硅-碳复合负极活性材料、包括硅-碳复合负极活性材料的负极、和包括负极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0048937号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。技术领域
[0003][0004]
本发明涉及一种硅-碳复合负极活性材料，以及包括所述硅-碳复合负极活性材料的负极和二次电池，其中所述硅-碳复合负极活性材料包括：包含sio
x
(0≤x《2)的核、覆盖所述核的表面的至少一部分的碳层、位于所述碳层上的碳纳米管结构、和涂覆所述碳纳米管结构的至少一部分的聚偏二氟乙烯，其中所述碳纳米管结构具有通过并排布置和结合2至5,000个单壁碳纳米管单元而形成的结构，并且所述碳纳米管结构的一部分结合至所述碳层。


背景技术：

[0005]
近年来，随着移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。因此，已经对可以满足各种需要的电池进行了各种研究。特别是，对于作为这些装置的电源的具有高能量密度和优异寿命和循环特性的锂二次电池已经进行了积极的研究。
[0006]
锂二次电池是指在具有插置在正极和负极之间的微孔隔板的电极组件中包括含有能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、含有能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极、和含有锂离子的非水电解质的电池。
[0007]
同时，由于仅通过负极活性材料不能确保负极的导电性，因而存在电池电阻过高的问题。因此，通常负极还包括导电材料。通常，主要使用诸如碳黑之类的点型导电材料，并且为了通过进一步提高导电性来提高电池的容量，也使用诸如碳纳米管和碳纳米纤维之类的线型导电材料。
[0008]
单壁碳纳米管是线型导电材料的一个示例并且由于其细长形状而提高了负极活性材料层中的导电性。因此，通常，通过将单壁碳纳米管完全分散而得到的分散体来制备负极浆料，然后通过所述负极浆料来制备负极活性材料层。
[0009]
然而，当电池重复充电和放电时，由于负极活性材料的重复体积膨胀/收缩导致单壁碳纳米管断开，因而存在难以维持负极活性材料层中的导电网络的问题。特别地，当使用硅基活性材料作为负极活性材料以提高电池的容量时，由于电池的充电/放电导致硅基活性材料的体积过度增加，使得单壁碳纳米管断开的现象更加严重。因此，导电网络被阻塞或减少，这降低了电池的寿命特性。此外，单壁碳纳米管存在于硅基活性材料的表面周围，因此不能顺利地起到将相邻的负极活性材料彼此导电连接的作用。
[0010]
因此，需要一种在使用硅基活性材料时能够提高电池寿命的新方法。


技术实现要素：

[0011]
技术问题
[0012]
本发明的一个方面提供一种能够提高电池的寿命特性的硅-碳复合负极活性材料。
[0013]
本发明的另一方面提供一种包括所述硅-碳复合负极活性材料的负极。
[0014]
本发明的另一方面提供一种包括所述负极的二次电池。
[0015]
技术方案
[0016]
根据本发明的一个方面，提供一种硅-碳复合负极活性材料，包括：包含sio
x
(0≤x《2)的核、覆盖所述核的表面的至少一部分的碳层、位于所述碳层上的碳纳米管结构、和涂覆所述碳纳米管结构的至少一部分的聚偏二氟乙烯，其中所述碳纳米管结构具有通过并排布置和结合2至5,000个单壁碳纳米管单元而形成的结构，并且所述碳纳米管结构的一部分结合至所述碳层。
[0017]
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述硅-碳复合负极活性材料的负极。
[0018]
根据本发明的又一方面，提供一种包括所述负极的二次电池。
[0019]
有益效果
[0020]
根据本发明的硅-碳复合负极活性材料包括绳(rope)状碳纳米管结构(长纤维形式)，其中多个单壁碳纳米管单元并排布置并彼此结合，并且碳纳米管结构具有长而粗的形状，因此即使在驱动电池时硅-碳复合负极活性材料的体积膨胀，也可以更牢固地保持负极中的导电网络，而不会断开。此外，碳纳米管结构的一部分连接至一种硅-碳复合负极活性材料，且另一部分连接至另一种相邻的硅-碳复合负极活性材料，从而可以导电且有效地连接硅-碳复合负极活性材料。相应地，可以在负极中形成长的导电网络。此外，由于硅-碳复合负极活性材料包括碳层，并且碳纳米管结构的一部分可以通过结晶聚偏二氟乙烯牢固地结合到碳层上，因此当碳基负极活性材料与硅-碳复合负极活性材料结合使用时，可以防止碳纳米管结构仅吸附在碳基负极活性材料上，并且相应地，可以更有效且均匀地在负极中形成导电网络。结果，由于上述效果，可以提高电池的寿命。
附图说明
[0021]
图1和图2分别为本发明的实施例1的负极的sem照片；
[0022]
图3为本发明的实施例3的负极的sem照片；
[0023]
图4为本发明的比较例1的负极的sem照片；
[0024]
图5为本发明的比较例3的负极的sem照片；
[0025]
图6为本发明的比较例5的负极的sem照片；和
[0026]
图7为本发明的比较例7的负极的sem照片。
具体实施方式
[0027]
将理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于具有常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
[0028]
本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0029]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用之时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
[0030]
在本说明书中，除非另有说明，否则“％”表示重量％。
[0031]
在本说明书中，“比表面积”是通过bet法测量的，并且具体而言，可以使用bel japan co.,ltd的belsorp-mini ii从液氮温度(77k)下氮气的吸附量来计算。
[0032]
在本说明书中，平均粒径(d
50
)可以定义为对应于颗粒的粒径分布曲线中体积累积的50％的粒径。平均粒径(d
50
)可以通过例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米(submicron)范围到几毫米的粒径，从而可以获得高重现性和高分辨率的结果。
[0033]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0034]
硅-碳复合负极活性材料
[0035]
根据本发明的硅-碳复合负极活性材料包括：包含sio
x
(0≤x《2)的核、覆盖所述核的表面的至少一部分的碳层、位于所述碳层上的碳纳米管结构、和涂覆所述碳纳米管结构的至少一部分的聚偏二氟乙烯，其中所述碳纳米管结构具有通过并排布置和结合2至5,000个单壁碳纳米管单元而形成的结构，并且所述碳纳米管结构的一部分可以结合至所述碳层。
[0036]
所述核可包含sio
x
(0≤x《2)。sio
x
(0≤x《2)具体地可以是sio。由于所述核包含sio
x
(0≤x《2)，因此可以提高电池的容量。
[0037]
所述核的平均粒径(d
50
)可以是0.1μm至20μm，具体地是1μm至10μm。当满足上述范围时，可以抑制核与电解质溶液之间的副反应，并且由于可以抑制硅酸锂形成反应，因此可以提高电池的初始效率并且可以增加电池的初始容量。
[0038]
所述碳层可以位于所述核上。所述碳层可以设置在所述核的表面上并且可以覆盖所述核的表面的至少一部分。
[0039]
所述碳层可包括结晶碳和非晶碳中的任一者。具体地，所述碳层可包括非晶碳。非晶碳可以适当地保持涂层的强度以抑制核的膨胀。
[0040]
非晶碳可以是选自由焦油、沥青和其他有机材料构成的组中的至少任一种碳化物、或烃。具体地，可以通过将选自由焦油、沥青和其他有机材料构成的组中的至少一种在诸如四氢呋喃(thf)之类的溶剂中混合和搅拌，然后将混合物在惰性气氛中碳化来形成非晶碳，或者可以通过使用烃作为化学气相沉积源来形成非晶碳。
[0041]
其他有机材料的碳化物可以是选自由蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖碳化物及其组合构成的组的有机材料的碳化物。
[0042]
烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃、或取代或未取代的芳族烃。取代或未取代的脂族或脂环族烃的脂族或脂环族烃可以是甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烯、异丁烯、或己烷、和类似者。取代或未取代的芳族烃可以是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、或菲、和类似者。
[0043]
基于100重量份的核，碳层可以以0.1重量份至20重量份、优选0.1重量份至10重量
份、更优选0.1重量份至5重量份的量被包括在硅-碳复合负极活性材料中。当满足上述范围时，可以抑制硅-碳复合负极活性材料的过度体积膨胀，并且由于负极活性材料层的导电性的改善，因而可以提高电池的容量和寿命。
[0044]
碳层可以涂覆核的整个表面，或者可以仅涂覆核的表面的一部分。特别地，当碳层仅涂覆核的表面的一部分，并且因此在核表面上形成具有粗糙形态的碳层时，可以改善锂离子的扩散。此外，在这种情况下，即使当电池反复充电和放电时，由于核的体积变化所致的对碳层的破坏也可以最小化，从而可以提高电池的容量和寿命。
[0045]
碳纳米管结构可包括多个单壁碳纳米管单元。具体地，碳纳米管结构可以是其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的碳纳米管结构。更具体地，碳纳米管结构可以是其中2至4,500个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。甚至更具体地，当考虑碳纳米管结构的分散性和电极的耐久性时，其中2至500个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构是最优选的碳纳米管结构。
[0046]
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元可以并排布置并结合(其中单元的长轴彼此平行地结合的圆柱结构，从而具有柔性)以形成碳纳米管结构。在电极中，碳纳米管结构可以彼此连接并呈现网络(network)结构。
[0047]
典型的包括碳纳米管的负极通常是通过将束型(bundle type)或缠结型(entangled type)碳纳米管(其中单壁碳纳米管单元或多壁碳纳米管单元彼此附着或缠结的形式)分散在分散介质中以制备导电材料分散体，然后使用该导电材料分散体来制造的。此时，碳纳米管完全分散在典型的导电材料分散体中，并以其中分散有单链形式的碳纳米管单元的导电材料分散体的形式存在。在典型的导电材料分散体中，碳纳米管单元由于过度分散过程而容易被切割，因此变得比初始时短。此外，碳纳米管单元在负极的辊压过程中也容易被切断，另外存在的问题是碳纳米管单元(特别是单壁碳纳米管单元)由于驱动电池时硅-碳复合负极活性材料的过度体积变化而被切断。相应地，负极的导电性降低，因而存在电池的寿命特性降低的问题。此外，由于节点生长机制，多壁碳纳米管单元在结构上存在高度缺陷(而不是平滑的线性，存在由生长过程中出现的缺陷引起的节点)。因此，在分散过程期间，多壁碳纳米管单元更容易被切断，并且被切短的多壁碳纳米管单元很可能通过单元中的碳引起的π-π堆积(π-πstacking)而彼此团聚(aggregation)。因此，碳纳米管单元难以均匀地分散和存在。
[0048]
相反，包括在本发明的硅-碳复合负极活性材料中的碳纳米管结构具有绳状形式，其中保持高结晶度同时相对没有结构缺陷的2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合，因此，尽管硅-碳复合颗粒的体积变化过大，也仍保持其长度而不会被切断，从而可以保持负极的导电性。此外，由于具有高结晶度的单壁碳纳米管单元的高导电性，因而可以提高负极的导电性，从而大大改善电池的输入特性、输出特性和寿命特性。此外，碳纳米管结构通过在负极中彼此连接而可以具有网络结构，因此，可以抑制硅-碳复合负极活性材料的过度体积变化以防止裂纹的产生，并且同时，可以确保强的导电网络。此外，即使在硅-碳复合负极活性材料中存在裂纹时，碳纳米管结构也可以跨越裂纹将硅-碳复合负极活性材料连接起来，从而可以保持导电网络。此外，由于碳纳米管结构可以保持长的形状而不容易断开，因此可以增强整个负极活性材料层的导电网络。此外，抑制了硅-碳复合负极活性材料的脱嵌，从而可以大大提高电极粘附力。
[0049]
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均直径可以为0.5nm至10nm，具体为1nm至9nm。当满足上述平均直径时，即使使用最少量的导电材料，也具有使负极中的导电性最大化的效果。当通过tem观察制造的负极时，平均直径对应于具有较大直径的前100个单壁碳纳米管单元和具有较小直径的后100个单壁碳纳米管单元的直径的平均值。
[0050]
单壁碳纳米管单元可以以95重量％至100重量％，具体地100重量％的量被包括在碳纳米管结构中。换言之，碳纳米管结构不包括双壁碳纳米管单元和多壁碳纳米管单元，因此，硅-碳复合负极活性材料也不包括双壁碳纳米管单元和多壁碳纳米管单元。相应地，可以形成具有高耐久性的硅-碳复合负极活性材料的导电网络，并且当使用单独的导电材料时，即使使用少量的导电材料也可以有效地提高负极活性材料层的导电性。
[0051]
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均长度可以为1μm至100μm，具体为5μm至50μm。当满足上述平均长度时，可以形成用于硅-碳复合负极活性材料之间导电连接的长的导电路径，并且可以形成独特的网络(network)结构，从而即使使用最少量的导电材料，也具有使负极中的导电性最大化的效果。当通过tem观察制造的负极时，平均长度对应于具有较大长度的前100个单壁碳纳米管单元和具有较小长度的后100个单壁碳纳米管单元的长度的平均值。
[0052]
单壁碳纳米管单元的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，具体为600m2/g至800m2/g。当满足上述范围时，由于大的比表面积使得可以在负极中顺利地确保导电路径，因而即使使用最少量的导电材料，也具有使负极中的导电性最大化的效果。单壁碳纳米管单元的比表面积可以使用bel japan co.,ltd的belsorp-mini ii从液氮温度(77k)下氮气的吸附量来计算。
[0053]
碳纳米管结构的平均直径可以是2nm至200nm，具体地是5nm至150nm，更具体地是50nm至120nm。当满足上述范围时，有利于形成导电网络结构，并且有利于硅-碳复合负极活性材料之间的连接，从而可以实现优异的导电性。当通过tem观察制造的负极时，平均直径对应于具有较大直径的前100个碳纳米管结构和具有较小直径的后100个碳纳米管结构的直径的平均值。
[0054]
碳纳米管结构的平均长度可以是1μm至100μm，具体地是5μm至50μm。当满足上述范围时，对于形成导电网络结构是有效的，并且有利于活性材料之间的连接，从而可以实现优异的导电性。当通过sem观察制造的负极时，平均长度对应于具有较大长度的前100个碳纳米管结构和具有较小长度的后100个碳纳米管结构的长度的平均值。
[0055]
碳纳米管结构可以位于碳层上。具体地，碳纳米管结构的一部分可以结合至碳层。可以通过结晶聚偏二氟乙烯实现结合。具体地，聚偏二氟乙烯涂覆碳纳米管结构的至少一部分，涂覆有聚偏二氟乙烯的碳纳米管结构与碳层接触，从而使碳纳米管结构和碳层可以与二者之间的聚偏二氟乙烯结合。
[0056]
碳纳米管结构的所述部分可以结合至碳层。当核的表面上没有碳层时，碳纳米管结构不通过与所述核结合而连接至所述核，从而在负极中碳纳米管结构存在于所述核的周围而不结合至所述核。在这种情况下，碳纳米管结构很难将邻近的硅-碳复合负极活性材料电连接，并且即使将活性材料连接，其导电网络的长度也不可避免地缩短。
[0057]
另一方面，在本发明中，碳纳米管结构的一部分牢固地结合至碳层，除碳纳米管结构的结合至碳层的部分之外的其他部分可以呈现为从硅-碳复合负极活性材料突出。由于
硅-碳复合负极活性材料包括碳层，因此长绳(rope)状碳纳米管结构的一部分通过π-π作用与碳层牢固结合，而碳纳米管结构的另一部分通过π-π作用与另一相邻的硅-碳复合负极活性材料的碳层牢固结合。因此，除碳纳米管结构的结合至碳层的部分之外的其他部分可以呈现为从硅-碳复合负极活性材料突出。因此，碳纳米管结构可以牢固地形成长导电网络，而不会存在于硅-碳复合负极活性材料的周围，因而即使电池反复充电/放电，也可以大大提高电池的容量和寿命。
[0058]
硅-碳复合负极活性材料中包括的碳纳米管结构的数量为1至100，具体地为1至50，更具体地为1至20。在此，包括并不是简单的接触，而是指碳纳米管结构通过聚偏二氟乙烯结合至碳层。这可以通过以下方法测量：使用sem观察负极中的500个或更多个硅-碳复合负极活性材料，然后测量每种硅-碳复合负极活性材料中结合至硅-碳复合负极活性材料的碳纳米管结构的数量，然后计算其平均值。
[0059]
基于100重量份的其上形成有碳层的核，碳纳米管结构可以以0.05重量份至5.0重量份、具体地0.05重量份至3.0重量份、更具体地0.05重量份至1.0重量份的量被包括。当满足上述范围时，即使具有少量的碳纳米管结构，负极活性材料层中的导电网络也可具有高耐久性。在制备用于将碳纳米管结构包括在硅-碳复合负极活性材料中的导电材料分散体时，在完全分散束型碳纳米管(通过常用分散方法将单链的碳纳米管单元尽可能彼此分离)的情况下，不产生碳纳米管结构，或者如果偶然产生则产生极少量(0.0025重量份或更少)的碳纳米管结构。即，通过常用方法不可能获得上述含量范围。
[0060]
在负极包括多壁碳纳米管单元作为导电材料的现有技术中的情况下，为了补偿多壁碳纳米管单元的低导电性，需要使用高含量的多壁碳纳米管单元。此外，当通过其中单壁碳纳米管单元完全分散的导电材料分散体来制造负极时，由于其中单壁碳纳米管单元被切割的问题，不可能以低含量使用单壁碳纳米管单元。
[0061]
另一方面，本发明的硅-碳复合负极活性材料中包括的碳纳米管表面具有2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的形态。因此，即使硅-碳复合负极活性材料的体积变化过大，碳纳米管单元也可以顺利地保持其长度而不会被切割。相应地，可以保持负极的导电性，并且由于单壁碳纳米管单元的高导电性，可以顺利地确保负极的导电性。因此，即使硅-碳复合负极活性材料中的碳纳米管结构的含量较低，电池的容量和寿命特性也可以是优异的。
[0062]
同时，在一些情况下，可以通过氧化处理或硝化处理对单壁碳纳米管单元进行表面处理，以提高与分散剂的亲和性。
[0063]
聚偏二氟乙烯用于将碳纳米管结构的一部分与碳层结合。
[0064]
聚偏二氟乙烯可以涂覆碳纳米管结构的至少一部分。碳层和碳纳米管结构可以通过置于其间的聚偏二氟乙烯牢固地结合。具体地，聚偏二氟乙烯可以与碳层和碳纳米管结构结合。
[0065]
聚偏二氟乙烯可以以结晶状态存在于硅-碳复合负极活性材料中。例如，与本发明不同，当在其表面上具有碳层的核、碳纳米管结构、聚偏二氟乙烯简单地混合时，碳纳米管结构不与碳层结合，并且很可能碳纳米管结构彼此团聚(aggregation)或仅存在于碳层的表面的一部分上。此外，聚偏二氟乙烯仅集中存在于团聚的碳纳米管结构上，或者以一种膜的形式存在于碳层的表面上。
[0066]
相反，在本发明中，在硅-碳复合负极活性材料的制造工序中，制备包括可作为分散剂和粘合剂的聚偏二氟乙烯和碳纳米管结构的分散液，然后将在其表面上具有碳层的核混合并分散在分散液中，随后使聚偏二氟乙烯结晶。因此，碳纳米管结构可以通过结晶聚偏二氟乙烯牢固地结合至碳层。因此，即使在电池的重复充电和放电过程中，由碳纳米管结构形成的导电网络也可以具有足以充分保持的牢固耐久性。相应地，可以提高电池的容量和寿命。
[0067]
在此，将进一步描述聚偏二氟乙烯的结晶。聚偏二氟乙烯相当于热塑性树脂，同时具有非晶(amorphous)区域和结晶(crystalline)区域。结晶区域越多，聚偏二氟乙烯即使在有外部应力的情况下也不容易断开或变形。当对聚偏二氟乙烯施加适当的热量时，可以聚偏二氟乙烯中的晶核为中心充分实现结晶，并且当逐渐冷却时，具有耐化学性的晶核数量增加，结晶度可能增加。相应地，结晶区域增加，聚偏二氟乙烯发生变化，从而能够承受外部应力，使得碳纳米管结构和碳层可以通过聚偏二氟乙烯牢固地结合。
[0068]
此外，与易受潮的正极活性材料不同，硅基活性材料通常可以通过环境友好且廉价的水基分散工艺来制备负极浆料。在水基分散工艺中，当将未结晶的聚偏二氟乙烯引入作为溶剂的水中时，未结晶的聚偏二氟乙烯立即在负极浆料中凝胶化，从而难以制造负极。这是因为当未结晶的聚偏二氟乙烯与具有极性的水反应时，链状-(ch
2-cf2)
n-结构与附近相同的结构发生反应，使hf容易脱嵌，以使聚偏二氟乙烯的链相互交联，从而导致发生凝胶反应。即，当负极活性材料中包含包括典型的未结晶聚偏二氟乙烯时，难以应用通过水制备负极浆料的水基分散工艺，并且显然也难以将水性粘合剂(诸如sbr和cmc)与典型的未结晶聚偏二氟乙烯一起使用。
[0069]
然而，本发明的硅-碳复合负极活性材料中包括的聚偏二氟乙烯可以是结晶聚偏二氟乙烯，因此即使在水基分散工艺中也不会发生凝胶化的问题。换言之，本发明与其他技术的不同之处在于，需要水分散的硅-碳复合负极活性材料可包括聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯的结晶可以通过在制备负极浆料期间是否发生凝胶化来容易地识别。
[0070]
聚偏二氟乙烯的重均分子量可为10,000g/mol至1,000,000g/mol，具体地为100,000g/mol至900,000g/mol。当满足上述范围时，有利于碳纳米管结构的形成，并且可以提高碳纳米管结构在导电材料分散体中的分散性。
[0071]
基于100重量份的其上形成有碳层的核，聚偏二氟乙烯可以以0.1重量份至30重量份，具体地是0.1重量份至20重量份，更具体地是0.1重量份至10重量份的量被包括。当满足上述范围时，碳纳米管结构均匀地分散在具有碳层的核上，并且碳纳米管结构可以牢固地固定在碳层上。因此，碳纳米管结构在负极浆料的制备过程中不易脱嵌，并且有效地形成导电网络，从而可以大大提高电池的容量和寿命。
[0072]
为了提高与碳纳米管结构的亲和性，聚偏二氟乙烯可包括用官能团、特别是亲水性官能团改性的改性聚偏二氟乙烯。具体地，聚偏二氟乙烯可包括含有酸官能团和酯官能团中的至少一个官能团的改性聚偏二氟乙烯。改性聚偏二氟乙烯的官能团与碳纳米管结构中的单壁碳纳米管单元相互作用，因而碳纳米管结构可以形成为具有合适的直径。此外，官能团使得碳纳米管结构能够均匀良好地分散在具有碳层的整个核上，并且增强了具有碳层的核与碳纳米管结构之间的粘附力。
[0073]
所述官能团可以以0.1重量％至5重量％、具体地0.3重量％至3重量％的量包括在
改性聚偏二氟乙烯中。当满足上述范围时，碳纳米管结构可以形成为具有合适的直径。此外，官能团使得碳纳米管结构能够均匀良好地分散在具有碳层的整个核上，并且增强了其上形成有碳层的核与碳纳米管结构之间的粘附力。
[0074]
基于聚偏二氟乙烯的总重量，改性聚偏二氟乙烯可以以1重量％至100重量％、具体地1重量％至50重量％、更具体地1重量％至20重量％的量被包括。当满足上述范围时，碳纳米管结构可以均匀且牢固地结合在其上形成有碳层的核上。
[0075]
所述硅-碳复合负极活性材料的比表面积可为0.5m2/g至50m2/g，具体地为0.5m2/g至50m2/g，更具体地为3m2/g至30m2/g。当满足上述范围时，即使导电材料和粘合剂的含量较低，也可以保持电池性能，减少了电池中的副反应，并且可以提高电池的容量和寿命。此外，当硅-碳复合负极活性材料的比表面积为3m2/g至30m2/g时，意味着碳层没有覆盖核的整个表面，而是覆盖了其一部分，且硅-碳复合负极活性材料的表面呈不规则且粗糙的形式。因此，即使在电池反复充电和放电期间，也可以减少碳层的破坏，并且可以保持碳层与碳纳米管结构之间的牢固结合，从而可以使硅-碳复合负极活性材料和负极活性材料层中的导电网络变得牢固，并且可以提高电池的容量和寿命。
[0076]
用于制备硅-碳复合负极活性材料的方法
[0077]
根据本发明的另一方面的制备硅-碳复合负极活性材料的方法可包括：
[0078]
(a)在包含sio
x
(0≤x《2)的核上形成碳层；
[0079]
(b)制备包括碳纳米管结构和聚偏二氟乙烯的碳纳米管结构分散体；
[0080]
(c)将碳纳米管结构分散体和具有碳层的核混合；以及
[0081]
(d)将碳纳米管结构结合至碳层。
[0082]
在此，核、碳层、碳纳米管结构与上述关于硅-碳复合负极活性材料的实施方式中描述的相同。此外，(a)和(b)的顺序可以改变。
[0083]
在步骤(a)中，碳层包括位于核上的结晶碳或非晶碳。非晶碳可以是选自由焦油、沥青和其他有机材料构成的组中的至少任一种碳化物，或者是通过使用烃作为化学气相沉积源形成的碳基材料。碳基材料与关于上述实施方式所描述的相同。
[0084]
在步骤(b)中，制备碳纳米管结构分散体可包括：(b-1)将束型碳纳米管和聚偏二氟乙烯引入分散介质中以制备混合物；和(b-2)对混合物进行超声处理以形成碳纳米管结构。束型碳纳米管是上述单壁碳纳米管单元以束形式结合，并且通常包括两个或更多个，实质上为500个或更多个，例如5,000个或更多个单壁碳纳米管单元。
[0085]
在步骤(b-1)中，所述束型碳纳米管可以以0.1重量％至1.0重量％、具体地0.2重量％至0.5重量％的量被包括在混合物中。当满足上述范围时，成束的碳纳米管被分散至合适的水平，从而可以形成合适水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
[0086]
聚偏二氟乙烯可以以0.1重量％至20重量％、具体地1重量％至10重量％的量被包括在混合物中。当满足上述范围时，成束的碳纳米管被分散至合适的水平，从而可以形成合适水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
[0087]
聚偏二氟乙烯与上述实施方式的聚偏二氟乙烯相同，但在步骤(b)中尚未结晶。
[0088]
在混合物中，束型碳纳米管与聚偏二氟乙烯的重量比可为1:0.1至1:10，具体地为1:1至1:10。当满足上述范围时，成束的碳纳米管被分散至合适的水平，从而可以形成合适水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
[0089]
分散介质例如可以是：酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)、和n-甲基吡咯烷酮(nmp)；醇类，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；二醇类，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、和己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、和山梨糖醇；二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、和四乙二醇单丁醚；酮类，诸如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、和环戊酮；以及酯类，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯、和ε-丙内酯。可以使用其中的任何一种以及其中两种或更多种的混合物，但有机溶剂不限于此。更具体地，分散介质可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0090]
混合物中的固体含量可以为0.1重量％至20重量％，具体地为1重量％至10重量％。当满足上述范围时，成束的碳纳米管被分散至合适的水平，从而可以形成合适水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
[0091]
在步骤(b-2)中，将束型碳纳米管分散在混合物中的工序可以使用诸如超声处理(sonification)装置、均质器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合器、钉碎机、tk混合器或类似的混合装置来执行。其中，优选超声处理。在超声处理方法中，当强烈的超声波被释放到溶液中时，由于剧烈的振动会在真空状态下产生大量的气泡(bubble)，并且这些气泡瞬间聚集在一起或扩大，但随后的振动会将这些气泡连续地、猛烈地粉碎。当气泡如上所述被连续地粉碎时，溶液的剧烈流动或涡流现象会产生强烈的冲击波，并且通过冲击波的能量，束型碳纳米管可以解开(debundling)。超声处理能够使纳米级精细分散，而无需在束型碳纳米管中沿纵向切割单壁碳纳米管。为此，优选超声处理方法。
[0092]
超声处理方法可以如下进行。可以向混合物施加超声波以将固体分散在混合物中。
[0093]
此时，执行超声处理方法的条件如下。
[0094]
可以以800w至1,500w、具体地是800w至1,200w的输出进行超声处理。超声处理可以进行0.5小时至5小时、具体地是1小时至3小时。当满足上述范围时，束型碳纳米管可以分离到合适的水平以形成碳纳米管结构。执行时间是指应用超声处理的总时间。例如，如果进行了多次超声处理，则执行时间是指进行多次超声处理的总时间。
[0095]
上述条件是为了将束型碳纳米管分散至合适的水平以形成碳纳米管结构，其中2至5,000个单壁碳纳米管单元在制备的导电材料分散体中彼此并排结合。只有在严格控制混合物的组成、超声处理条件等时才能实现上述目的。即，在形成的碳纳米管结构分散体中，可以不存在或几乎不存在以单链形式独立存在的单壁碳纳米管单元，并且其中大部分可以作为上述碳纳米管结构存在。
[0096]
在步骤(c)中，可以将碳纳米管结构分散体和其上形成有碳层的核混合。
[0097]
此后，在步骤(d)中，可以将碳纳米管结构分散体中的碳纳米管结构与碳层结合。在进行搅拌，从而将其上形成有碳层的核与碳纳米管结构分散体均匀地混合之后，去除分散介质，并且可以施加热量以使聚偏二氟乙烯结晶。此时，施加的热量例如可以是100℃至300℃、具体地是100℃至200℃。相应地，碳纳米管结构通过结晶聚偏二氟乙烯牢固地结合
co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的epdm、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose:cmc)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶、或它们的各种共聚物、和类似者，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。特别地，当使用水基分散工艺时，粘合剂优选为水性粘合剂，诸如sbr、cmc或类似者。
[0111]
基于负极活性材料层的总重量，粘合剂可以以10重量％或更少的量被包括，并且优选地可以以0.1重量％至5重量％的量被包括。当粘合剂的含量满足上述范围时，可以在使负极电阻的增加最小化的同时实现优异的负极粘附力。
[0112]
负极活性材料层可进一步包括导电材料。导电材料可以是选自由富勒烯、炭黑、碳纳米管、石墨烯、板状石墨和类似者构成的组中的至少一种。
[0113]
二次电池
[0114]
接下来，将描述根据本发明的另一实施方式的二次电池。
[0115]
根据本发明的另一个实施方式的二次电池可包括上述实施方式的负极。
[0116]
具体地，二次电池可包括负极、正极、插置在正极和负极之间的隔板、以及电解质。所述负极与上述实施方式的负极相同。由于上面已经描述了负极，因此将省略其详细描述。
[0117]
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上并包括正极活性材料的正极活性材料层。
[0118]
在正极中，对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、或银之一表面处理过的铝或不锈钢、和类似者。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成细微的不规则度以改善对正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布体之类的各种形式来使用。
[0119]
正极活性材料可以是本领域通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可以是层状化合物，诸如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂铁氧化物，诸如life3o4；由式li
1 c1
mn
2-c1
o4(0≤c1≤0.33)、limno3、limn2o3、或limno2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、v2o5、和cu
2v2
o7；由式lini
1-c2mc2
o2(其中m为选自由co、mn、al、cu、fe、mg、b、和ga构成的组中的至少一种，且0.01≤c2≤0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由式limn
2-c3mc3
o2(其中m为选自由co、ni、fe、cr、zn和ta构成的组中的至少一种，且c3满足0.01≤c3≤0.1)或式li2mn3mo8(其中m为选自由fe、co、ni、cu、zn构成的组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；式中li部分地被碱土金属离子所取代的limn2o4；和类似者，但不限于此。正极可以是锂金属。
[0120]
正极活性材料层可以包括正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
[0121]
此时，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何正极导电材料而没有特别限制，只要其具有电子导电性且不在待构成的电池中引起化学变化即可。其具体示例可包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银之类的金属粉末或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或者导电聚合物，诸如聚苯撑的衍生物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
[0122]
此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正
极集电器之间的粘附性。其具体示例可包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
[0123]
隔板用于将负极和正极分开并且用于提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其是二次电池中常用的隔板即可。特别地，具有优异的电解质保湿性以及对电解质中的离子移动的低阻力的隔板是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制造的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布、或类似者。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
[0124]
电解质可以是在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质和类似者，但并不限于此。
[0125]
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。
[0126]
作为非水有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
[0127]
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，可以优选地使用环状碳酸酯(诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)，因为它是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数以很好地离解锂盐。可以更优选地使用这种环状碳酸酯，因为当它以适当的比例与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)混合时，可以制备具有高电导率的电解质。
[0128]
作为金属盐，可以使用锂盐。锂盐是一种易于溶解在非水电解质溶液中的材料。例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由f-、cl-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、和(cf3cf2so2)2n-构成的组中的一种或多种。
[0129]
在电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，除了上述电解质成分以外，可以进一步包括一种或多种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的恶唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝、和类似者。
[0130]
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍
率性能、和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的组的中型和大型装置的电源。
[0131]
在下文中，将参照具体实施方式对本发明进行更详细的描述。
[0132]
制备例1：碳纳米管结构分散体的制备
[0133]
将0.4重量份的由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm的单壁碳纳米管单元组成的束型碳纳米管(比表面积为650m2/g)和2.0重量份的聚偏二氟乙烯(重均分子量：685,000g/mol。标准均聚物(standard homo-polymer))与作为分散介质的97.6重量份的n-甲基吡咯烷酮(nmp,n-methylpyrrolidone)混合，以制备具有2.4重量％的固体的混合物。
[0134]
通过超声处理方法搅拌混合物，将束型碳纳米管分散在分散介质中，以制备碳纳米管结构分散体。此时，以1,000w的输出进行1.5小时的超声处理。碳纳米管结构分散体包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合的碳纳米管结构。在碳纳米管结构分散体中，碳纳米管结构为0.4重量％，改性聚偏二氟乙烯为2.0重量％。
[0135]
制备例2：多壁碳纳米管单元分散体的制备
[0136]
将4.0重量份的由平均直径为10nm且平均长度为1μm的多壁碳纳米管单元组成的束型碳纳米管(比表面积为185m2/g)和0.8重量份的羧甲基纤维素(重均分子量：100,000g/mol。取代度：1.0)与作为分散介质的95.2重量份的水混合，以制备具有4.8重量％的固体的混合物。
[0137]
通过超声处理方法搅拌混合物，将束型碳纳米管分散在分散介质中，以制备多壁碳纳米管单元分散体。此时，以1,000w的输出进行1.5小时的超声处理。在多壁碳纳米管单元分散体中，多壁碳纳米管单元为4.0重量％，羧甲基纤维素为0.8重量％。
[0138]
制备例3：多壁碳纳米管单元分散体的制备
[0139]
将4.0重量份的由平均直径为10nm且平均长度为1μm的多壁碳纳米管单元组成的束型碳纳米管(比表面积为185m2/g)和2.0重量份的聚偏二氟乙烯(重均分子量：685,000g/mol。标准均聚物(standard homo-polymer))与作为分散介质的94.0重量份的nmp混合，以制备具有6.0重量％的固体的混合物。
[0140]
通过超声处理方法搅拌混合物，将束型碳纳米管分散在分散介质中，以制备多壁碳纳米管单元分散体。此时，以1,000w的输出进行1.5小时的超声处理。在多壁碳纳米管单元分散体中，多壁碳纳米管单元为4.0重量％，聚偏二氟乙烯为2.0重量％。
[0141]
制备例4：炭黑分散体的制备
[0142]
将0.4重量份的平均粒径为35nm的炭黑(imerys co.,ltd,super c65)和0.6重量份的羧甲基纤维素(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)与作为分散介质的99.0重量份的水混合，以制备具有1.0重量％固体的混合溶液。将所述混合溶液引入均质器，然后向所述混合溶液施加500bar的压力，以使混合溶液依次通过直径为300nm的初级喷嘴和直径为800nm的次级喷嘴。在导电材料分散体中，炭黑为0.4重量％，羧甲基纤维素为0.6重量％。
[0143]
制备例5：单壁碳纳米管单元分散体的制备
[0144]
将0.2重量份的由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm的单壁碳纳米管单元组成的束型碳纳米管(比表面积为650m2/g)和4.0重量份的聚偏二氟乙烯(重均分子量：220,000g/mol，标准均聚物(standard homo-polymer))与作为分散介质的95.8重量份的nmp混合，以
制备具有4.2重量％的固体的混合物。
[0145]
通过超声处理方法搅拌混合物，将束型碳纳米管分散在分散介质中，以制备单壁碳纳米管单元分散体。此时，以2,000w的输出进行5小时的超声处理。
[0146]
在单壁碳纳米管单元分散体中，束型碳纳米管为0.2重量％，聚偏二氟乙烯为4.0重量％。未检测到制备例1中所示的碳纳米管结构。
[0147]
实施例和比较例
[0148]
实施例1：硅-碳复合负极活性材料和负极的制造
[0149]
(1)硅-碳复合负极活性材料的制造
[0150]
在平均粒径(d
50
)为6.6μm的sio(核)上，在1,000℃下使用ar/ch4混合气体进行cvd(化学气相沉积)以在sio上形成碳层(非晶碳层)。基于100重量份的核，碳层为5重量份，并且碳层覆盖sio的表面的一部分(参见图1)。
[0151]
同时，通过将制备例1的分散液和其上形成有碳层的核混合，使得其上形成有碳层的核、碳纳米管结构和聚偏二氟乙烯的重量比为96.00:0.67:3.33(基于100重量份的其上形成有碳层的核，0.69重量份的碳纳米管结构)，来制备混合溶液。基于100重量份其上形成有碳层的核，聚偏二氟乙烯为3.47重量份。
[0152]
之后，搅拌混合溶液，然后使用旋转蒸发器在150℃下进行真空蒸馏以除去分散介质(nmp)。之后，将去除了分散介质的混合溶液在150℃的真空烘箱中热处理48小时，然后在烘箱关闭的情况下自然冷却24小时，从而制造了硅-碳复合负极活性材料。
[0153]
(2)负极的制造
[0154]
将硅-碳复合负极活性材料和作为碳基活性材料的人造石墨(d
50
：21μm)和板状石墨(d
50
：5.4μm)用作负极活性材料。将负极活性材料、作为粘合剂的sbr和cmc(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)与作为溶剂的水混合以制备负极浆料。负极活性材料与粘合剂的重量比为96.8:3.2，硅-碳复合负极活性材料、人造石墨和板状石墨的重量比为15:80:5。在粘合剂中，sbr和cmc的重量比为2.0:1.2。碳纳米管结构以0.1重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0155]
将上述负极浆料以160mg/25cm2的负载量施加在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(cu)金属薄膜上，然后进行干燥。此时，循环空气的温度为70℃。之后，将其上施加了浆料并干燥的负极集电器进行辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥8小时，从而制造了包括负极活性材料层的负极。
[0156]
实施例2：硅-碳复合负极活性材料和负极的制造
[0157]
以与实施例1相同的方式制造硅-碳复合负极活性材料和负极，不同之处在于：在制造硅-碳复合负极活性材料时，通过将制备例1的分散液和其上形成有碳层的核混合，使得其上形成有碳层的核、碳纳米管结构和聚偏二氟乙烯的重量比为99.59:0.07:0.34(基于100重量份的其上形成有碳层的核，0.069重量份的碳纳米管结构和0.345重量份的聚偏二氟乙烯)，来制备混合溶液。碳纳米管结构以0.01重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0158]
实施例3：硅-碳复合负极活性材料和负极的制造
[0159]
在制造硅-碳复合负极活性材料时，将平均粒径(d
50
)为6.6μm的sio(核)和沥青在thf溶剂中熔融/搅拌，然后在惰性气氛中进行碳化2小时以形成碳层(非晶碳层)。基于100重量份的核，碳层为5重量份，并且碳层覆盖sio的表面的一部分(参见图2)。此后，以与实施
例1相同的方式制造硅-碳复合负极活性材料和负极。碳纳米管结构以0.1重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0160]
实施例4：硅-碳复合负极活性材料和负极的制造
[0161]
以与实施例3相同的方式制造硅-碳复合负极活性材料和负极，不同之处在于：在制造硅-碳复合负极活性材料时，通过将制备例1的分散液和其上形成有碳层的核混合，使得其上形成有碳层的核、碳纳米管结构和聚偏二氟乙烯的重量比为99.59:0.07:0.34(基于100重量份的其上形成有碳层的核，0.069重量份的碳纳米管结构和0.345重量份的聚偏二氟乙烯)，来制备混合溶液。碳纳米管结构以0.01重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0162]
比较例1：负极活性材料和负极的制造
[0163]
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料和负极，不同之处在于：在制备实施例1中的混合溶液时，使用没有碳层的核。
[0164]
在负极活性材料中，碳纳米管结构的整个部分呈现为包裹着sio的表面，而不是固定在负极活性材料的表面上(参见图3)。碳纳米管结构以0.1重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0165]
比较例2：负极活性材料和负极的制造
[0166]
以与实施例2相同的方式制造硅-碳复合负极活性材料和负极，不同之处在于：在制备实施例2中的混合溶液时，使用没有碳层的核。在负极活性材料中，碳纳米管结构的整个部分呈现为包裹着sio的表面，而不是固定在负极活性材料的表面上。碳纳米管结构以0.01重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0167]
比较例3：负极活性材料和负极的制造
[0168]
(1)负极活性材料的制造
[0169]
通过在平均粒径(d
50
)为6.6μm的sio(核)上使用ar/ch4混合气体在1,000℃下执行cvd(化学气相沉积)来制造硅基负极活性材料，从而在sio上形成碳层(非晶碳层)。基于100重量份的核，碳层为5重量份，并且碳层覆盖sio的表面的一部分。
[0170]
(2)负极的制造
[0171]
将硅基负极活性材料和作为碳基活性材料的人造石墨(d
50
：21μm)和板状石墨(d
50
：5.4μm)用作负极活性材料。将负极活性材料、作为粘合剂的sbr和cmc(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)、和制备例1的碳纳米管结构分散体与水混合以制备负极浆料。
[0172]
负极活性材料、碳纳米管结构和粘合剂的重量比为96.7:0.1:3.2。在负极活性材料中，硅基负极活性材料、人造石墨和板状石墨的重量比为15:80:5。在粘合剂中，sbr和cmc的重量比为2.0:1.2。
[0173]
将上述负极浆料以160mg/25cm2的负载量施加在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(cu)金属薄膜上，然后进行干燥。此时，循环空气的温度为70℃。之后，将其上施加了浆料并干燥的负极集电器进行辊压(roll press)，然后在130℃的真空烘箱中干燥8小时，从而制造了包括负极活性材料层的负极。碳纳米管结构以0.1重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0174]
比较例4：负极活性材料和负极的制造
[0175]
以与比较例3相同的方式制造负极活性材料和负极，不同之处在于：负极活性材料、碳纳米管结构和粘合剂的重量比为95.8:1.0:3.2。碳纳米管结构以0.01重量％的量被
包括在负极活性材料层中。
[0176]
比较例5：负极的制造
[0177]
(1)硅基负极活性材料的制造
[0178]
在平均粒径(d
50
)为6.6μm的sio(核)上，在1,000℃下使用ar/ch4混合气体进行cvd(化学气相沉积)以在sio上形成碳层(非晶碳层)。基于100重量份的核，碳层为5重量份，并且碳层覆盖sio的表面的一部分。
[0179]
(2)负极的制造
[0180]
将硅基负极活性材料和作为碳基活性材料的人造石墨(d
50
：21μm)和板状石墨(d
50
：5.4μm)用作负极活性材料。将负极活性材料、作为粘合剂的sbr和cmc(重均分子量：100,000g/mol，取代度：1.0)、和制备例2的多壁碳纳米管单元分散体与作为溶剂的水混合以制备负极浆料。负极活性材料、多壁碳纳米管单元和粘合剂的重量比为95.8:1.0:3.2，并且硅基负极活性材料、人造石墨和板状石墨的重量比为15:80:5。在粘合剂中，sbr和cmc的重量比为2.0:1.2。
[0181]
将上述负极浆料以160mg/25cm2的负载量施加在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(cu)金属薄膜上，然后进行干燥。此时，循环空气的温度为70℃。之后，将其上施加了浆料并干燥的负极集电器进行辊压(roll press)，然后在130℃的真空烘箱中干燥8小时，从而制造了包括负极活性材料层的负极。多壁碳纳米管单元以1.0重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0182]
比较例6：负极的制造
[0183]
以与比较例5相同的方式制造负极，不同之处在于：使用制备例4的炭黑分散体，而非制备例2的多壁碳纳米管单元分散体。碳纳米管结构以1.0重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0184]
比较例7：负极活性材料和负极的制造
[0185]
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料和负极，不同之处在于：使用制备例3的多壁碳纳米管单元分散体，而非制备例1的碳纳米管结构分散体。
[0186]
其上形成有碳层的核、多壁碳纳米管单元和聚偏二氟乙烯的重量比为90.50:6.33:3.17(基于100重量份的其上形成有碳层的核，7.0重量份的多壁碳纳米管单元和3.5重量份的聚偏二氟乙烯)。多壁碳纳米管单元以1.0重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0187]
比较例8：负极活性材料和负极的制造
[0188]
以与实施例1相同的方式制造负极活性材料和负极，不同之处在于：使用制备例5的单壁碳纳米管单元分散体，而非制备例1的碳纳米管结构分散体。
[0189]
其上形成有碳层的核、单壁碳纳米管单元和聚偏二氟乙烯的重量比为92.88:0.65:6.47(基于100重量份的其上形成有碳层的核，0.70重量份的多壁碳纳米管单元和6.97重量份的聚偏二氟乙烯)。单壁碳纳米管单元以0.1重量％的量被包括在负极活性材料层中。
[0190]
[表1]
[0191][0192]
碳纳米管结构呈现绳状，其中直径约1.5nm的单壁碳纳米管单元彼此并排结合。平均长度和平均直径对应于当通过tem观察制造的负极时具有较大长度或直径的前100个靶和具有较小长度或直径的后100个靶的平均长度和直径值。
[0193]
[表2]
[0194][0195][0196]
在上表2中，实施例1至4的每一者的负极活性材料是指硅-碳复合负极活性材料。
[0197]
试验例
[0198]
试验例1：负极的观察
[0199]
通过扫描电子显微镜观察了实施例1、3及比较例1、3、5、7的负极的负极活性材料。图1和图2为本发明的实施例1的负极的sem照片。图3为本发明的实施例3的负极的sem照片。图4为本发明的比较例1的负极的sem照片。图5为本发明的比较例3的负极的sem照片。图6为本发明的比较例5的负极的sem照片。图7为本发明的比较例7的负极的sem照片。
[0200]
参照图1、图2和图3，观察到其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合的碳纳米管结构，并且可以看出碳纳米管结构结合至非晶碳层的表面。此外，可以看出，只有一部分碳纳米管结构结合至非晶碳层，并且其余部分与相邻的负极活性材料接触。
[0201]
此外，在各实施例的硅-碳复合负极活性材料中，聚偏二氟乙烯涂覆碳纳米管结构的至少一部分，并且由于聚偏二氟乙烯的结晶，致使碳纳米管结构的一部分结合至碳层。此外，当用扫描电子显微镜确认时，可以看到碳纳米管结构从碳层呈线状突出。更具体地，平均2.5个碳纳米管结构被包括在硅-碳复合负极活性材料中。这对应于用sem观察负极中的500个硅-碳复合负极活性材料并确认其表面上存在的碳纳米管结构的数量后获得的平均值。此外，碳纳米管结构的一部分结合至碳层，碳纳米管结构的另一部分未直接结合至碳层而突出并且呈胡须状。
[0202]
此外，当比较图2和图5时，在比较例3和比较例4的情况下，与实施例1不同，碳纳米管结构没有牢固地结合至非晶碳层，因此观察到大多数碳纳米管结构位于碳基活性材料上。此外，在图6中，可以看出，大多数多壁碳纳米管单元仅存在于碳基活性材料上。在图7中，非晶碳层上仅存在短的多壁碳纳米管单元，并且未观察到碳纳米管结构。
[0203]
试验例2：高温容量保持率(高温寿命特性)的评估
[0204]
使用实施例和比较例的负极，分别如下制造电池。
[0205]
将li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2用作正极活性材料。将正极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以94:4:2的重量比与作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮混合，以制备正极浆料。
[0206]
将制备的正极浆料施加在作为正极集电器的厚度为15μm的铝金属薄膜上，然后进行干燥。此时，循环空气的温度为110℃。之后，将施加有正极浆料并干燥的铝金属薄膜进行辊压，然后在130℃的真空烘箱干燥2小时，以形成正极活性材料层。
[0207]
将实施例1至4以及比较例1至8的每一者的负极、上述制造的正极、和多孔聚乙烯隔板以堆叠(stacking)方式组装，并且向组装的电池中注入电解质溶液(碳酸乙烯酯(ec)/碳酸乙甲酯(emc)＝1/2(体积比)、六氟磷酸锂(1摩尔lipf6))，从而制造了锂二次电池。
[0208]
在以下条件下对每个锂二次电池进行充电/放电。
[0209]
充电条件：以0.5c恒定电流充电至4.25v，然后充电至4.2v，直至达到0.1c的电流速率
[0210]
放电条件：以0.5c的电流速率放电至2.8v。
[0211]
将上述充电和放电设定为1个循环，并在45℃下进行100个循环。之后，基于1个循环后100％的放电容量，评估100个循环后的放电容量(容量保持率)，且于表3中示出。
[0212]
[表3]
[0213] 实施例1比较例7比较例8高温容量保持率(％)98.985.296.1
[0214]
[表4]
[0215] 实施例1比较例3高温容量保持率(％)98.993.4 实施例2比较例4高温容量保持率(％)89.188.1
[0216]
[表5]
[0217] 实施例1比较例1高温容量保持率(％)98.995.3 实施例2比较例2高温容量保持率(％)89.185.7
[0218]
[表6]
[0219] 实施例1比较例5比较例6高温容量保持率(％)98.984.379.2
[0220]
[表7]
[0221] 实施例1实施例3高温容量保持率(％)98.997.2 实施例2实施例4高温容量保持率(％)89.188.5
[0222]
参照上表，可以比较实施例1和比较例8，作为使用基于100重量份的硅-碳复合负极活性材料的相同含量的碳基材料(碳纳米管结构和单壁碳纳米管单元)的试验之间的比较。在这种情况下，可以看出，实施例1具有更高的高温容量保持率。这是因为碳纳米管结构牢固地结合至碳层，因此即使当本发明的硅-碳复合负极活性材料与碳基活性材料组合使用时，碳纳米管结构仍可保持结合至本发明的硅-碳复合负极活性材料。此外，由于碳纳米管结构很长并且可呈现为从硅-碳复合负极活性材料突出(碳纳米管结构并非仅包围其结合的硅-碳复合负极活性材料)，所以获得该效果，从而可以由相邻的硅-碳复合负极活性材料和碳基活性材料以及相对较远的硅-碳复合负极活性材料和碳基活性材料形成导电网络。相反，在比较例8中，只有单链单壁碳纳米管单元，没有碳纳米管结构，且单元比较短，因而难以形成上述导电网络。
[0223]
同时，当比较实施例1和比较例7时，在图7中，为了确保负极的导电性，使用了相对大量的多壁碳纳米管单元，但由于多壁碳纳米管较短并且多壁碳纳米管主要仅存在于碳基活性材料的表面上，因此可以看出，寿命特性较差。
[0224]
此外，当比较实施例1和比较例3、或实施例2和比较例4时，可以看出，具有简单混合形式的其中碳层和碳纳米管结构未通过聚偏二氟乙烯彼此牢固地结合的比较例3的寿命特性比实施例1差，并且具有简单混合形式的比较例4的寿命特性比实施例2差。
[0225]
此外，当比较均包括相同含量的碳纳米管结构的实施例1和比较例1、以及实施例2和比较例2时，可以看出，没有碳层的比较例1的寿命特性比实施例1差，并且没有碳层的比较例2的寿命特性比实施例2差。这是因为不存在碳层作为可以使碳纳米管结构结合至核的介质，因此碳纳米管结构只能主要存在于碳基活性材料中，从而导致导电网络的均匀性和
耐久性较差。
[0226]
此外，从实施例1、比较例5和比较例6可以看出，其中使用炭黑或多壁碳纳米管单元而不是碳纳米管结构并且其中负极活性材料不是以炭黑或多壁碳纳米管单元结合至碳层的形式制造的比较例5和比较例6具有非常低的容量保持率。
[0227]
同时，当比较均包括相同含量的碳纳米管结构的实施例1和实施例3以及实施例2和实施例4时，可以看出，与实施例3和实施例4相比，其中仅核的表面的一部分被涂覆(硅-碳复合负极活性材料的比表面积相对较大)的实施例1和实施例2具有优异的寿命特性。