一种新型双极性主体材料及其应用的制作方法

1.本技术属于有机电致发光材料技术领域，涉及一类有机电致发光有机小分子主体材料，具体涉及一类以咔唑为电子给体，吡啶环为电子受体的双极性主体材料，及其在有机电致发光器件中发光层的应用。


背景技术：

2.目前，有机发光材料主要分为传统荧光、磷光以及热激活延迟荧光(tadf)材料。有机发光二极管(oleds)由于可以主动发光、可视角度大、速度快、驱动电压低、功耗小等优点，表现出巨大的应用前景，吸引了专业人员的极大关注。然而主体材料同样是不可或缺的一部分。这是由于传统荧光、磷光和tadf等大多数发射体都存在着由浓度引起的发射猝灭和激子湮灭过程。特别是在蓝色磷光和tadf发射器中，高的发射能量(》2.7ev)和长的三重态激子寿命容易通过激子湮灭过程产生热激子(≈6ev)，由于能量高于键离解能，加速了材料的老化。因此，为了提高有机发光二极管的效率，提高器件寿命，降低效率下降，有必要将这些蓝色发光器件分散在高能宿主中，以减弱激子集中，减轻激子湮灭。
3.对于主体材料而言，高的玻璃化转变温度(tg)和热分解温度(td)可以保证材料在蒸镀过程中的稳定性；高的单三线态能级可以保证能量从主体到客体的传输，避免能量从客体到主体所导致的损失。另外，主体材料还需具备高的空穴迁移率或者电子迁移率，或者两者兼具。不仅如此，主体材料的最高占据轨道(homo)与最低未占据轨道(lumo)应与器件中相邻层相匹配。因此，主体材料的设计对oled的发展来说是重要的一环。
4.目前为止，应用于有机发光材料的主体材料共分为三种，分别是空穴型传输材料、电子型传输材料以及双极性传输材料。目前用于tadf发光层的主体材料通常是传统的单极性传输材料，其组成部分仅显示电子特征或空穴特征。为了改善发光层中的电荷平衡和拓宽发光层中的激子复合带，同时具有空穴和电子特性的双极主体材料更有利。然而目前简单且高效的有机小分子双极性主体材料相对而言较少，因此，如何构筑简单且高效的有机小分子双极性主体材料以及制备高发光效率的oleds具有非常重要的意义。


技术实现要素：

5.本技术的主要目的是将材料应用于有机电致发光二极管中的主体材料领域，可以获得发光性能优异的有机电致发光器件。
6.为解决上述技术问题，本技术以咔唑为给体，吡啶环为受体，构筑了系列双极性主体材料；同时研究了不同位置的n元素以及n元素的个数和咔唑结合对材料的光物理性质以及做主体时与发光材料的相互作用，对探究高效的oleds具有重要意义。
7.为了实现上述技术目的，本技术提供一类双极性主体材料，所述主体材料为下式中的一种：：
[0008][0009]
本技术还提供了一种双极性主体材料在制备电致发光器件中的应用。
[0010]
在一实施例中，所述电致发光器件为蒸镀型加工型。
[0011]
在一实施例中，所述电致发光器为有机发光二极管。
[0012]
本技术还提供了一种电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层由所述双极性主体材料制得。
[0013]
本技术还提供了一种有机发光二极管，包括发光层，其特征在于，所述发光层所述双极性主体材料制得。
[0014]
有益效果
[0015]
相对现有技术，本技术的技术方案带来的有益效果在于：
[0016]
1、构筑了系列基于吡啶环为受体，咔唑为给体的双极性主体材料。引入的咔唑基团三线态能级大约为3.1ev，而受体吡啶环与咔唑的键接肯定会大幅度降低三线态能级，但此设计通过将咔唑连接于邻位，增强咔唑的扭曲以此来遏制整个分子三线态能级的大幅度降低，不仅稳定住了三线态能级，同时赋予了材料双极性的特征；2、现oleds报道大都集中于发光客体材料上的研究，本技术专利以吡啶环为受体，咔唑为给体，构筑了系列新型的双极性主体材料；3、以这种新型双极性主体材料为发光层主体，以磷光材料flrpic、ir(mppy)3和tadf材料czacsf、2czpn为发光掺杂剂，可获得高效蒸镀型电致器件，其最大外量子效率可超过25％。
[0017]
4、现有专利的主体材料大都是以电子传输或者空穴传输为主导的单极性主体材料，这种主体材料很难大程度改善发光层中的电荷平衡和拓宽发光层中的激子复合带，而同时具有空穴和电子的双极性主体材料在这方面更加有利；系统研究了此主体材料的光物理性质以及与发光材料的相互作用。
[0018]
咔唑为给体以及键接的位置不变，通过改变n原子的位置来调控三线态能级以及最高占据轨道(homo)与最低未占据轨道(lumo)的分布,系统研究材料的构效关系。
附图说明
[0019]
【图1】为本技术实施例1制得的化合物1～2在10％掺杂pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜中的紫外可见光吸收以及光致发光光谱图。
[0020]
【图2】为本技术实施例1制得的化合物1在10％掺杂pmma薄膜中的低温荧光磷光光谱图。
[0021]
【图3】为本技术实施例2制得的化合物2在10％掺杂pmma薄膜中的低温荧光磷光光谱图。
[0022]
【图4】为本技术实施例1制得的化合物1在以flrpic、ir(mppy)3、czacsf、2czpn为掺杂剂的电致发光光谱图。
[0023]
【图5】为本技术实施例1制得的化合物1在以flrpic、ir(mppy)3、czacsf、2czpn为掺杂剂的外量子效率图。
[0024]
【图6】为本技术实施例1制得的化合物1在以flrpic、ir(mppy)3、czacsf、2czpn为掺杂剂的电流密度-电压-亮度图。
[0025]
【图7】为本技术实施例2制得的化合物2在以flrpic、ir(mppy)3、czacsf、2czpn为掺杂剂的电致发光光谱图。
[0026]
【图8】为本技术实施例2制得的化合物2在以flrpic、ir(mppy)3、czacsf、2czpn为掺杂剂的外量子效率图。
[0027]
【图9】为本技术实施例2制得的化合物2在以flrpic、ir(mppy)3、czacsf、2czpn为掺杂剂的电流密度-电压-亮度图。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施例，进一步阐明本技术，应理解这些实施例，仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围，在阅读本技术之后，本领域技术人员对本技术的各种等价形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
以式i为例，基于咔唑与吡啶环的双极性主体材料合成方案如下：
[0031][0032]
化合物sm1的合成
[0033]
于200ml单口瓶中加入3-溴-2-氟吡啶(5g，28.4mmol)、联硼酸频那醇酯(8.7g，34.1mmol)、醋酸钾(8.4g，85mmol)、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(208mg，0.28mmol)以及60ml分析纯的甲苯。通氮气保护，80℃反应24小时。反应完毕后冷却至室温，旋干甲苯，加水后用二氯甲烷(3
×
50ml)萃取、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂。
以石油醚和乙酸乙酯(体积比6：1)为洗脱剂，经柱层析分离得到无色液体5.8g，产率为90.8％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.34
–
8.27(m,1h),8.21
–
8.14(m,1h),7.19(ddd,j＝7.3,4.9,2.6hz,1h),1.37(s,12h).
[0034]
化合物sm2的合成
[0035]
于200ml单口瓶中加入sm1(4g，17.9mmol)、3-溴-2-氟吡啶(3.14g，17.9mmol)、四(三苯基膦)钯(206mg，0.18mmol)、2mol/l的碳酸钾水溶液15ml、45ml分析纯的四氢呋喃。通氮气保护，80℃回流24h。反应完毕后冷却至室温，加水后用二氯甲烷萃取(3
×
30ml)、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(体积比6：1)为洗脱剂，经柱层析分离得到白色固体1.7g，产率为48％。1h nmr(400mhz,dmso)δ8.37(d,j＝4.4hz,2h),8.17(dd,j＝11.0,5.5hz,2h),7.58
–
7.52(m,2h).
[0036]
化合物sm3的合成
[0037]
于200ml单口瓶中加入sm1(4g，17.9mmol)、邻溴氟苯(3.2g，17.9mmol)、四(三苯基膦)钯(206mg，0.18mmol)、2mol/l的碳酸钾水溶液15ml、45ml分析纯的四氢呋喃。通氮气保护，80℃回流24h。反应完毕后冷却至室温，加水后用二氯甲烷萃取(3
×
30ml)、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂。以石油醚和二氯甲烷(体积比2：1)为洗脱剂，经柱层析分离得到白色固体1.83g，产率为53％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.26(d,j＝4.7hz,1h),7.86(t,j＝8.4hz,1h),7.42(dd,j＝12.5,5.5hz,2h),7.32
–
7.28(m,1h),7.26
–
7.16(m,2h).
[0038]
化合物1的合成
[0039]
于100ml双口瓶中加入咔唑(4.17g，10.4mmol)、氰化钠(0.42g，10.4mmol)、12ml n，n-二甲基甲酰胺。通氮气保护，35℃搅拌1h后，加入sm2(0.8g，4.2mmol)后，升温至115℃反应24h。反应完毕后冷却至室温，加水后用二氯甲烷萃取(3
×
20ml)、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(体积比6：1)为洗脱剂，经柱层析分离得到白色固体0.9g，产率为44％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.50(d,j＝4.5hz,2h),8.29(d,j＝7.7hz,2h),7.66
–
7.48(m,6h),6.93(dt,j＝15.0,7.1hz,8h),6.33(d,j＝5.4hz,4h).
[0040]
化合物2的合成
[0041]
于100ml双口瓶中加入咔唑(4.17g，10.4mmol)、氰化钠(0.42g，10.4mmol)、12ml n，n-二甲基甲酰胺。通氮气保护，55℃搅拌1h后，加入sm2(0.8g，4.2mmol)后，升温至135℃反应24h。反应完毕后冷却至室温，加水后用二氯甲烷萃取(3
×
20ml)、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂。以石油醚和二氯甲烷(体积比2：3)为洗脱剂，经柱层析分离得到白色固体0.8g，产率为39％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.47
–
8.39(m,1h),8.25(d,j＝7.8hz,1h),7.93(d,j＝7.7hz,1h),7.73
–
7.56(m,5h),7.46(dd,j＝7.5,5.2hz,1h),7.37(t,j＝7.6hz,1h),7.11(d,j＝7.9hz,1h),7.03
–
6.78(m,8h),6.33(d,j＝73.6hz,4h).
[0042]
实施例2
[0043]
将实施例1中的化合物1和2掺杂进pmma中，测试其10wt％pmma掺杂薄膜的紫外吸收光谱以及光致发光光谱。由图1可知，330nm处的吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ict)跃迁吸收峰。其中化合物1的最大发射峰为410nm，化合物2的发射峰为400nm，表明两个化合物在近紫光区域。
[0044]
实施例3
[0045]
将实例1中化合物1掺杂进pmma中，测试其10wt％pmma掺杂薄膜的低温77k下的荧光光谱和磷光光谱。由图2可知，低温荧光光谱的最大发射峰在410nm，而低温磷光光谱的最大发射峰在540nm。
[0046]
实施例4
[0047]
将实例1中化合物2掺杂进pmma中，测试其10wt％pmma掺杂薄膜的低温77k下的荧光光谱和磷光光谱。由图3可知，低温荧光光谱的最大发射峰在400nm，而低温磷光光谱的最大发射峰在530nm。
[0048]
实施例5
[0049]
实施例1中的化合物1在有机电致发光器件中的应用。以化合物1作为发光层的主体材料，以flrpic、ir(mppy)3、czacsf、2czpn等化合物作为发光层掺杂剂制备结构为ito/pedot:pss(40nm)/tapc(40nm)/eml(20nm)/dpepo(9nm)/tmpypb(45nm)/lif(0.5nm)al(120nm)的有机电致发光二极管。其中，pedot：pss为空穴注入层，tapc为空穴传输层，发光层中各客体的掺杂比例均为10％。dpepo为空穴阻挡层，tmpypb为电子传输层，lif/al为阴极。在电致发光光谱中，最大发射峰分别位于476nm、486nm、508nm、528nm。器件获得最大外量子效率分别为为25.12％、17.61％、17.56％和19.63％。起亮电压分别为3.0ev、2.8ev、3.0ev、3.2ev。如图4-6所示。
[0050]
实施例6
[0051]
实施例1中的化合物2在有机电致发光器件中的应用。以化合物2作为发光层的主体材料，以flrpic、ir(mppy)3、czacsf、2czpn等化合物作为发光层掺杂剂制备结构为ito/pedot:pss(40nm)/tapc(40nm)/eml(20nm)/dpepo(9nm)/tmpypb(45nm)/lif(0.5nm)al(120nm)的有机电致发光二极管。其中，pedot：pss为空穴注入层，tapc为空穴传输层，发光层中各客体的掺杂比例均为10％。dpepo为空穴阻挡层，tmpypb为电子传输层，lif/al为阴极。在电致发光光谱中，最大发射峰分别位于474nm、480nm、500nm、516nm。器件获得最大外量子效率分别为为22.34％、10.56％、7.87％和27.01％。起亮电压分别为3.0ev、3.0ev、3.0ev、3.2ev。如图7-9所示。
[0052]
以上仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来书，在不脱离本技术的原理的前提下，还可以作数若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本技术的保护范围。