一种共价-有机框架材料的芳香醛基化合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及新材料领域，具体涉及一种共价-有机框架材料的芳香醛基化合物及其制备方法。


背景技术：

2.共价-有机框架(cofs)材料是近年来国际上研究最为火热的方向之一。该类材料具有规律的多孔结构、超大的比表面积以及结构明确等优势，目前已经发现了该类材料在气体存储与分离、药物传递和催化等方面的潜在应用价值。此外，特定的cof类材料还表现出一定的半导体性质，能够作为光解水的催化剂来应用，其中更为坚固的共价键结构功不可没。而构筑mof材料最为关键的配位主要由芳香类醛基化合物来担任，通过和相应的氨基化合物来构筑亚氨键结构。目前研究得最多的芳香醛基配体主要是一些分子量较小以及结构较为简单的芳香醛基化合物，而共轭体系更大的醛基配体的研究以及应用则较少报道。cof类材料的制备对于原料要求较高，尤其对于芳香醛基化合物的纯度至少要达到97以上的纯度，这对于高纯共轭体系更大的醛基配体的制备来说则是难度极大的挑战。首先，共轭体系更大的芳香醛化合物反应活性大大下降，往往导致反应不彻底，引入大量杂质。其次，形成的产物溶解性极差，不容易提纯。
3.该种通过将苯醛基与乙二醇缩合形成二氧戊环结构来改善分子溶解性。此外，将预先保留的溴代多联苯环或联苯二氧戊环和对称多联苯环的多硼酸酯进行一步偶联反应有利于提高反应产率，减少副产物的生成。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种共价-有机框架材料的芳香醛基化合物及其制备方法，以解决现有技术中目前在cof醛基配体制作当中，获得的化合物产率低下、产品不纯、成本高的缺陷。
5.以下通过两个方面对本发明进行陈述：
6.第一方面，提供了一种共价-有机框架材料的芳香醛基化合物，其特征在于，包括如下结构式：
[0007][0008]
其中，x包括1,2,4,5-位苯、四苯乙烯、1,3,6,8-位-芘结构；n为2和3。
[0009]
结合第一方面，所述配体包括如下化学式：
[0010][0011]
第二方面，一种共价-有机框架材料的芳香醛基化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0012]
将对二溴苯或者二溴联苯与对硼酸苯甲醛在钯催化剂的作用下发生碳碳偶联反应，得到相应的4-溴-二联苯甲醛或4-溴-三联苯甲醛化合物；
[0013]
将获得的4-溴-二联苯甲醛或4-溴-三联苯甲醛在对甲基苯磺酸催化剂作用下，与乙二醇缩合反应，通过色谱柱获得相应的4-溴-二联苯-二氧戊环或4-溴-三联苯-二氧戊环化合物；
[0014]
将1,2,4,5-四溴苯、1,3,6,8-四溴-芘、四溴四苯乙烯与联频哪醇硼酸酯，在1,1'-双二苯基膦二茂铁催化剂的作用下合成相应的联频哪醇硼酸酯类化合物；
[0015]
将获得的联频哪醇硼酸酯类化合物和4-溴-二联苯二氧戊环或4-溴-三联苯二氧戊环化合物，在钯催化剂作用下通过碳碳偶联得到相应的二联苯或三联苯二氧戊环类化合物；
[0016]
将获得的二联苯或三联苯二氧戊环类化合物在酸性催化剂催化下，脱离乙二醇，得到共价-有机框架材料的芳香醛基化合物。
[0017]
结合第二方面，所述联频哪醇硼酸酯类化合物包括1,2,4,5-四(频哪醇硼酸酯)-苯、1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘和四(频哪醇硼酸酯)四苯乙烯中的一种。
[0018]
结合第二方面，所述二联苯或三联苯二氧戊环类化合物包括1,2,4,5-四(二联苯二氧戊环)-苯、1,2,4,5-四(三联苯二氧戊环)-苯、1,3,6,8-四(二联苯二氧戊环)-芘、1,3,6,8-四(三联苯二氧戊环)-芘、四(二联苯二氧戊环)四苯乙烯和四(三联苯二氧戊环)四苯
乙烯中的一种。
[0019]
结合第二方面，所述对二溴苯或者二溴联苯与对硼酸苯甲醛的投料比为1:1～5；
[0020]
所述4-溴-二联苯甲醛或4-溴-三联苯甲醛与乙二醇的投料比为1:1～15。
[0021]
结合第二方面，所述钯催化剂包括四三苯基磷钯和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种或多种。
[0022]
结合第二方面，所述有机溶剂包括氮氮二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)和1,4-二氧六环中的一种或者多种。
[0023]
结合第二方面，所述反应溶剂包括甲苯和二甲苯中的一种或者多种混合物。
[0024]
结合第二方面，所述酸性催化剂包括盐酸、硫酸、三氟乙酸、对甲基苯磺酸和三氟甲磺酸中的一种或者多种。
[0025]
本发明的优点在于：该种共价-有机框架材料的芳香醛基化合物的制备方法：(1)合成方法简单，反应条件温和，不需要使用剧烈的合成方法即可实现合成；(2)得到的最终产物纯度高，不要额外的提纯手段即可达到97以上的纯度。
附图说明
[0026]
图1为本发明中1,3,6,8-四(二联苯甲醛)-芘的制备流程示意图。
[0027]
图2为本发明中1,3,6,8-四(三联苯甲醛)-芘的制备流程示意图。
[0028]
图3为本发明中1,2,4,5-四(二联苯甲醛)-苯的制备流程示意图。
[0029]
图4为本发明中1,2,4,5-四(二联苯甲醛)-苯的制备流程示意图。
[0030]
图5为本发明中四(二联苯甲醛)四苯乙烯的制备流程示意图。
[0031]
图6为本发明中四(三联苯甲醛)四苯乙烯的制备流程示意图。
[0032]
图7为本发明中实施例1中1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘的核磁共振氢谱示意图。
[0033]
图8为本发明中实施例1中1,3,6,8-四(二联苯甲醛)-芘的核磁共振氢谱示意图。
[0034]
图9为本发明中实施例3中1,2,4,5-四(频哪醇硼酸酯)-苯的核磁共振氢谱示意图。
[0035]
图10为本发明中实施例3中1,2,4,5-四(二联苯甲醛)-苯的核磁共振氢谱示意图。
[0036]
图11为本发明中实施例5中四(二联苯甲醛)四苯乙烯的核磁共振氢谱示意图。
具体实施方式
[0037]
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
[0038]
如下列图所示的一种共价-有机框架材料的芳香醛基化合物，包括如下结构式：
[0039][0040]
其中，x包括1,2,4,5-位苯、四苯乙烯、1,3,6,8-位-芘结构；n为2和3；
[0041]
所述芳香醛基化合物包括如下化学式：
[0042][0043]
一种共价-有机框架材料的芳香醛基化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0044]
将对二溴苯或者二溴联苯与对硼酸苯甲醛在钯催化剂的作用下发生碳碳偶联反应，得到相应的4-溴-二联苯甲醛或4-溴-三联苯甲醛化合物；
[0045]
将获得的4-溴-二联苯甲醛或4-溴-三联苯甲醛在对甲基苯磺酸催化剂作用下，与乙二醇缩合反应，通过色谱柱获得相应的4-溴-二联苯-二氧戊环或4-溴-三联苯-二氧戊环化合物；
[0046]
将1,2,4,5-四溴苯、1,3,6,8-四溴-芘、四溴四苯乙烯与联频哪醇硼酸酯，在1,1'-双二苯基膦二茂铁催化剂的作用下合成相应的联频哪醇硼酸酯类化合物；
[0047]
将获得的联频哪醇硼酸酯类化合物和4-溴-二联苯二氧戊环或4-溴-三联苯二氧戊环化合物，在钯催化剂作用下通过碳碳偶联得到相应的二联苯或三联苯二氧戊环类化合物；
[0048]
将获得的二联苯或三联苯二氧戊环类化合物在酸性催化剂催化下，脱离乙二醇，得到共价-有机框架材料的芳香醛基化合物。
[0049]
其中，联频哪醇硼酸酯类化合物包括1,2,4,5-四(频哪醇硼酸酯)-苯、1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘和四(频哪醇硼酸酯)四苯乙烯；
[0050]
二联苯或三联苯二氧戊环类化合物包括1,2,4,5-四(二联苯二氧戊环)-苯、1,2,4,5-四(三联苯二氧戊环)-苯、1,3,6,8-四(二联苯二氧戊环)-芘、1,3,6,8-四(三联苯二氧戊环)-芘、四(二联苯二氧戊环)四苯乙烯和四(三联苯二氧戊环)四苯乙烯；
[0051]
共价-有机框架材料的芳香醛基化合物包括1,2,4,5-四(二联苯甲醛)-苯、1,2,4,5-四(三联苯甲醛)-苯、1,3,6,8-四(二联苯甲醛)-芘、1,3,6,8-四(三联苯甲醛)-芘、四(二联苯甲醛)四苯乙烯和四(二联苯甲醛)四苯乙烯。
[0052]
在本实施例中，所述对二溴苯或者二溴联苯与对硼酸苯甲醛的投料比为1:1～5；
[0053]
所述4-溴-二联苯甲醛或4-溴-三联苯甲醛与乙二醇的投料比为1:1～15。
[0054]
在本实施例中，所述钯催化剂包括四三苯基磷钯和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种或多种。
[0055]
在本实施例中，所述有机溶剂包括氮氮二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)和1,4-二氧六环中的一种或者多种。
[0056]
在本实施例中，所述反应溶剂包括甲苯和二甲苯中的一种或者多种混合物。
[0057]
在本实施例中，所述酸性催化剂包括盐酸、硫酸、三氟乙酸、对甲基苯磺酸和三氟甲磺酸中的一种或者多种。
[0058]
以下通过实施例进一步阐述本发明的技术方案：
[0059]
实施例1
[0060]
(1)4-溴-二联苯甲醛(图1)
[0061]
将对二溴苯(0.1mmol)、4-硼酸-苯甲醛(分量分别为0.1、0.2、0.3mmol)和碳酸钾(0.3mmol)投入到装有300ml的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)混合溶剂的单口瓶中，通氮气半小时。称取四三苯基膦钯，投入到上述烧瓶中。在氮气氛围下，继续加热回流，过夜。反应结束后，冷却反应体系，将有机溶剂通过减压条件下的旋转蒸发除掉，将反应液倒入装有500ml水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样。分别利用石油醚，二氯甲烷/石油醚(体积比为1:1)梯度洗脱，得中间体4-溴-二联苯甲醛，各分量所得产率为65％、72％和82％。
[0062]
(2)中间体4-溴-二联苯二氧戊环的制备(图1)
[0063]
称取4-溴-二联苯甲醛(0.1mmol)和乙二醇(分量分别0.1、0.2、0.3mmol)投入到装有50ml的甲苯溶剂的单口瓶中，加热到50摄氏度半小时。快速加入催化量(0.005mmol)的对甲基苯磺酸，加热到120摄氏度，继续回流12小时。反应结束后，冷却反应液。将反应瓶中的甲苯通过旋蒸去除，用二氯甲烷溶解，拌硅胶，干法装样，利用石油醚作为展开剂过柱提纯，得中间体4-溴-二联苯二氧戊环，各分量所得产率为90％、85％和91％。
[0064]
(3)1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘的制备(图1)
[0065]
将1,3,6,8-四溴芘(0.1mmol)、联频哪醇硼酸酯(0.5mmol)、乙酸钾(0.4mmol)投入到装有50ml的1,4-二氧六环溶剂单口瓶中，通氮气10分钟。称取适量1,1'-双二苯基膦二茂
铁二氯化钯，投入到上述单口烧瓶中，通氮气半小时。在氮气氛围中继续加热回流，过夜，冷却反应体系，将反应液倒入装有500ml水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样，利用二氯甲烷/甲醇(体积比为10：1)作为展开剂过柱提纯，得中间体1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘，产率为65％。1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘的核磁共振氢谱图如图7所示。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ:9.16(s,4h),8.99(s,2h),1.50(s,48h)。
[0066]
(4)1,3,6,8-四(二联苯二氧戊环)-芘的制备(图1)
[0067]
称取1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘(0.1mmol)、中间体4-溴-二联苯二氧戊环(0.5mmol)和碳酸钾(0.5mmol)投入到装有100ml的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)混合溶剂的单口瓶中，通氮气半小时。称取四三苯基膦钯，投入到上述烧瓶中。在氮气氛围下，继续加热回流，过夜。反应结束后，冷却反应体系，将有机溶剂通过减压条件下的旋转蒸发除掉，将反应液倒入装有200ml水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样。分别利用石油醚、二氯甲烷/石油醚(体积比为1:1)、二氯甲烷梯度洗脱，得中间体1,3,6,8-四(二联苯-二氧戊环)-芘，产率为85％。
[0068]
(5)1,3,6,8-四(二联苯甲醛)-芘的制备(图1)
[0069]
称取1,3,6,8-四(二联苯二氧戊环)-芘(0.1mmol)投入到装有50ml四氢呋喃/0.1m盐酸水溶液(体积比为1:1)的单口瓶中，加热到70摄氏度，反应过夜。等反应结束后，冷却至室温，瓶中有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。得到1,3,6,8-四(二联苯-甲醛)-芘，产率为95％。1,3,6,8-四(二联苯-甲醛)-芘的核磁共振氢谱图如图8所示。1h nmr(500mhz,cdcl3)：10.10(s,4h),8.30(s,4h),8.13(s,2h),8.04(d,j＝8.12hz),7.90～7.82(m,22h)。
[0070]
实施例2
[0071]
(1)4-溴-三联苯甲醛的制备(图2)
[0072]
将将二溴联苯(0.3mmol)、4-硼酸-苯甲醛(分量分别为1.2、1.5mmol)和碳酸钾(0.5mmol)投入到装有300ml的1,4-二氧六环与水(体积比为10:3)混合溶剂的单口瓶中，通氮气半小时。称取四三苯基膦钯，投入到上述烧瓶中。在氮气氛围下，继续加热回流，过夜。反应结束后，冷却反应体系，将有机溶剂通过减压条件下的旋转蒸发除掉，将反应液倒入装有500ml水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌1.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样。利用二氯甲烷洗脱，得中间体4-溴-三联苯甲醛，各分量所得产率为60％和70％。
[0073]
(2)中间体4-溴-三联苯二氧戊环的制备(图2)
[0074]
称取4-溴-三联苯甲醛(0.1mmol)和乙二醇(分量分别为0.4、0.5mmol)投入到装有50ml的二甲苯溶剂的单口瓶中，加热到50摄氏度半小时。快速加入催化量(0.01mmol)的对甲基苯磺酸，回流15小时。反应结束后，冷却反应液。将反应瓶中的甲苯通过旋蒸去除，用二氯甲烷溶解，拌硅胶，干法装样，利用石油醚作为展开剂过柱提纯，得中间体4-溴-三联苯二氧戊环,各分量所得产率为85％和95％。
[0075]
(3)1,3,6,8-四(三联苯二氧戊环)-芘的制备(图2)
[0076]
称取1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘(0.1mmol)、中间体4-溴-三联苯二氧戊环
(0.5mmol)和碳酸钾(0.5mmol)投入到装有100ml的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)混合溶剂的单口瓶中，通氮气半小时。称取适量四三苯基膦钯，投入到上述烧瓶中。在氮气氛围下，继续加热回流，过夜。反应结束后，冷却反应体系，将有机溶剂通过减压条件下的旋转蒸发除掉，将反应液倒入装有200ml水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样。分别利用石油醚、二氯甲烷/石油醚(体积比为1:1)、二氯甲烷梯度洗脱，得中间体1,3,6,8-四(二联苯二氧戊环)-芘，产率为85％。
[0077]
(4)1,3,6,8-四(三联苯甲醛)-芘的制备(图2)
[0078]
称取1,3,6,8-四(三联苯二氧戊环)-芘(0.1mmol)投入到装有50ml四氢呋喃/0.3m硫酸水溶液(体积比为3:1)的单口瓶中，加热到50摄氏度，反应过夜。等反应结束后，冷却至室温，瓶中有大量固体析出，继续搅拌1.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥，得到1,3,6,8-四(三联苯甲醛)-芘，产率为99％。
[0079]
实施例3
[0080]
(1)中间体1,2,4,5-四(频哪醇硼酸酯)-苯的制备(图3)
[0081]
将1,3,6,8-四溴苯(0.1mmol)、联频哪醇硼酸酯(0.6mmol)、乙酸钾(1mmol)投入到装有30ml的1,4-二氧六环溶剂单口瓶中，通氮气20分钟。称取1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯，投入到上述单口烧瓶中，通氮气半小时。在氮气氛围中继续加热回流，过夜，冷却反应体系，将反应液倒入装有500ml水的烧杯中，用二氯甲烷萃取。将有机相收集并干燥，拌硅胶，干法装样，利用二氯甲烷作为展开剂过柱提纯，得中间体1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘(3)，产率为75％。1,3,6,8-四(频哪醇硼酸酯)-芘的核磁共振氢谱图如图7所示。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ:7.89(s,2h),1.36(s,48h)。
[0082]
(2)1,2,4,5-四(二联苯二氧戊环)-苯的制备(图3)
[0083]
称取1,2,4,5-四(频哪醇硼酸酯)-苯(0.1mmol)、中间体4-溴-二联苯二氧戊环(0.5mmol)和碳酸钾(0.5mmol)投入到装有200ml的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)混合溶剂的单口瓶中，通氮气半小时。称取适量四三苯基膦钯，投入到上述烧瓶中。在氮气氛围下，继续加热回流，过夜。反应结束后，冷却反应体系，将有机溶剂通过减压条件下的旋转蒸发除掉，将反应液倒入装有150ml水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样。分别利用石油醚、二氯甲烷梯度洗脱，得中间体1,2,4,5-四(二联苯二氧戊环)-苯，产率为75％。
[0084]
(3)1,2,4,5-四(二联苯甲醛)-苯的制备(图3)
[0085]
称取1,2,4,5-四(二联苯二氧戊环)-苯(0.1mmol)投入到装有50ml四氢呋喃/0.1m盐酸(体积比为3:1)的单口瓶中，加热到50摄氏度，反应过夜。等反应结束后，冷却至室温，瓶中有大量固体析出，继续搅拌1.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。得到1,2,4,5-四(二联苯甲醛)-苯，产率为98％。1,2,4,5-四(二联苯甲醛)-苯的核磁共振氢谱图如图10所示。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ:10.05(s,4h),7.96(d,8h),7.79(d,8h),7.67(s,2h),7.61(d,8h),7.43(d,8h).
[0086]
实施例4
[0087]
(1)1,2,4,5-四(三联苯二氧戊环)-苯的制备
[0088]
称取1,2,4,5-四(频哪醇硼酸酯)-苯(0.1mmol)、中间体4-溴-三联苯二氧戊环(0.45mmol)和碳酸钾(0.5mmol)投入到装有300ml的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)混合溶剂的单口瓶中，通氮气半小时。称取适量四三苯基膦钯，投入到上述烧瓶中。在氮气氛围下，继续加热回流，过夜。反应结束后，冷却反应体系，将有机溶剂通过减压条件下的旋转蒸发除掉，将反应液倒入装有100ml水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样。利用二氯甲烷度洗脱，得中间体1,2,4,5-四(三联苯二氧戊环)-苯，产率为90％。
[0089]
(2)1,2,4,5-四(三联苯甲醛)-苯的制备
[0090]
称取1,2,4,5-四(三联苯二氧戊环)-苯(0.1mmol)投入到装有50ml四氢呋喃/三氟乙酸(体积比为3:1)的单口瓶中，室温搅拌过夜，反应过夜。瓶中有大量固体析出，继续搅拌1.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。得到1,2,4,5-四(三联苯甲醛)-苯，产率为91％。
[0091]
实施例5
[0092]
(1)四(频哪醇硼酸酯)四苯乙烯的制备
[0093]
将四溴四苯乙烯(0.1mmol)、联频哪醇硼酸酯(1.0mmol)、乙酸钾(1mmol)投入到装有30ml的1,4-二氧六环溶剂单口瓶中，通氮气60分钟。称取1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯，投入到上述单口烧瓶中，通氮气半小时。在氮气氛围中继续加热回流，过夜，冷却反应体系，将反应液倒入装有500ml水的烧杯中，用二氯甲烷萃取。将有机相收集并干燥，拌硅胶，干法装样，利用二氯甲烷/甲醇(体积比为10:1)作为展开剂过柱提纯，得中间体四(频哪醇硼酸酯)四苯乙烯，产率为85％。
[0094]
(2)中间体四(二联苯二氧戊环)四苯乙烯的制备
[0095]
称取四(频哪醇硼酸酯)四苯乙烯(0.1mmol)、中间体4-溴-二联苯二氧戊环(0.45mmol)和碳酸钾(0.5mmol)投入到装有100ml的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)混合溶剂的单口瓶中，通氮气半小时。称取四三苯基膦钯，投入到上述烧瓶中。在氮气氛围下，继续加热回流，过夜。反应结束后，冷却反应体系，往反应体系中加入100ml水，搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样。利用二氯甲烷度洗脱，得中间体四(二联苯二氧戊环)四苯乙烯，产率为88％。
[0096]
(3)四(二联苯甲醛)四苯乙烯的制备(图5)
[0097]
称取中间体四(二联苯二氧戊环)四苯乙烯(0.1mmol)、对甲基苯磺酸(0.01mmol)投入到装有50ml四氢呋喃/水(体积比为3:1)的单口瓶中，室温搅拌过夜，反应过夜。瓶中有大量固体析出，继续搅拌2小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。得到四(二联苯甲醛)四苯乙烯，产率为99％。四(二联苯甲醛)四苯乙烯的核磁共振图谱如图11所示，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ:10.06(s,4h),7.98(d,8h),7.81(d,8h),7.71(s,16h),7.51(d,8h),7.27(d,8h).
[0098]
实施例6
[0099]
(1)中间体四(三联苯二氧戊环)四苯乙烯的制备
[0100]
称取四(频哪醇硼酸酯)四苯乙烯(0.1mmol)、中间体4-溴-三联苯二氧戊环
(0.45mmol)和碳酸钾(0.5mmol)投入到装有200ml的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)混合溶剂的单口瓶中，通氮气半小时。称取适量四三苯基膦钯，投入到上述烧瓶中。在氮气氛围下，继续加热回流，过夜。反应结束后，冷却反应体系，搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样。利用二氯甲烷度洗脱，得中间体四(三联苯二氧戊环)四苯乙烯，产率为78％。
[0101]
(2)四(三联苯甲醛)四苯乙烯的制备
[0102]
称取中间体四(三联苯二氧戊环)四苯乙烯(0.1mmol)、对甲基苯磺酸(0.01mmol)投入到装有50ml四氢呋喃/水(体积比为1:1)的单口瓶中，室温搅拌过夜，反应过夜。瓶中有大量固体析出，继续搅拌2小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。得到四(二联苯甲醛)四苯乙烯，产率为98％
[0103]
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。