所述基础聚合物100质量份，优选为20～100质量份，更优选为20～50质量份，进一步优选为20～40质量份。
[0055]
上述固化性树脂组合物可以还含有环氧树脂。该环氧树脂是与用作上述的基础聚合物的环氧系树脂不同的环氧树脂，是分子量比该环氧系树脂小的环氧树脂。因此，所述固化性树脂组合物可以包含环氧系树脂作为基础聚合物，还可以含有环氧树脂。作为环氧树脂有代表性的是具有环氧骨架的低分子量的树脂、低聚物以及单体，重均分子量约为1000以下。所述环氧树脂没有特别的限定，例如可以举出双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、联苯型环氧化合物、酚醛(phenol novolac)型环氧化合物、甲酚醛(cresol novolac)型环氧化合物、双酚a酚醛型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧化合物、具有环氧基的单体的聚合物、具有环氧基的单体与其它单体的共聚物以及具有硅氧烷结合部位的环氧化合物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0056]
上述固化性树脂组合物中的所述环氧树脂的含量没有特别的限定，从降低得到的固化物的吸水率的观点以及成膜性的观点出发，相对于所述基础聚合物100质量份，优选为10～100质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～30质量份。
[0057]
上述固化性树脂组合物也可以还含有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等自由基聚合性低聚物。
[0058]
在不损害本发明的效果的范围内，所述固化性树脂组合物也可以含有密合性赋予剂、涂布性改进剂、染料、颜料、消泡剂、偶联剂、均化剂(leveling agent)、敏化剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增粘剂以及分散剂等众所周知的添加剂。
[0059]
上述固化性树脂组合物的固体成分浓度没有特别的限定，从得到的固化物的成膜性的观点出发，优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。
[0060]
＜固化物＞通过对所述固化性树脂组合物进行固化而得到本发明的固化物。作为所述固化物的制造方法，例如可以举出如下的方法：将所述固化性树脂组合物注入成型模具(树脂模具)，或者将所述固化性树脂组合物涂布到基材(基板)、各种层上形成所希望的形状后，照
射光(例如紫外线)和/或进行加热，对所述固化性树脂组合物进行固化。根据使用的所述固化性树脂组合物，适当地调整固化的条件。
[0061]
本发明的固化物具有非常低的吸水率并且能够在高温高湿下长时间保持高绝缘性这样的特征。所述固化物的吸水率优选为1％以下，更优选为0.9％以下，进一步优选为0.8％以下。
[0062]
本发明的固化物的用途没有特别的限定，能够适合用作要求绝缘性的部件(例如绝缘膜、绝缘膜抗蚀剂、绝缘片、绝缘层等)。作为用途，例如可以举出：半导体元件/集成电路(ic等)、分立半导体(二极管、晶体管、热敏电阻等)、led(led灯、芯片led、受光元件、光半导体用透镜)、传感器(温度传感器、光传感器、磁传感器)，无源部件(高频器件、电阻器、电容器等)、机械部件(连接器、开关、继电器等)、汽车部件(电路系统、控制系统、传感器类、灯具密封件(lamp seal)等)、粘合剂
·
粘接剂(光学部件、光盘、拾取透镜(pickup lens)等)、表面保护膜以及光学用膜等。实施例
[0063]
以下举出实施例对本发明进行说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。
[0064]
[基础聚合物的制造]制造例1-1向具备加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的玻璃制烧瓶中放入甲基丙烯酸20.0g、甲基丙烯酸二环戊基酯34.1g、丙烯酸苄基酯21.0g。用氮气置换了系统内的气相部分之后，添加2,2
’‑
偶氮二(异丁腈)4.8g，加热到80℃，在同温度下反应了8小时。其后，添加了甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯20.3g、三苯基膦0.2g以及甲氧基对苯二酚0.1g。用空气置换了系统内的气相部分之后，加热到100℃，在同温度下反应了20小时，得到了基础聚合物(a-1)。得到的基础聚合物的固体成分换算的酸值为73.3。另外，得到的基础聚合物的基于gpc的重均分子量(mw)为14000。
[0065]
制造例1-2向具备加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的玻璃制烧瓶中放入了甲基丙烯酸2.6g、甲基丙烯酸二环戊基酯13.1g、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯8.3g、环己酮72.3g。用氮气置换了系统内的气相部分后，添加2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3.6g，加热到65℃，在同温度下反应了13小时，得到了基础聚合物(a-2)。得到的基础聚合物的固体成分换算的酸值为52.6。另外，得到的基础聚合物的基于gpc的重均分子量(mw)为5400。
[0066]
制造例1-3向具备加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的玻璃制烧瓶中放入甲基丙烯酸2.6g、二环戊基丙烯酸酯12.9g、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯8.6g、环己酮72.3g。用氮气置换了系统内的气相部分后，添加2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3.6g，加热到65℃，在同温度下反应了13小时，得到了基础聚合物(a-3)。得到的基础聚合物的固体成分换算的酸值为68.8。另外，得到的基础聚合物的基于gpc的重均分子量(mw)为7300。
[0067]
制造例1-4向具备加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的玻璃制烧瓶中放入了甲基丙烯酸2.3g、二环戊基丙烯酸酯13.3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯8.5g、环己酮72.3g。用氮气置换了系统内的气相部分后，添加2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3.6g，加热到65℃，
在同温度下反应了13小时，得到了基础聚合物(a-4)。得到的基础聚合物的固体成分换算的酸值为42.7。另外，得到的基础聚合物的基于gpc的重均分子量(mw)为7200。
[0068]
制造例1-5向具备加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的玻璃制烧瓶中放入了甲基丙烯酸3.0g、二环戊基丙烯酸酯14.1g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.9g、环己酮72.3g。用氮气置换了系统内的气相部分后，添加2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3.6g，加热到65℃，在同温度下反应了13小时，得到了基础聚合物(a-5)。得到的基础聚合物的固体成分换算的酸值为57.8。另外，得到的基础聚合物的基于gpc的重均分子量(mw)为7100。
[0069]
制造例1-6向具备加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的玻璃制烧瓶中放入了甲基丙烯酸9.8g、甲基丙烯酸二环戊基酯(dicyclopentanyl methacrylate)20.3g、环戊酮55.8g。用氮气置换了系统内的气相部分后，添加了2,2
’‑
偶氮二(异丁腈)2.7g，加热到80℃，在同温度下反应了8小时。其后，加热到100℃，在同温度下反应了2小时。其后，添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯11.3g、甲氧基对苯二酚0.02g、4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(btox)0.001g、二甲基苄基胺0.1g。用空气置换了系统内的气相部分后，加热到100℃，在同温度下反应了20小时，得到了基础聚合物(a-6)。得到的基础聚合物的固体成分换算的酸值为47.5。另外，得到的基础聚合物的基于gpc的重均分子量(mw)为7900。
[0070]
[(甲基)丙烯酸酯的制造]制造例2-1向具备加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的玻璃制烧瓶中放入了adamantate e201(大阪有机化学工业株式会社制)10.0g、甲基丙烯酸酐6.2g、二甲氨基吡啶0.3g以及甲苯24.3g。用空气置换了系统内的气相部分后，加热到90℃，在同温度下反应了12小时。其后，添加甲醇100.0g，对析出的固体进行过滤，进行干燥，得到了用下述式(3)表示的甲基丙烯酸酯(c-1)。
[0071]
制造例2-2向具备加热冷却
·
搅拌装置、回流冷凝管以及氮气导入管的玻璃制烧瓶中放入了adamantate e201(大阪有机化学工业株式会社制)10.0g、丙烯酸3.5g、二甲氨基吡啶0.3g以及甲苯24.3g。用空气置换了系统内的气相部分后，加热到90℃，在同温度下反应了12小时。其后，添加甲醇100.0g，对析出的固体进行过滤并进行干燥，得到了用下述式(7)表示的
丙烯酸酯(c-3)。
[0072]
[固化性树脂组合物的制备]实施例1在遮光下将所述基础聚合物(a-1)21.4质量％、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(b-1)6.4质量％、所述甲基丙烯酸酯(c-1)6.4质量％、作为环氧树脂的二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚(d-1)4.3质量％、光聚合引发剂(igm resins b.v.公司制，omnirad 379eg)1.2质量％、作为密合性赋予剂的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，kbm-403)0.3质量％以及作为溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)60质量％混合，制备了固化性树脂组合物(固体成分浓度：约40质量％)。
[0073]
实施例2、比较例1～4除了按表1中记载的配合量使用了表1中记载的原料以外，利用与实施例1同样的方法制备了固化性树脂组合物(固体成分浓度：约40质量％)。
[0074]
实施例3、比较例5、6除了按表2中记载的配合量使用了表2中记载的原料以外，利用与实施例1同样的方法制备了固化性树脂组合物(固体成分浓度：约35质量％)。
[0075]
实施例4～6、比较例7除了按表3中记载的配合量使用了表3中记载的原料以外，利用与实施例1同样的方法制备了固化性树脂组合物(固体成分浓度：约35质量％)。
[0076]
表1～4中记载的原料如下所述。
·
基础聚合物(a-1)：在制造例1-1中制造出的基础聚合物
·
基础聚合物(a-2)：在制造例1-2中制造出的基础聚合物
·
基础聚合物(a-3)：在制造例1-3中制造出的基础聚合物
·
基础聚合物(a-4)：在制造例1-4中制造出的基础聚合物
·
基础聚合物(a-5)：在制造例1-5中制造出的基础聚合物
·
基础聚合物(a-6)：在制造例1-6中制造出的基础聚合物
·
多官能单体(b-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯
·
甲基丙烯酸酯(c-1)：在制造例2-1中制造出的甲基丙烯酸酯
·
丙烯酸酯(c-2)：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯
·
丙烯酸酯(c-3)：在制造例2-2中制造出的丙烯酸酯
·
丙烯酸酯(c-4)：用下述式(8)表示的丙烯酸酯
·
环氧树脂(d-1)：二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚
·
环氧树脂(d-2)：techmore公司制的vg3101l
·
光聚合引发剂(e-1)：igm resins b.v.公司制的omnirad 379eg
·
光聚合引发剂(e-2)：巴斯夫日本公司制的irgacure oxe01
·
密合性赋予剂(f-1)：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，kbm-403)
·
密合性赋予剂(f-2)：异氰酸丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，kbm9007)与脲基丙基三甲氧基硅烷(东京化学工业株式会社制，t1915)的反应物(按照国际公开wo2014/104195号公报中记载的实施例1制造。)
·
阻聚剂：甲氧基对苯二酚
·
表面活性剂：硅油(东丽
·
道康宁公司制，fz2122)
·
pgmea：丙二醇单甲基醚醋酸酯
[0077]
[分辨率的评价]实施例1、2、比较例1～4用旋转涂布机将制备出的各固化性树脂组合物均匀地涂布到玻璃基板上后，在热板上在90℃下进行了2分钟的干燥。针对得到的涂膜，通过具有孔图案的遮光部的掩模，照射了300mj/cm2的超高压水银灯的光(照度为i线换算30mw)。另外，掩模与基板的间隔(曝光间隙)为50μm。其后，使用2.38％的tmah水溶液进行显影。水洗之后，在230℃下进行了30分钟的烧成，制作了膜厚8μm的抗蚀剂图案。根据析像(分辨)的通孔的大小，按下述判定基准对分辨率(清晰度)进行了评价。结果在表1中示出。a：析像的通孔的大小为直径30μm以下b：析像的通孔的大小为直径超过30μm且小于50μmc：析像的通孔的大小为直径50μm以上
[0078]
[绝缘性的评价]实施例1、2、比较例1～4准备了具有规定的铜布线图案的玻璃基板。用旋转涂布机将制备出的各固化性树脂组合物均匀地涂布到带有铜布线的玻璃基板上后，在热板上在90℃下进行了2分钟的干燥。针对得到的涂膜，对铜布线的两端电极上进行遮光，照射了300mj/cm2的超高压水银灯的光(照度为i线换算30mw)。其后，使用2.38％的tmah水溶液进行了显影。水洗之后，在230℃下进行了30分钟的烧成，形成了膜厚8μm的固化膜。将该基板作为评价基板。将得到的基板放入hast评价装置(espec公司制)，在温度130℃、湿度85％、施加电压12v的条件下进行了试验。绝缘性降低，测量了电阻值变得低于106ω的时间，并按下述判定基准对绝缘性进行了评价。结果在表1中示出。a：电阻值低于106ω的时间为100小时以上
b：电阻值低于106ω的时间为80小时以上且小于100小时c：电阻值低于106ω的时间为50小时以上且小于80小时d：电阻值低于106ω的时间小于50小时
[0079]
[吸水率的测量]实施例1、2、比较例1～4用旋转涂布机将在实施例1、2、比较例1～4中制备出的各固化性树脂组合物均匀地涂布到玻璃基板上后，在热板上在90℃下进行了2分钟的干燥。针对得到的涂膜整面，照射了300mj/cm2的超高压水银灯的光(照度为i线换算30mw)。其后，使用2.38％的tmah水溶液进行了显影。水洗之后，在230℃下进行了30分钟的烧成，形成了膜厚8μm的固化膜。将得到的基板浸渍到23℃的水中24小时后，使用tg-dta进行了固化膜中的水分量的测量，求出了吸水率(％)。结果在表1中示出。
[0080]
[离子迁移的测量]实施例3、比较例5、6准备了按照由iso 9455-17规定的ipc-b24的铜布线图案的第一基板(铜布线宽度：1500μm，布线间距离：350μm，布线膜厚：35μm)。在用旋转涂布机将各固化性树脂组合物分别均匀地涂布到对设置在铜布线的两端的电极进行了保护的所述基板上之后，在热板上在100℃下进行了2分钟的干燥。针对得到的涂膜，照射了1000mj/cm2的超高压水银灯的光(照度为i线换算20mw)。其后，在120℃下进行了45分钟的烧成，形成了膜厚35μm的固化膜，作为各评价基板。将得到的评价基板放入迁移试验器(楠本化成(株)制，sir13-slim)，在温度85℃、湿度85％、施加电压100v的条件下进行了试验，对电阻值的经时变化进行了评价。结果在表2中示出。
[0081]
实施例4～6、比较例7除了使用了具有铜布线图案的第二基板(铜布线宽度：100μm，布线间距离：100μm，布线膜厚：0.1μm)以及将固化膜的膜厚调整为6μm以外，与上述同样地操作而制作了各评价基板。除了将施加电压设为12v以外，与上述同样地实施进行了试验，对电阻值的经时变化进行了评价。结果在表3中示出。
[0082]
[相对介电常数的测量]在遮光下将所述甲基丙烯酸酯(c-1)、所述丙烯酸酯(c-2)或所述丙烯酸酯(c-4)的各单体100质量份、光聚合引发剂(巴斯夫日本公司制，irgacure oxe04)3质量份以及溶剂(环己酮/丙二醇单甲基醚醋酸酯＝75/25)混合，制备了各单体组合物(固体成分浓度：45质量％)。用旋转涂布机将制备出的各单体组合物均匀地涂布到ito基板(ehc株式会社制，10cm
×
10cm)上后，在热板上在90℃下进行了90秒钟的干燥，形成了涂膜。而且，对得到的涂膜照射了90mj/cm2的超高压水银灯的光(照度为i线换算30mw)，其后，在230℃下进行了30分钟的烧成，得到了固化膜。而且，将形成有固化膜的ito基板切割成2.5cm
×
5cm的大小，用聚酰亚胺带将具有开口部的金属掩模粘贴到固化膜上，使用金蒸镀机在所述开口部的固化膜上进行6次蒸镀金以形成金电极(3mm
×
3mm，膜厚)，制作了相对介电常数测量用的样品。针对制作出的样品，使用阻抗分析仪(e4990a，德科技公司(keysight technologies)制)，按下述的测量条件测量了电容，计算出相对介电常数。结果在表4中示
出。＜测量条件＞
·
共振测量夹具：16047e
·
开始：1khz
·
结束：1000khz
·
500mv＜相对介电常数的计算方法＞利用阻抗分析仪，取得“c(电容)”的值。根据下述式子计算了相对介电常数。εr＝cd/ε0sεr：相对介电常数ε0：真空的介电常数c：电容[pf]s：电极面积[m2]d：膜厚[m]
[0083]
[表1]
[0084]
[表2]
[0085]
[表3]
[0086]
[表4]工业实用性
[0087]
基于本发明的固化性树脂组合物所得到的固化物能够适合用作要求有绝缘性的
部件(例如绝缘膜、绝缘膜抗蚀剂、绝缘片、绝缘层等)。