一种加氢转化催化剂及硫化型加氢转化催化剂、加氢转化方法与流程

1.本发明涉及一种加氢转化催化剂，尤其涉及一种含有改性y分子筛的加氢转化催化剂及硫化型加氢转化催化剂、加氢转化方法。


背景技术：

2.原油越来越重、品质越来越差的趋势日益突出，加氢工艺是一种非常有效的将重质、劣质重油转化为轻质、优质产品的手段。与催化裂化相比，加氢工艺的原料适应性高，已成为现代炼油企业的核心工艺。
3.其中，加氢转化工艺的核心是加氢转化催化剂。典型的加氢转化催化剂为双功能催化剂，由加氢金属提供加氢功能，由酸性中心提供裂解功能。加氢功能主要是加氢/脱氢作用，加氢金属往往采用非贵金属元素，比如co、 ni、mo、w等，在反应过程中发挥作用的是上述加氢金属的硫化物。酸性主要由载体提供，载体相当程度上决定了催化剂的裂解活性和选择性，早期加氢裂化催化剂使用的酸性组分包括无定型硅铝、改性氧化铝等，随着对硅铝分子筛的认识加深以及制备技术的成熟，尤其是y型分子筛具有孔道通畅、孔径较大、酸性高、改性空间大的优点，成为加氢裂化催化剂的重要酸性组分。通过调整加氢功能中心与酸性功能中心的匹配程度，使加氢功能较弱而酸性功能较强，可实现将劣质重油加氢转化为优质原料的目的，这一过程的关键就是采用性能优异的加氢转化催化剂。
4.为实现这一需求，应最大程度提高加氢转化催化剂的加氢性能和选择性开环性能。加氢转化进料包括减压蜡油等350℃～550℃的馏分，重油馏分分子的微观尺寸大，由于y型分子筛主要以微孔结构为主，较大的介孔结构较少，重油分子难以充分利用y型分子筛的表面和酸性位点，裂化产物也不能及时从较小的微孔中脱附出来，造成过度裂化，降低了液体收率、提高了轻组分的产率，不利用提高重质加氢尾油的产率，因此需要催化剂提供大量的较大孔道结构，比如3纳米以上的介孔结构。常规方法可通过在载体中采用大孔容大孔径的无机氧化物组元来实现，比如氧化铝、无定型硅铝等。
5.zl97121663.0公开了一种特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定型氧化硅-氧化铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定型氧化硅-氧化铝的含量为30～60重量％，至少一种vib族元素和至少一种viii族元素，加氢金属氧化物总含量为20～35重量％，余量为小孔氧化铝粘合剂，其特征在于催化剂比表面积150-300m2/g，孔容0.25～0.50ml/g，4～15纳米孔分布在60～90％，红外酸度0.30～0.50mmol/g。
6.cn102030351a公开了一种双峰孔分布的大孔氧化铝，其孔体积为 0.6～3.0ml/g，比表面积90～300m2/g，其中35～100埃的孔占总孔体积的 20～55％，最可几孔径位于300～600埃。该氧化铝制备过程中采用了两步老化的方法进行制备。
7.cn107029779a公开了一种含y分子筛的多级孔加氢裂化催化剂，其孔径小于2纳米的孔的孔体积占总孔体积2～50％，孔径为2～100纳米的孔的孔体积占催化剂总孔体积的20～85％，孔径大于100纳米的孔的孔体积占催化剂总孔体积的3～70％。
8.由上所述，包括无定型氧化物在内，加氢裂化催化剂中分子筛是关键酸性裂解组分，提高分子筛介孔化程度，也是改善催化剂性能提高产物选择性和品质的重要手段之一，富含介孔结构的催化材料的制备日益成为研究热点，含有介孔结构分子筛的加氢转化催化剂显示出更好的性能。
9.文献报道(catalyst design by nh4oh treatment of usy zeolite,adv. funct.mater.,2015,25,7130-7144)采用低浓度氨溶液在液固比为80:1的条件下处理硅铝比为40的y分子筛，得到了不含碱金属离子的介孔y分子筛。该方法得到的y分子筛具有较高的介孔体积和比表面积。由于该方法会产生大量致密的水合硅酸铵(dense hydrated ammonium silicate)产物 (hierarchization of usy zeolite by nh4oh.a postsynthetic processinvestigated by nmr and xrd,j.phys.chem.c 2014,118,22573-22582)，导致微孔体积显著下降。相比于其他材料，y分子筛的酸性强、孔道择形性、选择性开环等特性能，来自于其规整的晶体结构带来的微孔性质，因此，必须保留较高的微孔结构才能在发挥分子筛特性的基础上，充分利用改性所带来的介孔，实现微孔-介孔的高效扩散，提升其催化大分子的性能。
10.cn106669800a公开了一种生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂制备方法，其选用了经有机碱溶液处理得到的改性y-β复合分子筛，该改性复合分子筛具有较为丰富的介孔结构。在相同转化率下，反应温度降低 3～8℃，显示出更高的加氢开环性能。
11.中国专利cn201711119061.x公开了一种改性y-y同晶分子筛及其制备方法，采用有机碱溶液对y-y同晶分子筛进行处理。该分子筛具有核壳结构，其中壳层结构为纳米y分子筛；总孔体积为0.56-1.25ml/g；介孔体积为0.45-0.95ml/g；介孔体积占总孔体积40-80％；氧化硅与氧化铝摩尔比为6-25；比表面积580-950m2/g。
12.文献报道了应用了介孔y分子筛的加氢裂化催化剂fc-76与含有常规 usy分子筛的fc-32催化剂的工业应用对比分析(加氢裂化催化剂fc-76 与fc-32的工业应用对比分析，李世伟，炼油技术与工程，2019年第49卷第6期)，fc-76催化剂的反应温度降低6℃，总空速提高10％，轻烃产率降低0.3个百分点，轻石脑油降低2.4个百分点，中间馏分油(航煤 柴油) 产率降低0.5个百分点，加氢尾油bmci降低1.9个单位。该催化剂同时强化了加氢裂化过程中的加氢开环反应和加氢异构反应，可生产优质润滑油基础油产品。
13.蜡油的加氢转化过程的目标是实现将链烷烃含量低、环烷烃和芳烃含量高的低粘度指数原料，转化为高粘度指数的加氢尾油，使其成为生产润滑油基础油的优质原料。


技术实现要素：

14.为了实现将劣质蜡油转化为优质的高粘度指数加氢尾油，本发明提供一种加氢转化催化剂及硫化型加氢转化催化剂，可最大量生产高粘度指数尾油，为润滑油基础油装置提供优质原料。
15.为此，本发明提供一种加氢转化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括：0.1～4％的改性y分子筛，30～60％的无定型硅铝，5～40％的粘结剂和25～35％加氢金属；
16.所述改性y分子筛为小晶粒介孔改性y分子筛，晶体粒径以d为中心呈正态分布，其中d小于500nm，其骨架的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20
‑ꢀ
60，氧化钠含量＜0.1wt％，晶胞参数2.430～2.435nm，相对结晶度60
‑ꢀ
100％，介孔化指数m为1.7～5.0，其中m＝(s
ext
/smicro
)*(v
meso
/v
micro
)， s
ext
为采用氮气吸附脱附测定中t-plot方法中的外比表面积，s
micro
为氮气吸附脱附测定中t-plot方法中的微孔比表面积，v
micro
为氮气吸附脱附测定中t
‑ꢀ
plot方法中的微孔体积，v
meso
为氮气吸附脱附测定中单点吸附法的总孔体积减去v
micro
的差值。
17.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，所述改性y分子筛的制备方法如下：
18.(1)将未改性的y分子筛置于真空加热容器中进行预处理，直至将容器内的气压降低至0.1个大气压以内；
19.(2)配制氨浓度为0.01～0.50mol/l和另一种碱浓度为0.05～0.5mol/l的混合碱溶液，所述另一种碱选自甲胺、乙胺、乙二胺、1-丙胺、异丙胺中至少一种；
20.(3)向步骤(1)中的容器内加入步骤(2)中配置好的混合碱溶液，所述混合碱溶液与所述未改性的y分子筛的质量之比为3～50:1，在 40～95℃下处理10分钟～5小时，然后过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到改性 y分子筛。
21.在上述方法中，所述改性y分子筛的制备过程不引入金属离子，避免了后续的铵交换过程，这对加氢转化催化剂是十分重要的。
22.在上述方法中，所述过滤、洗涤、干燥和焙烧条件为本领域公知的常规的方法。
23.本发明提供的上述改性y分子筛的制备方法，具有制备时间短、操作简便等优点，采用不含金属离子的碱作为改性试剂，以弱碱氨与有机小分子碱组合，来实现提高介孔性质目的，进而改善加氢转化催化剂的活性和选择性。与碱金属的盐和/或碱相比，上述不含金属离子的碱在水溶液中发生部分电离，仍有一部分碱以分子形式存在，在分子筛的氧化硅与碱反应后，这部分未电离的碱逐步发生电离，起到ph缓冲的作用，使溶液的ph值保持稳定，且不会发生强烈的溶解过程从而导致分子筛孔道的坍塌。与采用四丙基氢氧化铵、十六烷基-三甲基溴化铵等复杂的含有季胺离子的导向剂相比，本发明采用的为小分子氨和小分子简单有机碱的混合碱溶液作为缓冲溶液，可深入分子筛晶体内部的微孔或介孔空腔内发生酸碱中和反应，使得内部的氧化硅被脱除，提高微孔/介孔腔的连通性，增加内部介孔结构。
24.需要说明的是，本发明采用的混合碱溶液并不发挥导向剂或模板剂的作用。由于缓冲溶液的碱性适中，受溶液在分子筛表面和孔道扩散的影响，在分子筛晶体外表面优先发生反应，使得晶体颗粒的粒径减小，进一步提高了外表面积，缩短了晶体内扩散的距离。
25.在上述方法中，为了进一步提高改性y分子筛的介孔性质，其制备步骤中，首先对未改性的y分子筛进行真空加热预处理，尽可能地脱除分子筛微孔和介孔孔道内填充的气体，因为这部分气体受限于孔道内，导致碱溶液难以进入孔径较小的介孔和微孔内部，介孔结构的产生效率较低，从而影响介孔性质的改善。因此，本发明在混合碱溶液处理前，优先对未改性的y 分子筛进行预处理，将容器内环境的气压降低至0.1个大气压以下，尽可能排除气体。加入混合碱溶液后，可促进溶液进入孔径更小的介孔和微孔结构，在处理的过程中，显著提高介孔产生效率和介孔化指数，对催化性能的提高十分有益。
26.由于整个碱处理过程并不引入金属元素，尤其是碱金属元素，在改性过程中还进一步进行了铵/胺处理和/或交换，使得金属离子含量进一步降低，因此，该改性y分子筛的金属含量极低，可直接作为加氢裂化/转化催化剂的酸性组元；以本发明制备的改性y分子
筛还具有显著强化的介孔性质，同时保留了微孔结构，且制备方法具有污染小、成本低、工艺简单、的特点。本方法制备的改性y分子筛可以直接作为裂化催化剂的酸性组分，在用于重油加氢裂化时具有优异的转化能力和更高的中间馏分油选择性，低的轻烃组分产率。
27.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，所述的改性y分子筛的微孔体积不低于0.20ml/g，介孔化指数m为2.0～5.0，进一步优选 3.0～5.0，晶体粒径小于450nm，进一步优选小于350nm。
28.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，所述预处理的温度为 35～400℃。
29.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，所述混合碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。
30.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，所述未改性的y分子筛的骨架的sio2/al2o3摩尔比为12～70。
31.本发明所使用的未改性y分子筛的硅铝比为12～70，其中的铝原子对硅原子的保护作用随分子筛硅铝比的提高而进一步减弱，使用有机小分子碱可提高溶液的ph值，可以克服已经减弱了的铝原子保护作用，从而实现碱处理改性过程的提高介孔性质的目的。
32.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，所述混合碱溶液与所述未改性的y分子筛的质量之比为5～30:1，进一步优选5～10:1。
33.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，步骤(3)中，所述处理的时间为15分钟～4小时。
34.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，步骤(3)中加入所述混合碱溶液的过程中仍然要使容器内保持与加入碱溶液之前的真空度，碱溶液加入完毕后，向容器内充入空气或氮气使其内部环境恢复常压状态。
35.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，所述未改性的y分子筛为经过二次以上的水热处理得到的usy分子筛，或者为脱铝补硅y分子筛，或者为经过水热处理和脱铝补硅两种处理方法得到的y分子筛，亦可以为其他符合要求的y分子筛。
36.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，所述加氢金属为第vib 族和/或第viii族的金属，第vib族金属为钼和钨中的至少一种，第viii族金属为镍。
37.本发明所述的加氢转化催化剂，其中优选的是，以催化剂的重量为基准，第vib族金属以氧化物计的含量为13～28％，第viii族金属以氧化物计的含量为5～10％。
38.所述加氢转化催化剂的制备方法为本领域所公知的和常用的方法。本发明中，还可以先将催化剂所含第viii金属的部分或全部负载于改性y分子筛上，再将含有第viii族金属的改性y分子筛制备成载体，然后将所述含有第viii族金属的载体用于浸渍金属溶液来制备催化剂。
39.为此，本发明还提供一种加氢转化方法，采用上述催化剂处理vgo，其反应条件为：在氢气存在条件下，氢气分压10-20mpa，反应温度350
‑ꢀ
420℃，氢油体积比800-1600，液时空速0.5-3.0h-1
。
40.为此，本发明还提供一种硫化型加氢转化催化剂，其中优选的是，上述的加氢转化催化剂与含硫化合物和/或含氮化合物接触，制备成硫化型催化剂。
41.本发明的有益效果如下：
42.将改性y分子筛应用于本发明的加氢转化催化剂中，可以显著提高加氢转化所得
尾油的粘度指数和尾油的选择性，降低轻烃产率。
43.本发明的加氢转化催化剂应用于蜡油原料的加氢转化过程，可提高加氢转化后尾油的粘度指数，粘度指数提高幅度
△
vi大于等于40，280℃以上馏分转化率小于等于35％。
附图说明
44.图1为实施例1的y-1分子筛的xrd图。
45.图2为实施例2的y-2分子筛的xrd图。
46.图3为实施例3的y-3分子筛的xrd图。
47.图4为实施例1的my-1分子筛的xrd图。
48.图5为实施例2的my-2分子筛的xrd图。
49.图6为实施例3的my-3分子筛的xrd图。
具体实施方式
50.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
51.实施例1
52.(1)在真空反应釜中加入原料y-1分子筛10.0g，在50℃条件下，将釜内气压降低至0.1个大气压并保持；配制含有0.05mol/l乙二胺和 0.5mol/l氨的水溶液200ml，在保持真空度为0.1个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌10分钟，再通入空气恢复常压状态。然后，在90℃条件下搅拌5小时，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y分子筛，编号my-1。
53.y-1和my-1的具体性质见表1所示。y-1和my-1的xrd图分别参见图1和图4，由图1和图4可知，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度61％。
54.(2)将步骤(1)中所得的my-1分子筛0.14g，与139.4g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及7.8g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成 100g载体mzt-1；
55.(3)配制含有32g六水合硝酸镍和49.3g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(2)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在110℃干燥20 小时，然后在500℃焙烧2小时，制得加氢转化催化剂mc-1。
56.实施例2
57.(1)在真空反应釜中加入原料y-2分子筛10.0g，在400℃条件下，将釜内气压降低至0.09个大气压并保持；配制含有0.5mol/l 1-丙胺和0.01mol/l氨的水溶液500ml，在保持真空度为0.1个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌15分钟，再通入空气恢复常压状态。然后，在60℃条件下搅拌3小时，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y分子筛，编号my-2。
58.y-2和my-2的具体性质见表1所示。y-2和my-2的xx图分别参见图2和图5，由图2和图5可知，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度73％。
59.(2)将步骤(1)中所得的my-2分子筛3g，与88.6g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及35g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成100g载体mzt-2；
60.(3)配制含有26g六水合硝酸镍和31g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(2)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在140℃干燥8小时，然后在350℃焙烧6小时，制得加氢转化催化剂mc-2。
61.实施例3
62.(1)在真空反应釜中加入原料y-3分子筛33.0g，在200℃条件下，将釜内气压降低至0.05个大气压并保持；配制含有0.3mol/l异丙胺和 0.20mol/l氨的水溶液100ml，在保持真空度为0.09个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌5分钟，再通入空气恢复常压状态。然后，在80℃条件下搅拌10分钟，过滤，干燥，焙烧，得到改性y分子筛，编号my-3。
63.y-3和my-3的具体性质见表1所示。y-3和my-3的xrd图分别参见图3和图6，由图3和图6可知，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度85％。
64.(2)将步骤(1)中所得的my-3分子筛5g，与64.3g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及50g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成100g载体mzt-3；
65.(3)配制含有39.5g六水合硝酸镍和40.4g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(2)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在160℃干燥5 小时，然后在450℃焙烧3小时，制得加氢转化催化剂mc-3。
66.比较例1
67.(1)采用文献报道(catalyst design by nh4oh treatment of usyzeolite,adv.funct.mater.,2015,25,7130-7144)处理y-1分子筛。
68.取y-1分子筛2.5g，加入到200ml氨水溶液中，氨水浓度为 0.02mol/l，在室温条件下，以250转/分钟的转速搅拌0.25小时，过滤并洗涤3次，然后在100℃下烘干。焙烧条件：从室温以2℃/min的速率升温至 200摄氏度，保持30min；然后以3℃/min速率升温至450℃，保持30min。得到dy-1分子筛。
69.(2)取dy-1分子筛0.14g，与139.4g无定型硅铝干胶粉(干基 70％)及39.5g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成载体zt-1；
70.(3)配制含有32g六水合硝酸镍和49.3g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(2)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在110℃干燥20 小时，然后在500℃焙烧2小时，制得加氢裂化催化剂c-1。
71.比较例2
72.(1)以cn104760973a实施例1的方法制备改性y分子筛。
73.称取40克nay分子筛放入石英反应管中，通入氮气。设定氮气吹扫速度为50ml/min，由室温升至500℃保持2小时(升温时间100分钟)。停止加热，自然降温至270℃，通入含有饱和sicl4的氮气，以4℃/min升温速率在40分钟升温至430℃后，然后停止通入含有饱和sicl4的氮气，单独用高纯氮气吹扫2小时，然后停止加热，自然降温；
74.取出样品，经洗涤、干燥得到脱铝补硅分子筛；
75.取40g脱铝补硅分子筛，加入到400g浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中，水浴80℃加
热，同时快速搅拌1小时，抽滤并洗涤至ph接近中性.
76.将抽滤后的样品直接加入到800g浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液中，水水浴70℃加热，同时快速搅拌1小时，抽滤并洗涤至ph值接近中性， 120℃过夜烘干，得到超高介孔含量的y型分子筛，编号dy-2。
77.(2)取dy-2分子筛3g，与88.6g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及 35g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成载体zt-2；
78.(3)配制含有26g六水合硝酸镍和31g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(1)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在140℃干燥8小时，然后在350℃焙烧6小时，制得加氢裂化催化剂c-2。
79.比较例3
80.(1)以cn201711119061.x的方法制备改性y分子筛。
81.在搅拌条件下，将h型usy分子筛和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.5mpa，然后升温至60℃，继续恒温搅拌2小时，泄压、冷却、抽滤至ph值小于9，在120℃条件下干燥 13小时，在520℃焙烧3小时，得到改性y分子筛，编号dy-3。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.12mol/l，h型usy分子筛与溶液中水的质量比为 1:9。
82.(2)取dy-3分子筛5g，与64.3g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及 50g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成载体zt-3；
83.(3)配制含有39.5g六水合硝酸镍和40.4g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(2)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在160℃干燥5 小时，然后在450℃焙烧3小时，制得加氢裂化催化剂mc-3。
84.实施例4
85.加氢裂化性能评价。
86.评价装置采用100ml小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化：在压力15.0mpa下，反应温度由室温起2小时升至140℃；反应温度达到140℃时，进硫化油(2％的dmds)，恒温4小时后升温。然后以 20℃/h速率升温至220℃，在220℃下恒温8小时。以20℃/h继续升温至 320℃，在320℃下恒温12小时，硫化结束。随后，继续进硫化油，以30℃ /h速率升温至设定温度后，切换评价原料，开展评价。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表3和表4，催化剂反应性能对比较过见表 5。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中有机氮含量低于 10ppm。
87.表1本发明实施例和对比例的y分子筛的性质
[0088][0089]
表2催化剂组成
[0090] c-1c-2c-3mc-1mc-2mc-3载体中分子筛含量，重量％0.50.1450.1435载体中无定型硅铝含量，重量％809245926245载体中粘结剂含量，重量％19.57.8507.83550催化剂中nio含量，重量％657655催化剂中wo3含量，重量％282024282024
[0091]
表3工艺条件
[0092]
反应压力15mpa氢油体积比1000:1空速1.0h-1
[0093]
表4原料性质
[0094]
密度，kg/m3894.0硫，μg/g1241氮，μg/g1043馏程 5％/10％426/44130％/50％471/48970％/90％/95％502/516/522100℃粘度，mm2/s10.61粘度指数vi85链烷烃/环烷烃/芳烃13.4/53.2/31.6
[0095]
表5催化剂反应性能
[0096][0097][0098]
由表5所示加氢裂化反应结果表明，本发明的催化剂与对比例催化剂相比，反应温度低，液收增加，轻石脑油产率降低，》280℃加氢尾油收率提高，尾油的粘度和粘度指数更高。
[0099]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。