轻汽油降烯烃-改质催化剂及其制备方法、轻汽油降烯烃-改质方法与流程

1.本发明属于轻汽油降烯烃-改质领域，具体涉及一种轻汽油降烯烃-改质催化剂及其制备方法，以及一种轻汽油降烯烃-改质方法。


背景技术：

2.beta沸石是具有交叉十二元环通道结构的分子筛，具有很高的水热稳定性和亲油疏水性，本身就是一种良好的催化剂，常被用作固体酸催化剂广泛地应用于烃类聚合、烷基转移、芳烃的烷基化、烃类裂解等催化反应中。同时因为其具有高比表面积和优异的离子交换性能，所以它也是具有催化活性的金属离子或者金属化合物的优良载体。beta沸石的硅铝比可调范围大，水热热稳定性和热稳定性高。与其他沸石材料相比，beta沸石在石油化工领域中具有十分重要的应用前景。但传统beta分子筛的孔道尺寸小，导致的扩散限制严重影响了它的催化应用，同时beta用于烯烃芳构化反应多需要进行一种或多种金属改性，改性的方式涉及到操作周期的长短和成本的高低进而影响了工业化的应用。
3.解决传统beta分子筛孔道较小，扩散限制的问题目前基本都是采用制备多级结构beta的方法来解决，当前多级结构beta分子筛的制备方法主要有后处理法、硬模板剂法、软模板剂法。
4.后处理法包括脱铝法和脱硅法，脱铝法通常采用高温水热处理以及酸处理使铝原子从沸石骨架中脱去从而生成介孔，与此类似脱硅法主要是采用碱处理脱除骨架中的硅原子从而获得介孔。硬模板剂法常采用碳材料作为模板，它们可以产生多种介孔结构。软模板机法的制备过程中发现界面处表面活性剂和无机物质之间的电荷密度的匹配是介孔材料成功组装的关键。脱硅脱铝的后处理方法在处理不同硅铝比沸石时其后处理的效果存在差异；硬模板方法能够得到高度有序的多级结构沸石，但该路线成本高并且周期长；软模板法得到的产物介孔高度可控，但是需要昂贵的结构导向剂且步骤较为繁琐，工业化困难。
5.此外，对于金属的引入方式而言，当前的引入方式主要分为水热负载、浸渍法、离子交换法和机械混合等。水热法就是在水热合成的过程中直接加入金属盐溶液，在后续的晶化过程中负载在催化剂上，经过焙烧后大部分转移到分子筛孔道表面。这种制备方法能够使金属氧化物均匀负载，且操作十分简便，负载金属不易流失。浸渍法就是分子筛浸渍在金属无机盐溶液中，吸附在分子筛孔道上的金属离子在焙烧后得到金属氧化物等活性组分，这种方法操作较为麻烦且制备时间较长。离子交换法就是将分子筛放到金属盐溶液中在一定温度、ph条件下发生金属离子与骨架铝原子的交换、取代作用。这种方法也比较麻烦且无法控制金属的负载量。机械混合法就是将金属盐与分子筛物理混合搅拌，这种方法虽然简单，但是其金属离子且难以进入孔道表面达到与孔道表面的酸性位的协同作用。


技术实现要素：

6.针对以上现有技术的问题，本发明的目的是提供一种轻汽油降烯烃-改质催化剂
的制备方法，采用液相水热合成法合成具有多级结构的含镁、镍、镓低硅铝比的beta分子筛，并且该制备方法采用水热负载的方式，具有简便、绿色且操作周期短、成本低更有利于工业化等诸多优势。
7.为此，本发明提供一种轻汽油降烯烃-改质催化剂的制备方法，其特征在于，采用水热合成法，该制备方法至少包括以下步骤：
8.首先，将含硅源溶液与含铝源溶液混合形成混合溶液，其中，所述含硅源溶液的组成为：硅源(以sio2计)、模板剂、镍源(以nio计)和水；所述含铝源溶液的组成为：硅源(以sio2计)、铝源(以al2o3计)、模板剂、碱金属(以na2o计)、镁源(以mgo计)、镓源(以ga2o3计)和水；
9.混合溶液中，以相应的氧化物计，各组分的摩尔比为：
10.硅源：模板剂：铝源：碱金属：镍源：镁源：镓源：水为1：0.5-0.9：0.02-0.1：0.1-0.5：0-0.03：0-0.1：0.005-0.015：12-20；
11.然后，所述混合溶液进行水热晶化、后处理、焙烧，得到含原位掺杂镓及含镍或/和镁的多级结构beta分子筛催化剂。
12.本发明在催化剂的制备方法上，首先，通过利用不同金属盐前驱体和硅源或铝源以特定比例的混合，构建合适的ph值，控制金属盐前驱体和硅源或铝源水解、缩合反应，保证金属离子与硅源或铝源在水热合成过程中，其沉淀过程与硅铝凝胶的晶化能够实现同步，避免出现大颗粒的金属氢氧化物或氧化物生成，无法进入沸石的孔道内，保证金属盐水解和缩合产物的尺寸足够小，能够进入到沸石孔道内，得到均匀分散。其次，利用特定的硅铝凝胶的配比，使得beta沸石能够给生成纳米晶堆积的多级孔结构，可以利用纳米晶的堆积产生的晶间介孔，一方面增加合成过程中金属氢氧化物或氧化物的生成空间的尺寸和数目，另一方面改善金属存在与沸石孔道内部存在堵孔问题，解决反应物和产物在反应过程中的过剩问题，提高催化剂的性能。
13.本发明所述的制备方法中，模板剂引入方式是：模板剂分别引入到含硅的源溶液和含铝源的溶液中。本发明还通过对原料的处理和添加顺序的设计成功更合理含镁、镍、镓低硅多级结构beta分子筛制备方法，在硅源与镍源的处理中，由于镍为非双性金属，所以可以只加入一定量的水而不加碱金属，这样做可以使硅源、镍源溶液保持在ph约为7的中性条件，从而使得金属镍离子能最大程度的溶解并均匀分散在sio2中。在铝源、镁源和镓源的处理中，由于铝是双性金属和镁是碱土金属，而镓源在碱性溶液中溶解度较高，所以可加入少量的水和一定量的碱金属，这样做可以使铝源、镁源、镓源溶液保持在较高的碱度下，从而使得铝源、镁源和镓源能够充分溶解并以离子的状态均匀混合。
14.本发明所述的轻汽油降烯烃-改质催化剂的制备方法，其中优选的是，所述水热晶化为两段式水热晶化，包括以下步骤：(1)将所述混合溶液升温至100-120℃，进行预晶化12-48小时；(2)再将预晶化后的所述混合溶液温度升温至160-180℃，进行再次晶化12-24小时。
15.本发明结合晶化过程的控制，更进一步提出了利用低温有利于成核的结晶理论，推荐的两段晶化法。首先在低温条件下，限制晶体生长，促进晶核生成，控制金属盐前驱体和硅铝凝胶在低温下生成粒径较小的晶核，待晶核的数量生成足够多时，迅速升高温度，利用高温下晶体短时间内迅速生长为小颗粒，实现硅铝凝胶在晶核上的生长，实现金属氧化
物能够被包覆到沸石孔内部，保证过渡金属在沸石分子筛上的更均匀地分散。由于小颗粒表面活化能高会自发团聚形成大颗粒的多级结构分子筛。采用两段温度晶化法能够成功制备多级结构beta分子筛，于此同时也节约了能源和节省了时间。
16.本发明所述的制备方法，其中优选的是，在所述含硅源溶液与所述含铝源溶液混合之前和/或混合之后进行老化处理；其中，在混合之前，所述含硅源溶液的老化处理条件为：在50-90℃温度下，优选60-80℃，搅拌老化2-10小时；在混合之前，所述含铝源溶液的老化处理条件为：在30-90℃温度下，优选40-60℃，搅拌老化5-10小时，至完全溶解；在混合之后，所述混合溶液的老化处理条件为：在30-90℃温度下，优选50-70℃，老化2-5小时。
17.本发明发现，由于添加了镁、镍和镓等金属元素，这些金属离子在水热体系中将影响沸石合成过程中硅、铝凝胶的晶化和生长过程，导致沸石的结晶变得更加困难。因此，本发明优选，在将含硅源溶液与所述含铝源溶液混合之前和/或混合之后在特定温度进行一段时间的老化处理，通过结合不同金属离子的物性，合理调整添加顺序及添加条件使得两种物性不同的金属离子均能成功负载在低硅铝比的beta分子筛上，避免金属离子的引入导致沸石合成困难的技术难题。
18.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述后处理包括以下步骤：将所述水热晶化的产物进行抽滤分离，然后用氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液ph为7-8，之后在60-100℃的条件下干燥8-12小时；所述焙烧指采用程序升温的方式焙烧，焙烧温度150～600℃，优选采用马弗炉，先由室温升至150-220℃焙烧2-5小时，再升至250-320℃焙烧4-7小时，最后升至500-600℃进行焙烧4-7小时；优选重复所述洗涤、干燥和焙烧两次以上，更优选三次以上。
19.本发明所述的制备方法，所述焙烧最好采用程序升温的方式焙烧，在低温150-220℃条件下，焙烧2-5小时，可实现分子筛催化剂表面水分的脱除；在中温再升至250-320℃条件下，焙烧4-7小时，有利于有机模板剂铵盐的分解；在高温500-600℃条件下，进行焙烧4-7小时，可实现游离碳的脱除，有助于实现分子筛催化剂孔道畅通。
20.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述含硅源溶液中，以相应的氧化物计，各组分的摩尔比为硅源：模板剂：镍源：水为1:0.4-0.6：0-0.03：10-15；所述含铝源溶液中，以相应的氧化物计，各组分的摩尔比为硅源：铝源：模板剂：碱金属：镁源：镓源：h2o为1：0.02-0.1：0.1-0.3：0.1-0.5：0-0.1：0.005-0.015：2-5。
21.本发明中的硅源、铝源、镁源、镍源、镓源都不特别限定，本技术领域常用的即可。本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述硅源为正硅酸乙酯、粗孔硅胶或白炭黑；所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或偏铝酸钠；所述镁源为硝酸镁或硫酸镁；所述镍源为硝酸镍或氯化镍；所述镓源为硝酸镓或氯化镓；所述模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
22.本发明所述的制备方法，其中优选的是，
23.所述含硅源溶液的配制包括以下步骤：在模板剂溶液中加入硅源，或者加入硅源和镍源，然后进行预处理，得到含硅源溶液；
24.所述含铝源溶液的配制包括以下步骤：在含有模板剂的碱性水溶液中加入铝源、镓源，或者加入铝源、镓源和镁源，然后进行预处理，得到含铝源溶液；
25.所述含硅源溶液和所述含铝源溶液混合时包括以下步骤：将所述含铝源溶液缓慢滴加至所述含硅源溶液中混合。
26.为此，本发明还提供一种轻汽油降烯烃-改质催化剂，所述催化剂中，以相应的氧
化物计，各组分的摩尔比为铝源：镁源：镍源：镓源：硅源的摩尔比为0.01-0.1：0-0.1：0-0.03：0.001-0.02：1。
27.本发明所述的催化轻汽油降烯烃-改质催化剂，其中优选的是，所述催化剂中，硅铝比以sio2/al2o3计＝10-50；氧化镍含量0～5.0wt％，氧化镁含量0～5.0wt％，氧化镓含量1.0～5.0wt％；所述催化剂的介孔体积为0.2-0.5cm3/g，比表面积为200～280m2/g，孔径分布为1nm～7nm。
28.为此，本发明还提供一种轻汽油降烯烃-改质的方法，包括以下步骤：
29.采用催化裂化轻汽油和c4液化气混合进料，上述的催化剂的作用下在固定床反应器中进行降烯烃-改质反应，所述降烯烃-改质反应的条件为：反应温度360℃～420℃，反应压力0.1～2.0mpa，载气流量1～5l/h，液体空速0.5～2.5h-1
；载气为含氢气的氮气，氢气含量为1-10v％；
30.其中，所述催化裂化轻汽油的馏程＜70℃，所述c4液化气中烯烃含量≮40v％，所述催化裂化轻汽油和所述c4液化气的质量比为1:0～0.5。
31.由上可知，本发明在催化剂的制备方法上，首先，通过利用不同金属盐前驱体和硅源或铝源特定的混合和老化处理，构建合适的ph值，控制金属盐前驱体和硅源或铝源水解、缩合反应的速率，保证金属离子与硅源或铝源在水热合成过程中，其沉淀过程与硅铝凝胶的晶化能够实现同步，避免出现大颗粒的金属氢氧化物或氧化物生成，无法进入沸石的孔道内，保证金属盐水解和缩合产物的尺寸足够小，能够进入到沸石孔道内，得到均匀分散。其次，利用特定的硅铝凝胶的配比，使得beta沸石能够给生成纳米晶堆积的多级孔结构，可以利用纳米晶的堆积产生的晶间介孔，一方面增加合成过程中金属氢氧化物或氧化物的生成空间的尺寸和数目，另一方面改善金属存在与沸石孔道内部存在堵孔问题，解决反应物和产物在反应过程中的过剩问题，提高催化剂的性能。
32.本发明还提供了更具体、优选的采用水热方法无介孔模板剂合成含镓及含镍或/和镁的多级孔结构低硅beta分子筛催化剂制备方法，制备方法包含以下步骤：
33.步骤1：含硅源溶液和含铝源溶液的配制
34.硅源、或硅源和镍源加入到模板剂溶液中，对溶液进行预处理，得到硅源溶液；
35.将铝源、或铝源和镓源或/和镁源加入到含有少量模板剂的碱性水溶液中，对溶液进行预处理，得到铝源溶液；
36.步骤2：含硅、含铝源溶液混合、老化及水热晶化
37.将所述的含铝源溶液缓慢滴加至含硅源溶液中，经老化处理后，转入水热晶化釜中进行晶化处理；
38.步骤3：晶化乳液的处理及催化剂的焙烧
39.将得到的晶化乳液进行抽滤、洗涤、交换、焙烧，最终得到含镓及含镍或/和镁的多级结构beta分子筛催化剂。
40.综上所述，本发明提供的制备方法，是一种采用无介孔模板剂水热合成含镓及含镍或/和镁的多级孔结构、低硅铝比beta分子筛催化剂的制备方法。该制备方法，水热负载的方式简便、绿色且操作周期短、成本低更有利于工业化。而采用液相水热合成法合成硅铝比较低的结晶度高的beta分子筛是十分困难的。若原位加入一种或多种金属盐，势必会进一步增加凝胶浓度，使得合成更加困难。因此，水热合成具有多级结构的含镁、镍、镓低硅
beta分子筛意义巨大，并且合成的挑战性大，此前还未有过相关文献报道。
41.本发明提供的制备方法制得的催化剂，除了具有较低的硅铝比(sio/al2o3＝10-50)外，还具有较高金属量和较多的多级孔道结构，介孔孔体积可达0.2～0.5cm3/g，比表面积200～280m2/g，孔径分布1-7nm。整个催化剂制备过程操作简单、便于工业生产。多级孔结构有助于大分子反应物或产物的扩散以及催化活性中心的可接近几率。应用于催化轻汽油改质，产品烯烃降幅不小于20v％，研究法辛烷值损失小于3个单位，表现出较好的烯烃择向转化高辛烷值产物能力。
42.本发明中以原位掺杂法加入镓及镍或/和镁，首先，通过特定的混合和老化处理，构建合适的ph值，控制金属盐前驱体和硅源或铝源水解、缩合反应的速率，保证金属离子与硅源或铝源体系中，沉淀过程与硅铝凝胶的形成实现同步；其次，通过两段水热晶化的方法，限制晶体生长，促进晶核生成，调控金属盐前驱体和硅铝凝胶在低温下生成粒径较小的晶核，待晶核的数量生成足够多时，迅速升高温度，利用高温下晶体短时间内迅速生长为小颗粒，实现硅铝凝胶在晶核上的生长，构建分子筛催化剂的多级孔道结构。再其次，通过多段程序升温的方法，逐步实现脱水、脱铵盐、脱游离碳，最终得到含镓及含镍或/和镁的多级孔道结构低硅铝比beta分子筛催化剂。
43.本发明有如下优点：
44.1.制备的beta分子筛催化剂具有较多介孔结构，具有优异的扩散性能和反应活性。在合成过程中无需添加介孔模板剂或有机添加剂，既节约了成本又减少了环境的污染。
45.2.与现有技术相比，本发明采用水热方法制备的含镓及含镍或/和镁的多级结构beta分子筛催化剂具有较低的硅铝比sio2/al2o3＝10-50，金属负载率高，改性效果优异。
46.3.该制备方法操作简单，制备的含镓及含镍或/和镁的多级结构beta分子筛结晶度较高，试验重复性好，工业分离成本低。
47.4.本发明的水热合成体系制备的含原位掺杂镓及含镍或/和镁的多级结构beta分子筛催化剂可用于催化轻汽油降烯烃-改质反应。
附图说明
48.图1为应用本发明的实施例7所得分子筛催化剂的xrd图。
具体实施方式
49.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
50.实施例1：未经老化处理含镍和镁beta分子筛催化剂制备
51.(1)含硅源、镍源溶液和含铝源、镁源溶液制备：
52.在30℃下称取4.12g粗孔硅胶和0.18g六水合硝酸镍，加入到17.3g含量为25％四乙基氢氧化铵(teaoh)溶液中，续搅拌约30min，得到含硅源和镍源的硅源溶液；
53.在30℃下分别称取2.33g的25％teaoh和1.33g水，混合均匀，将0.23g偏铝酸钠加入到teaoh水溶液中，搅拌5min后，加入0.82g六水合硝酸镁，添加0.12g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至完全溶解，得含铝源、镁源的铝源溶液；
54.(2)溶液混合及水热晶化
55.将硅源和镍源溶液缓慢滴加加入到铝源、镁源的溶液中。将上述的原料配制液转移到反应釜中置于110℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
56.(3)晶化乳液的处理及催化剂的焙烧
57.将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/l的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液ph为7-8(氨交换、洗涤)，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，然后至于马弗炉中以1.7℃/min的速率，由室温升至200℃焙烧4小时，再升至300℃焙烧6小时，最后升至550℃进行焙烧6小时，重复氨交换、洗涤、干燥、焙烧三次，最终得到含镍和镁的beta分子筛催化剂。
58.实施例2：一步晶化含镍和镁beta分子筛催化剂制备
59.(1)含硅源、镍源溶液和含铝源、镁源溶液制备：
60.在30℃下称取4.12g粗孔硅胶和0.18g六水合硝酸镍，加入到17.3g含量为25％四乙基氢氧化铵(teaoh)溶液中，续搅拌约30min，得含硅源和镍源的硅源溶液，然后在70℃下老化4小时，得到均匀溶液。
61.在30℃下分别称取2.33g的25％teaoh和1.33g水，混合均匀，将0.23g偏铝酸钠加入到teaoh水溶液中，搅拌5min后加入0.82g六水合硝酸镁，添加0.12g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至完全溶解，得含铝源和镁源的铝源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
62.(2)溶液混合、老化及水热晶化
63.将含硅源和镍源的溶液缓慢滴加加入到铝源和镁源溶液中，在50℃下老化5小时，得水热合成体系。将上述的原料配制液转移到反应釜中置于170℃烘箱中晶化24小时。
64.(3)晶化乳液的处理及催化剂的焙烧
65.将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/l的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液ph为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，然后至于马弗炉中以1.7℃/min的速率，由室温升至200℃焙烧4小时，再升至300℃焙烧6小时，最后升至550℃进行焙烧6小时，重复氨交换、洗涤、干燥、焙烧三次，最终得到含镍和镁的beta分子筛催化剂。
66.实施例3：含镍、镁多级结构beta分子筛催化剂制备
67.(1)含硅源、镍源溶液和含铝源、镁源溶液制备：
68.在30℃下称取4.12g粗孔硅胶0.18g六水合硝酸镍，加入到17.3g含量为25％四乙基氢氧化铵(teaoh)溶液中，续搅拌约30min，得含硅源溶液，然后在70℃下老化4小时，得到均匀溶液。
69.在30℃下分别称取2.33g的25％teaoh和1.33g水，混合均匀，将0.23g偏铝酸钠加入到teaoh水溶液中，搅拌5min后加入0.82g六水合硝酸镁，添加0.12g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至完全溶解，得含铝源和镁源的铝源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
70.(2)溶液混合及水热晶化
71.将含硅源镍源溶液缓慢滴加加入到含铝源和镁源溶液中，在50℃下老化5小时，得水热合成体系。将上述的原料配制液转移到反应釜中置于110℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
72.(3)晶化乳液的处理及催化剂的焙烧
73.将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/l的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液ph为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，然后至于马弗炉中以1.7℃/min的速率，由室温升至200℃焙烧4小时，再升至300℃焙烧6小时，最后升至550℃进行焙烧6小时，重复氨交换、洗涤、干燥、焙烧三次，最终得到含镍和镁的多级结构beta分子筛催化剂。
74.实施例4：含镁、镓多级结构beta沸石分子筛催化剂制备
75.(1)含硅源溶液和含铝源、镁源、镓源溶液制备：
76.在30℃下称取4.12g粗孔硅胶加入到17.3g含量为25％四乙基氢氧化铵(teaoh)溶液中，续搅拌约30min，得含硅源溶液，然后在70℃下老化4小时，得到均匀溶液。
77.在30℃下分别称取2.33g的25％teaoh和1.33g水，混合均匀，将0.23g偏铝酸钠加入到teaoh水溶液中，搅拌5min后加入0.82g六水合硝酸镁，加入0.23g硝酸镓并添加0.12g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至完全溶解，得含铝源、镁源和镓源的铝源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
78.(2)溶液混合、老化及水热晶化
79.最后将硅源溶液缓慢滴加加入到铝源、镁源、镓源溶液中，在50℃下老化5小时，得水热合成体系。将上述的原料配制液转移到反应釜中置于110℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
80.(3)晶化乳液的处理及催化剂的焙烧
81.将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/l的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液ph为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，然后至于马弗炉中以1.7℃/min的速率，由室温升至200℃焙烧4小时，再升至300℃焙烧6小时，最后升至550℃进行焙烧6小时，重复氨交换、洗涤、干燥、焙烧三次，最终得到含镁、镓多级结构beta分子筛催化剂。
82.实施例5：含镍、镓多级结构beta沸石分子筛催化剂制备
83.(1)含硅源、镍源溶液和含铝源、镓源溶液制备：
84.在30℃下分别称取4.12g白炭黑和0.17g六水合硝酸镍，加入到17.3g含量为25％四乙基氢氧化铵(teaoh)溶液中，续搅拌约30min，得含硅源和镍源的溶液，然后在70℃下老化4小时，得到均匀溶液。
85.在30℃下分别称取2.33g的25％teaoh和1.33g水，混合均匀，将0.56g异丙醇铝加入到teaoh水溶液中，搅拌5min后加入0.23g硝酸镓并添加0.12g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至完全溶解，得含铝源和镓源的铝源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
86.(2)溶液混合、老化及水热晶化
87.最后将硅源、镍源溶液缓慢滴加加入到铝源、镓源溶液中，在50℃下老化5小时，得水热合成体系。将上述的原料配制液转移到反应釜中置于110℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
88.(3)晶化乳液的处理及催化剂的焙烧
89.将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/l的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液ph为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，然后至于马弗炉中以1.7℃/min的速率，由室温升至250℃焙烧4小时，再升至300℃焙烧6小时，最后升至550℃进行焙烧6小时，重复洗涤、干燥、焙烧三次，最终得到含镍、镓多级结构beta分子筛催化剂。
90.实施例6：含镁、镍、镓低硅多级结构beta沸石分子筛催化剂制备
91.(1)含硅源、镍源溶液和含铝源、镁源、镓源溶液制备：
92.在30℃下分别称取4.12g粗孔硅胶和0.18g六水合硝酸镍，加入到17.3g含量为25％四乙基氢氧化铵(teaoh)溶液中，续搅拌约30min，得含硅源和镍源的溶液，然后在70℃下老化4小时，得到均匀溶液。
93.在30℃下分别称取2.33g的25％teaoh和1.33g水，混合均匀，将0.52g拟薄水铝石加入到teaoh水溶液中，搅拌5min后加入0.86g六水合硝酸镁，加入0.24g硝酸镓并添加0.12g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至完全溶解，得含铝源、镁源和镓源的铝源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
94.(2)溶液混合、老化及水热晶化
95.最后将硅源、镍源溶液缓慢滴加加入到铝源、镁源、镓源溶液中，在50℃下老化5小时，得水热合成体系。将上述的原料配制液转移到反应釜中置于110℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
96.(3)晶化乳液的处理及催化剂的焙烧
97.将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/l的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液ph为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，然后至于马弗炉中以1.7℃/min的速率，由室温升至250℃焙烧4小时，再升至300℃焙烧6小时，最后升至550℃进行焙烧6小时，重复洗涤干燥焙烧三次，最终得到含镁、镍、镓低硅多级结构beta分子筛催化剂。
98.实施例7：含镁、镍、镓超低硅铝比多级结构beta分子筛催化剂制备
99.(1)含硅源、镍源溶液和含铝源、镁源、镓源溶液制备：
100.在30℃下分别称取14.3g正硅酸乙酯和0.2g六水合硝酸镍，加入到17.3g含量为25％四乙基氢氧化铵(teaoh)溶液中，续搅拌约30min，得含硅源和镍源的溶液，然后在70℃下老化4小时，得到均匀溶液。
101.在30℃下分别称取2.33g的25％teaoh和1.33g水，混合均匀，将1.13g偏铝酸钠加入到teaoh水溶液中，搅拌5min后加入0.99g六水合硝酸镁，加入0.28g硝酸镓并添加0.12g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至完全溶解，得含铝源、镁源和镓源的铝源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
102.(2)溶液混合、老化及水热晶化
103.最后将硅源、镍源溶液缓慢滴加加入到铝源、镁源、镓源溶液中，在50℃下老化5小时，得水热合成体系。将上述的原料配制液转移到反应釜中置于110℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
104.(3)晶化乳液的处理及催化剂的焙烧
105.将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/l的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液ph为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，然后至于马弗炉中以1.7℃/min的速率，由室温升至250℃焙烧4小时，再升至300℃焙烧6小时，最后升至550℃进行焙烧6小时，重复洗涤干燥焙烧三次，最终得到含镁、镍、镓超低硅多级结构beta分子筛催化剂。
106.样品的xrd测试(见图1)。从图1中可以看出制备的含镁、镍、镓多级孔道结构beta分子筛催化剂具有beta分子筛典型的特征衍射峰，表明制备的催化剂在引入金属元素和较低的硅铝比下仍能保持beta分子筛的特征结构。
107.对比例1：非原位负载的镁、镍、镓多级结构beta沸石分子筛催化剂制备
108.(1)硅源和铝源溶液制备：
109.在30℃下分别称取4.12g粗孔硅胶，加入到17.3g含量为25％四乙基氢氧化铵(teaoh)溶液中，续搅拌约30min，得含硅源溶液，然后在70℃下老化4小时，得到均匀溶液。
110.在30℃下分别称取2.33g的25％teaoh和1.33g水，混合均匀，将0.52g拟薄水铝石加入到teaoh水溶液中，并添加0.12g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至完全溶解，得含铝源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
111.(2)溶液混合、老化及水热晶化
112.最后将硅源溶液缓慢滴加加入到铝源溶液中，在50℃下老化2小时，得水热合成体系。将上述的原料配制液转移到反应釜中置于110℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
113.(3)晶化乳液的处理及催化剂的焙烧
114.将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/l的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液ph为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，然后至于马弗炉中以1.7℃/min的速率，由室温升至250℃焙烧4小时，再升至300℃焙烧6小时，最后升至550℃进行焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到低硅多级结构beta分子筛。
115.(4)负载镁、镍、镓beta分子筛催化剂制备：以4.30g上述方法合成的beta分子筛为载体，根据分子筛载体吸水率进行金属浸渍液配制，称取一定量的去离子水，加入硝酸镓0.25g，搅拌30min至溶解，加入硝酸镁0.88g，搅拌10min至溶解，加入六水合硝酸镍0.18g，搅拌10min至溶解最后用去离子水进行定容。采用等体积浸渍法对载体进行浸渍，放置12小时后，对载体进行120℃干燥4小时，在550℃下焙烧4小时，制备得到负载镁、镍、镓多级beta分子筛催化剂。
116.实验例1：
117.对本发明实施例1-7制得的催化剂做bet测试；结果见表1。其中比表面和孔容由氮气吸附脱附的方法获得，数据由检测装置(氮气吸附脱附分析仪)给出。
118.表1：样品的比表面和孔容
[0119][0120]
表1结果显示：实施例1-7采用水热合成方法制备的含镓及含镍或/和镁的多级孔
结构beta分子筛催化剂，具有较大的表面积和孔体积。尤其由实施例7与对比例1对比可知，相较与对比例1的常规制备方法，本发明制备得到的含镓及含镍或/和镁的多级孔结构beta分子筛催化剂具有较大的表面积和孔体积。
[0121]
实验例2：催化轻汽油降烯烃-改质反应性能研究
[0122]
将按本发明实施例制得含镓及含镍或/和镁的多级孔结构beta分子筛催化剂用于催化轻汽油-液化气降烯烃-改质反应中，评价反应装置为5ml小型固定床微反应器，评价装填2ml 20-40目的实施例1～4的多级结构beta分子筛催化剂，以催化轻汽油和c4液化气为反应原料，1％氢气的氮气为载气，在反应压力0.5mpa、温度400℃、c4液化气/催化轻汽油的混合进料质量比为1：0.5。采用气相色谱仪对产物组成进行分析，评价催化剂的反应性能。表2和表3为系列催化剂催化性能评价结果。
[0123]
表2：不同制备方法制得含镍和含镁beta分子筛系列催化剂催化性能结果
[0124][0125]
表3：含镓及含镍或/和镁的多级结构beta分子筛系列催化剂催化性能结果
[0126][0127]
结果表明，本发明提供的含镓及含镍或/和镁的多级结构beta分子筛系列催化剂，催化轻汽油降烯烃-改质反应评价结果显示，产品的烯烃降幅≮20v％，研究法辛烷值损失≯3，最少辛烷值。
[0128]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。