用于异丁酸与乙酸反应生成甲基异丙基酮的球形复合催化剂及制备方法与流程

1.本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种用于异丁酸与乙酸反应生成甲基异丙基酮的球形复合催化剂及制备方法。


背景技术：

2.甲基异丙基酮(mipk)是一种无色透明液体，具有芳香气味，是一种精细化学品，广泛应用于合成染料、医药、农业等行业。甲基异丙基酮常用作高档溶剂、润滑油脱蜡、萃取分离贵金属钽和铌，还可用于合成粘合剂、密封剂、羊毛防缩剂、色谱分离剂、乳液聚合助剂等，以及用于处理含铬废水。
3.甲基异丙基酮的合成途径有很多，有以甲乙酮和甲醛为原料的缩合加氢反应，有以甲基异丙烯基酮为原料的加氢反应，也有以异戊二烯为原料的亲电加成反应，但研究较多的还是以异丁酸和乙酸为原料的反应，因为这两种原料价格相对低廉，目前，诸多研究常以单一的金属氧化物如氧化铝、氧化钛、氧化锆等作为载体制备催化剂，热稳定性不够好，催化剂很容易结焦，而异丁酸与乙酸的反应温度较高，所以这些催化剂使用寿命都不是很长久，且原料的转化率和甲基异丙基酮的选择性有待进一步提高。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种用于异丁酸与乙酸反应生成甲基异丙基酮的球形复合催化剂的制备方法。针对背景技术中提到的现有催化剂的缺点，本发明将球形zro
2-mxoy(m＝ti、ce)复合材料作为载体，利用改进的浸渍法制备出pd/zro
2-mxoy(m＝ti、ce)球形复合催化剂。
5.具体制备方法如下：
6.(1)载体的制备
7.将氧氯化锆和金属m的可溶性盐混合溶于水和乙二醇的混合溶液中，然后加入柠檬酸和pvp-k30，在室温下搅拌半小时。搅拌均匀后，将溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在一定温度下加热一段时间。待反应釜冷却至常温时，将产物过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次。在60～80℃下干燥12～24小时，最后放入马弗炉煅烧，得到球形zro
2-mxoy固体粉末。
8.其中，金属m为ce或ti，金属m的可溶性盐为硝酸铈或四氯化钛。
9.其中，氧氯化锆和金属m的可溶性盐的用量按照锆和m的摩尔比为1～2：1计算；柠檬酸与锆的摩尔比为2.5～3.5：2；pvp-k30用量为氧氯化锆质量的80～120％。
10.其中，高压反应釜反应温度为160～200℃；反应时间为24
±
0.5小时；马弗炉焙烧温度为340～380℃，焙烧时间为1～3小时。
11.(2)催化剂的制备
12.将四氯钯酸钠溶液倒入装有磁力搅拌器的圆底烧瓶中，然后加入盐酸。用去离子
水调节溶液中盐酸浓度。然后将烧瓶浸入温控油浴中，在25～35℃下猛烈搅拌混合物，然后在烧瓶中逐渐加入载体。将温度升高到85～95℃，并在搅拌下保持直到所有的水都蒸发掉。用去离子水洗涤，放置烘箱干燥，得到pd/zro
2-mxoy球形复合催化剂。
13.其中，四氯钯酸钠占载体质量的5～15％；盐酸的加入量按照最终浓度为0.3～0.7mol/l且溶液最终体积为烧瓶容量的一半计算；干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～18小时。
14.上述制备的pd/zro
2-mxoy(m＝ti、ce)球形复合催化剂用于异丁酸与乙酸反应生成甲基异丙基酮的反应中。
15.具体应用方法如下：
16.在固定床石英管反应器中，将球形复合催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氢气，升至一定温度进行还原。之后将氢气换成氮气，升至反应温度，通入异丁酸、乙酸和水的混合原料，进行反应，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
17.其中，球形复合催化剂用量在1.0～1.5g；氢气流量为40～50ml/min，压力为1～2mpa，还原温度为380～420℃，还原时间为2～4小时；氮气流量为70～80ml/min，压力为1～2mpa，异丁酸、乙酸的摩尔比为1：1.3～1.6，水的用量为异丁酸和乙酸总质量的10～15％，反应温度为430～450℃；空速为1.0
±
0.2h-1
。
18.本发明的有益效果：本发明将zro2与tio2或者ceo2进行复合，可以减少其纳米粒子的粒径，增大其比表面积，tio2和ceo2的加入暴露出更多的活性位点，增加了催化剂的化学活性面积，进一步提高了催化剂的催化活性，而两种金属氧化物复合引起的晶格扰动和结构应力变化，使催化剂的高热稳定性和机械强度得到了极大的提高，加强了催化剂的使用寿命。此外，其特殊的空心球状结构孔壁结构规整、通透性高，具有很好的吸附性能，使得负载的pd更均匀分散的同时也更不易失活，而其空心球状结构可以作为异丁酸与乙酸反应的纳米反应器，在增加接触面积，提高催化效率的同时，也提高了目标产物甲基异丙基酮的选择性。
附图说明
19.图1为实施例1制备的pd/zro
2-ceo2催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
21.实施例1
22.(1)载体的制备
23.将氧氯化锆和硝酸铈混合溶于水和乙二醇(水和乙二醇体积比1：1)的混合溶液中，其中，氧氯化锆和硝酸铈的用量按照锆和铈的摩尔比为1.5：1计算，搅拌过程中，加入柠檬酸和pvp-k30(柠檬酸与锆的摩尔比为3：2，pvp-k30用量为氧氯化锆质量的120％)，在室温下搅拌半小时。搅拌均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下加热24小时。待反应釜冷却至常温时，将产物过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次。在70℃下干燥12小时，最后放入马弗炉360℃煅烧2小时，得到球形zro
2-ceo2固体粉末。
24.(2)催化剂的制备
25.将四氯钯酸钠溶液倒入装有磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶中(钯占载体质量的10％)，然后加入0.025mol的盐酸。用去离子水调节溶液中盐酸浓度至0.5mol/l。然后将烧瓶浸入温控油浴中，在30℃下猛烈搅拌混合物，然后在烧瓶中逐渐加入球形zro
2-ceo2固体粉末。将温度升高到90℃，并在搅拌下保持直到所有的水都蒸发掉。用去离子水洗涤，放置烘箱70℃干燥12小时，得到pd/zro
2-ceo2球形复合催化剂。
26.(3)球形复合催化剂的应用如下：
27.在固定床石英管反应器中，将1.5g所制备的pd/zro
2-ceo2球形复合催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氢气，氢气流量为40ml/min，压力为2mpa，升至400℃进行还原3小时。之后将氢气换成氮气，氮气流量为80ml/min，压力为1.5mpa，升至450℃进行反应，通入异丁酸、乙酸和水的混合原料(异丁酸、乙酸的摩尔比为1：1.6，水的用量为异丁酸和乙酸总质量的15％)，进行反应，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
28.实施例2
29.将实施例1步骤(1)“氧氯化锆和硝酸铈混合”改为“氧氯化锆和四氯化钛混合”。
30.其他操作同实施例1。
31.实施例3
32.将实施例1中步骤(1)高压反应釜反应温度改为160℃。
33.其他操作同实施例1。
34.实施例4
35.将实施例1中步骤(1)高压反应釜反应温度改为200℃。
36.其他操作同实施例1。
37.实施例5
38.将实施例1中步骤(1)马弗炉焙烧温度改为340℃。
39.其他操作同实施例1。
40.实施例6
41.将实施例1中步骤(1)马弗炉焙烧温度改为380℃。
42.其他操作同实施例1。
43.实施例7
44.将实施例1中步骤(1)马弗炉焙烧时间改为1小时。
45.其他操作同实施例1。
46.实施例8
47.将实施例1中步骤(1)马弗炉焙烧时间改为3小时。
48.其他操作同实施例1。
49.实施例9
50.将实施例1中步骤(2)四氯钯酸钠的用量改成按照钯占载体质量的5％计算。
51.其他操作同实施例1。
52.实施例10
53.将实施例1中步骤(2)四氯钯酸钠的用量改成按照钯占载体质量的15％计算。
54.其他操作同实施例1。
55.对比例1
56.直接以球形zro
2-ceo2固体粉末作为催化剂。
57.在固定床石英管反应器中，将1.5g所制备的zro
2-ceo2球形复合催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氮气，氮气流量为80ml/min，压力为1.5mpa，升至450℃进行反应，通入异丁酸、乙酸和水的混合原料(异丁酸、乙酸的摩尔比为1：1.6，水的用量为异丁酸和乙酸总质量的15％)，进行反应，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
58.对比例2
59.以普通形貌的zro
2-ceo2作为催化剂载体，载体的制备过程如下：
60.剧烈搅拌下，将1.5g p123溶于5ml异丙醇中，再加入氧氯化锆和硝酸铈的混合溶液，在室温下搅拌1h。用浓盐酸调节ph至1-2，继续搅拌至水凝胶生成。将水凝胶转移至反应釜中，在200℃下保持2h。反应结束后冷却至室温，将反应釜中极少量的上清液舍弃，下层样品离心并用乙醇清洗三次，于70℃真空环境中干燥6h。将干燥后的样品研磨分散到无水乙醇中并在80℃下回流48h除去样品中的p123，回流结束后离心并用乙醇清洗三次，于50℃真空环境中干燥12h，得到zro
2-ceo2复合氧化物载体。
61.其他操作同实施例1。
62.对比例3
63.以球形zro2作为载体，载体的制备方法如下：
64.将氧氯化锆溶于水和乙二醇(水和乙二醇体积比1：1)的混合溶液中，其中，搅拌过程中加入柠檬酸和pvp-k30(柠檬酸与锆的摩尔比为3：2，pvp-k30用量为氧氯化锆质量的120％)，在室温下搅拌半小时。搅拌均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下加热24小时。待反应釜冷却至常温时，将产物过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次。在70℃下干燥12小时，最后放入马弗炉360℃煅烧2小时，得到球形zro2载体。
65.其他操作同实施例1。
66.各实施例和比较例得到的催化剂性能见表1。
67.表1
[0068][0069][0070]
实施例1和对比例1-3得到的催化剂重复使用5次的催化性能数据见表2。
[0071]
表2
[0072][0073]
本发明制备的pd/zro
2-mxoy(m＝ti、ce)球形复合催化剂，将zro2与tio2或者ceo2进行复合，与单独以zro2为载体相比，本发明的催化剂的催化活性得到了进一步提高，热稳定性和结构稳定性得到了很大的提升，延长了催化剂的使用寿命。与普通形貌的复合氧化物载体制备的催化剂相比，本发明催化剂的空心球状结构具有较强的吸附性能，使得活性组分不易流失，进一步延长其使用寿命，而其空心球状结构也增加了接触面积，进而提高了催化效率和甲基异丙基酮的选择性。本发明制备的催化剂是一种绿色环保型催化剂，具有很好的工业应用前景。
[0074]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。