一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法与流程

一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法
1.技术领域
2.本发明涉及新型储能材料技术领域，具体为一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法。


背景技术：

3.现如今，能源问题是人类社会需要共同面临的问题，随着世界人口的增加，全世界对能量的需求也不断上升，通过化石资源如：煤，石油的燃烧获取能量会导致co2的大量排放，造成全球变暖，因此人类迫切地需要发展可再生能源技术，包括可再生能源获取技术和存储技术，目前人类可以获取的可再生能源包括有风能，太阳能，潮汐能，地热能，然而这些可再生能源的特点是间断的，不稳定的，需要用能量存储设备存储，然后并入电网，近些年来，电池储能技术迅速发展，其中的代表是锂离子电池技术，然而，锂离子电池中的主要成分：锂，在地壳中分布并不均匀，储量也不丰富，随着电动汽车以及储能系统的快速发展，人们开始考虑锂资源不足的问题，根据计算，在2008年，全球的锂消耗量为21280吨，如果按照每年5%的速度增长，那么目前可开采锂矿资源最多可以持续65年，因此，人们迫切的需要开发出价格低廉，安全性能高，循环稳定，资源丰富的二次电池技术用于大规模电能储存系统，钠是地球上第四丰富的元素，在地壳和海水中都大量存在，这使其整体的资源几乎是无限的，碳酸钠的价格比碳酸锂低50倍，并且两者之间的差距还在不断增大，钠含量的丰富以及价格的低廉使得钠离子电池技术在近些年来被大量研究，有望用于取代锂离子电池实现大规模电能存储，普鲁士蓝最早被作为染料使用，随着能源材料在当今社会中扮演着越来越重要的角色，人们发现了普鲁士蓝可以应用于钠离子电池。
4.目前市场上，普鲁士蓝类化合物具有稳定的框架结构、巨大的钠离子存储位点、大尺寸的钠离子扩散通道、高达170mah/g的理论比容量，在锂资源日益匮乏的今天，钠离子电池的重要性不言而喻，随着人们对普鲁士蓝不断研究，必将使这种古老的材料焕发出新的活力，从而作为正极材料应用于钠离子电池。


技术实现要素：

5.为实现上述提高普鲁导电性的同时，对普鲁士蓝施加一个保护层，修饰普鲁士蓝表面，降低对环境湿度的敏感性，并提升普鲁士蓝的电化学性能的目的，本发明提供如下技术方案：一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，包括以下重量配比的原料：所用的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe（cn）6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5《x《2，0《z《1，y z＝1,取质量为普鲁士蓝15g、碳源质量为3.34g和质量为30g水混合后，得到混料a；对混料a进行干燥，得到干燥后的粉料b；在惰性气体气氛下，对所述粉料b进行快速升温处理，得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
6.作为优化，包括以下重量配比的原料：所用的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe（cn）6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5《x《2，0《z《1，y z＝1,取质量为普鲁士蓝15g、碳源质量为2.5g和质量为30g水混合后，得到混料a；对混料a进行干燥，得到干燥后的粉料b；在惰性气体气氛下，对所述粉料b进行快速升温处理，得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
7.作为优化，包括以下重量配比的原料：所用的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe（cn）6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5《x《2，0《z《1，y z＝1,取质量为普鲁士蓝15g、碳源质量为1.67g和质量为30g水混合后，得到混料a；对混料a进行干燥，得到干燥后的粉料b；在惰性气体气氛下，对所述粉料b进行快速升温处理，得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
8.作为优化，所述干燥步骤包括将普鲁士蓝、碳源与水混合后，得到混料a,然后，对所述混料a进行真空/惰性气氛干燥或喷雾干燥，得到粉料b，为了保证原料在进行混合的阶段中，避免环境中的其他因素对其进行干扰的效果。
9.作为优化，使用固相法实现碳包覆，将粉料b真空气氛烧结炉在惰性气氛下，从室温升温至350-600℃，然后迅速降温，或者通过流化床工艺，将批量化物料经过惰性气体加热至350-600℃，然后迅速降温，为了保证原料在退火的阶段中，能够快速的形成结晶，避免结晶过程中出现杂质。
10.作为优化，所用的惰性气体为高纯氮气(n2)，为了保证在对产品进行加工的过程中，避免其他因素对其造成干扰，使得所得产品质量降低。
11.作为优化，加热方法为真空气氛炉加热或流化床方式加热中的一种，为了保证在加工过程中，产品在加工环境维持洁净的效果。
12.作为优化，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、中的一种或几种，碳源的添加比例为普鲁士蓝质量的5％~20％，为了保证变量的单一性，方便控制变量，使得结果更为严谨。
13.作为优化，所述用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，包含有如权利要求1～6任一所述制得的碳包覆普鲁士蓝材料的制备方法，为了控制环境变量，避免多种变量交错，影响产品质量。
14.基于上述的一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，对此提出一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，包括以下步骤：1）普鲁士蓝、水，碳源进行混合，得到混料a；2）混料a通过干燥后得到粉料b；3）将粉料b进行加热，从室温升温至350～600℃，冷却后得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
15.作为优化，步骤1)中，碳源的种类为葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇中的一种或几种，碳源的添加比例为普鲁士蓝质量的5％～20％。
16.作为优化，步骤2)中，干燥方式为真空/惰性气氛干燥或喷雾干燥。
17.作为优化，步骤3)中，加热方式为真空气氛烧结炉加热或使用流化床方式加热,使用真空气氛烧结炉加热过程为，室温加热升温至350～600℃，然后迅速降温,或使用流化床方式加热，将批量化物料经过惰性气体加热至350～600℃，然后迅速降温,使用真空气氛烧
结炉加热或流化床加热，所用惰性气体为氮气。
18.本发明的有益效果是：本发明提供了一种钠离子电池用普鲁士蓝材料的碳包覆方法，本发明采用的固相法实现普鲁士蓝碳包覆，碳源价格低廉，碳包覆后的普鲁士蓝材料，导电性提升，降低了普鲁士蓝对环境湿度的敏感性，适用于大规模的工业化生产。
附图说明
19.图1为本发明实施例3所制备得到的碳包覆普鲁士蓝的透射电镜图；图2为本发明实施例3所制备得到的碳包覆普鲁士蓝的首次充放电曲线图。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，包括以下重量配比的原料：所用的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe（cn）6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5《x《2，0《z《1，y z＝1,取质量为普鲁士蓝15g、碳源质量为3.34g和质量为30g水混合后，得到混料a；对混料a进行干燥，得到干燥后的粉料b；在惰性气体气氛下，对粉料b进行快速升温处理，得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
22.包括以下重量配比的原料：所用的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe（cn）6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5《x《2，0《z《1，y z＝1,取质量为普鲁士蓝15g、碳源质量为2.5g和质量为30g水混合后，得到混料a；对混料a进行干燥，得到干燥后的粉料b；在惰性气体气氛下，对粉料b进行快速升温处理，得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
23.包括以下重量配比的原料：所用的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe（cn）6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5《x《2，0《z《1，y z＝1,取质量为普鲁士蓝15g、碳源质量为1.67g和质量为30g水混合后，得到混料a；对混料a进行干燥，得到干燥后的粉料b；在惰性气体气氛下，对粉料b进行快速升温处理，得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
24.干燥步骤包括将普鲁士蓝、碳源与水混合后，得到混料a,然后，对混料a进行真空/惰性气氛干燥或喷雾干燥，得到粉料b，为了保证原料在进行混合的阶段中，避免环境中的其他因素对其进行干扰的效果，使用固相法实现碳包覆，将粉料b真空气氛烧结炉在惰性气氛下，从室温升温至350-600℃，然后迅速降温，或者通过流化床工艺，将批量化物料经过惰性气体加热至350-600℃，然后迅速降温，为了保证原料在退火的阶段中，能够快速的形成结晶，避免结晶过程中出现杂质，所用的惰性气体为高纯氮气(n2)，为了保证在对产品进行加工的过程中，避免其他因素对其造成干扰，使得所得产品质量降低，加热方法为真空气氛炉加热或流化床方式加热中的一种，为了保证在加工过程中，产品在加工环境维持洁净的效果，碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、中的一种或几种，碳源的添加比例为普鲁士蓝质量的5％~20％，为了保证变量的单一性，方便控制变量，使得结果更为严谨，用于钠离子
电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，包含有如权利要求1～6任一制得的碳包覆普鲁士蓝材料的制备方法，为了控制环境变量，避免多种变量交错，影响产品质量，基于上述的一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，对此提出一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，包括以下步骤：1）普鲁士蓝、水，碳源进行混合，得到混料a；2）混料a通过干燥后得到粉料b；3）将粉料b进行加热，从室温升温至350～600℃，冷却后得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
25.步骤1)中，碳源的种类为葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇中的一种或几种，碳源的添加比例为普鲁士蓝质量的5％～20％，步骤2)中，干燥方式为真空/惰性气氛干燥或喷雾干燥，步骤3)中，加热方式为真空气氛烧结炉加热或使用流化床方式加热,使用真空气氛烧结炉加热过程为，室温加热升温至350～600℃，然后迅速降温,或使用流化床方式加热，将批量化物料经过惰性气体加热至350～600℃，然后迅速降温,使用真空气氛烧结炉加热或流化床加热，所用惰性气体为氮气。
26.实施例一：一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，包括如下制备步骤：1)将原料普鲁士蓝、碳源、水进行混合，依次按照15g、3.34g、30g；2）步骤(1)中的碳源选取葡萄糖；3）在球磨机中进行间歇式球磨，形成混合浆料；4）将步骤(1)中所得到的浆料，装入蒸发皿中在真空干燥箱干燥；5）除去水后，得到干燥后的粉料；6）将步骤(5)中所得粉体置于n2保护气氛下加热；7）从室温升温350℃～600℃后，迅速降温；8）待步骤(7)中的粉体冷却后得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
27.实施例二：一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，包括如下制备步骤：1)将原料普鲁士蓝、碳源、水进行混合，依次按照15g、2.5g、30g；2）步骤(1)中的碳源选取葡萄糖；3）在球磨机中进行间歇式球磨，形成混合浆料；4）将步骤(1)中所得到的浆料，装入蒸发皿中在真空干燥箱干燥；5）除去水后，得到干燥后的粉料；6）将步骤(5)中所得粉体置于n2保护气氛下加热；7）从室温升温350℃～600℃后，迅速降温；8）待步骤(7)中的粉体冷却后得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
28.实施例三：一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料碳包覆方法，包括如下制备步骤：1)将原料普鲁士蓝、碳源、水进行混合，依次按照15g、1.67g、30g；2）步骤(1)中的碳源选取葡萄糖；3）在球磨机中进行间歇式球磨，形成混合浆料；
4）将步骤(1)中所得到的浆料，装入蒸发皿中在真空干燥箱干燥；5）除去水后，得到干燥后的粉料；6）将步骤(5)中所得粉体置于n2保护气氛下加热；7）从室温升温350℃～600℃后，迅速降温；8）待步骤(7)中的粉体冷却后得到碳包覆的普鲁士蓝材料。
29.综上所述，本发明提供了一种钠离子电池用普鲁士蓝材料的碳包覆方法，本发明采用的固相法实现普鲁士蓝碳包覆，碳源价格低廉，碳包覆后的普鲁士蓝材料，导电性提升，降低了普鲁士蓝对环境湿度的敏感性，适用于大规模的工业化生产。
30.以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。