水分散组合物、增粘树脂水分散组合物、压敏粘合剂/粘接剂组合物及压敏粘合板/粘接板的制作方法

1.本发明涉及水分散组合物、增粘树脂水分散组合物、水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物(水系粘
·
接着剤組成物)以及压敏粘合板/粘接板(粘
·
接着
シート
)。


背景技术：

2.松香类树脂被广泛应用于热熔胶和压敏型粘接剂等压敏粘合剂/粘接剂用的增粘剂、橡胶和塑料用的改性剂、合成橡胶用的乳化剂、口香糖用的基础材料、道路标示涂料和油墨用的粘合剂树脂以及造纸用的施胶剂等各种领域中。作为这些松香类树脂，以往一般为溶解于有机溶剂中的树脂，但近年来考虑到环境、安全卫生、节省资源等，分散或乳化于水中的水分散组合物逐渐成为主流。
3.作为松香类树脂的水分散组合物，以前提出了在各种阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂的存在下进行了乳化的组合物(参见专利文献1、专利文献2)。然而，在以往的水分散组合物中也存在大量地产生凝聚物的组合物，其乳化性还不充分。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2010-106259号公报
7.专利文献2：日本特开平11-61087号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.本发明的课题是提供乳化性优异的包含新型松香类树脂的水分散组合物。
10.解决技术问题的技术手段
11.本发明的发明人经过反复仔细研究，结果发现通过包含特定的松香类树脂的水分散组合物可以解决上述课题。即，本发明涉及以下水分散组合物、增粘树脂水分散组合物、水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物以及压敏粘合板/粘接板。
12.1.一种水分散组合物，所述水分散组合物包含重均分子量为1,600～3,000的松香类树脂(a)和乳化剂(b)，松香类树脂(a)中重均分子量为6,000以上的成分的含量小于10质量％。
13.2.如上述项1所述的水分散组合物，其中，(a)成分是松香酯类。
14.3.包含如上述项1或2所述的水分散组合物的增粘树脂水分散组合物。
15.4.包含如上述项1或2所述的水分散组合物和基础聚合物的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物。
16.5.如上述项4所述的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物，其中，上述基础聚合物是丙烯酸类聚合物乳液。
17.6.包含由如上述项4或5所述的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物构成的
压敏粘合层/粘接层以及基材的压敏粘合板/粘接板。
18.有益效果
19.本发明的水分散组合物抑制了凝聚物等的产生，其粒径也小，乳化性优异。此外，本发明的水分散组合物可以对包含其在内的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物赋予优异的粘接力。此外，本发明的水分散组合物的贮藏稳定性也优异。
具体实施方式
20.[水分散组合物]
[0021]
本发明的水分散组合物包含重均分子量为1,600～3,000且重均分子量为6,000以上的成分的含量小于10质量％的松香类树脂(a)(以下称为(a)成分)和乳化剂(b)(以下称为(b)成分)。
[0022]
《松香类树脂(a)》
[0023]
如果(a)成分的重均分子量为1,600～3,000且重均分子量为6,000以上的成分的含量小于10质量％，则不受到特别限定，可以使用各种公知的松香类树脂。(a)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0024]
(a)成分的重均分子量为1,600以上时，水分散组合物中乳化性优异，并且包含其的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物中粘接力优异。(a)成分的重均分子量为3,000以下时，水分散组合物中乳化性优异。从粘接力和乳化性优异的观点来看，(a)成分的重均分子量优选为1,800～2,500左右。另外，在本说明书中，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)法而得的聚苯乙烯换算值。
[0025]
(a)成分的重均分子量为6,000以上的成分的含量小于10质量％时，水分散组合物中乳化性优异，并且包含其的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物中粘接力优异。从粘接力和乳化性优异的观点来看，(a)成分的重均分子量为6,000以上的成分的含量优选较少，优选为0质量％～8质量％左右。另外，在本说明书中，(a)成分中重均分子量为6,000以上的成分的含量(质量％)由通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的重均分子量为6,000以上的成分的总峰面积值(s2)相对于(a)成分的总峰面积值(s1)的比例((s2)/(s1))求出。
[0026]
(a)成分例如举出来自于马尾松(pinus massoniana)、湿地松(pinus elliottii)、南亚松(pinus merkusii)、加勒比松(pinus caribaea)、思茅松(pinus kesiya)、火炬松(pinus taeda)和大王松(pinus palustris)等的天然松香(脂松香、妥尔油松香、木松香)；精制松香(以下也将天然松香和精制松香统一称为未改性松香)；氢化松香；歧化松香；聚合松香；α,β-不饱和羧酸改性松香；以及它们的酯化物(以下也称为松香酯类)；以及松香酚醛树脂(
ロジンフェノール
樹脂)等。
[0027]
上述精制松香可以使用各种公知的方法得到。具体而言，例如可以使用蒸馏法、提取法、重结晶法、吸附法等各种公知的精制方法得到。蒸馏法例如举出通常在200℃～300℃左右的温度、0.01kpa～3kpa左右的减压下蒸馏上述天然松香的方法等。提取法例如举出将上述天然松香制成碱性水溶液，将不溶性的不皂化物用各种有机溶剂提取后中和水层的方法等。重结晶法例如举出将上述天然松香溶解在作为良溶剂的有机溶剂中，接着蒸馏除去溶剂制成浓溶液，进而添加作为不良溶剂的有机溶剂的方法等。良溶剂例如举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；氯仿等氯化烃溶剂；低级醇；丙酮等酮类；乙酸乙酯等乙酸酯类等。
不良溶剂例如举出正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷等。吸附法例如举出使熔融状态的未改性松香或溶解于有机溶剂的溶液状的未改性松香与多孔吸附剂接触的方法等。多孔吸附剂例如举出活性炭、金属氧化物(例如氧化铝、氧化锆)、硅石(
シリカ
)、分子筛、沸石、微孔多孔粘土等。
[0028]
上述歧化松香可以使用各种公知的方法得到。具体而言，例如可以通过在歧化催化剂的存在下加热上述未改性松香的方法(歧化)而得到。作为歧化催化剂，可以使用以下各种公知的物质：钯-碳、铑-碳、铂-碳等负载催化剂；镍、铂等金属粉末；碘、碘化铁等碘化物。相对于未改性松香100质量份，该催化剂的使用量通常为0.01质量份～5质量份左右，优选为0.01质量份～1质量份左右。反应温度为100℃～300℃左右，优选为150℃～290℃左右。
[0029]
此外，作为上述歧化松香，也可以使用对歧化松香实施了上述精制的歧化松香。
[0030]
上述氢化松香可以使用各种公知的方法得到。具体而言，例如可以通过使用公知的氢化条件对上述未改性松香进行氢化而得到。氢化条件例如举出在氢化催化剂的存在下，在氢压2mpa～20mpa左右、在100℃～300℃左右加热上述未改性松香的方法等。此外，优选氢压为5mpa～20mpa左右、反应温度为150℃～300℃左右。作为氢化催化剂，可以使用负载催化剂、金属粉末等各种公知的物质。作为负载催化剂，举出钯-碳、铑-碳、钌-碳、铂-碳等。作为金属粉末，举出镍、铂等。其中，由于上述未改性松香的氢化率变高、氢化时间变短，因此钯、铑、钌和铂类催化剂是优选的。另外，相对于上述未改性松香100质量份，氢化催化剂的使用量通常为0.01质量份～5质量份左右，优选为0.01质量份～2质量份左右。
[0031]
上述氢化可以根据需要在将上述未改性松香溶解于溶剂的状态下进行。使用的溶剂不受到特别限定，只要是对反应呈惰性且原料和生成物容易溶解的溶剂即可。具体而言，例如可以使用环己烷、正己烷、正庚烷、十氢化萘、四氢呋喃、二噁烷等中的1种或将2种以上组合使用。溶剂的使用量不受到特别限定，通常相对于上述未改性松香，以固体成分为10质量％以上、优选为10质量％～70质量％左右的范围使用即可。
[0032]
此外，作为上述氢化松香，也可以使用对氢化松香实施了上述精制的氢化松香。
[0033]
上述聚合松香可以使用各种公知的方法得到。具体而言，例如举出使作为原料的上述未改性松香在含有硫酸、氟化氢、氯化铝、四氯化钛等催化剂的甲苯、二甲苯等溶剂中，在反应温度40℃～160℃左右下反应1小时～5小时左右的方法等。
[0034]
作为聚合松香的具体例，举出使用脂松香作为原料的胶(
ガム
)类聚合松香(例如商品名“聚合松香b-140”，新洲(武平)林化有限公司制造)、使用妥尔油松香的妥尔油类聚合松香(例如商品名
“シルバタック
140”，
アリゾナケミカル
公司制造)、使用木松香的木类聚合松香(例如商品名
“ダイマレックス”
，
イーストマンケミカル
公司制造)等。
[0035]
此外，作为上述聚合松香，也可以使用对聚合松香实施了上述精制、氢化、歧化以及后述的丙烯酸化、马来酸化及富马酸化等α,β-不饱和羧酸改性等各种处理的聚合松香。此外，各种处理可以单独进行，也可以组合2种以上。
[0036]
上述α,β-不饱和羧酸改性松香是使α,β-不饱和羧酸与上述未改性松香进行加成反应而得的物质。
[0037]
作为上述α,β-不饱和羧酸不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。具体而言，例如举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、粘康酸、马来酸酐、衣康酸
酐、柠康酸酐、粘康酸酐、马来酸半酯、富马酸半酯、衣康酸半酯等。它们当中，优选马来酸、马来酸酐、富马酸。从乳化性的观点来看，相对于上述未改性松香100质量份，α,β-不饱和羧酸的使用量通常为1质量份～20质量份左右，优选为1质量份～3质量份左右。
[0038]
上述α,β-不饱和羧酸改性松香可以使用各种公知的方法得到。具体而言，例如举出向在加热下熔融的上述未改性松香中添加上述α,β-不饱和羧酸，在温度180℃～240℃左右使其反应1小时～9小时左右。此外，上述反应也可以在向密闭的反应体系内吹入氮等非活性气体的同时进行。进而，在反应中例如也可以使用氯化锌、氯化铁、氯化锡等路易斯酸和对甲苯磺酸、甲磺酸等布朗斯台德酸等公知的催化剂。相对于上述未改性松香，这些催化剂的使用量通常为0.01质量％～10质量％左右。
[0039]
所得α,β-不饱和羧酸改性松香中也可以包含来自上述未改性松香的树脂酸，其含量小于10质量％。
[0040]
(松香酯类)
[0041]
上述松香酯类例如举出上述未改性松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、α,β-不饱和羧酸改性松香(以下也将它们统称为松香类)与醇的反应物。另外，在本说明书中，将未改性松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、α,β-不饱和羧酸改性松香的酯化物分别称为未改性松香酯、氢化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯、α,β-不饱和羧酸改性松香酯。
[0042]
上述醇不受到特别限定，可以利用各种公知的醇。上述醇例如举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、环己醇、苄醇、冰片(
ボルネオール
)等一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、4,4
’‑
异亚丙基二环己醇、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基丙烷)等四元醇；三甘油等五元醇；二季戊四醇等六元醇等。另外，该醇也可以使用与羧酸反应而形成酯的缩水甘油醚类、缩水甘油等。上述醇可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0043]
从粘接力优异的观点来看，上述醇优选3～6元醇，较优选甘油、季戊四醇、二甘油、二季戊四醇。
[0044]
上述松香酯类可以使用各种公知的方法得到。具体而言，例如举出使上述松香类与上述醇在温度150℃～300℃左右反应1小时～24小时左右。对于上述松香类和醇的各投料量不受到特别限定，通常将醇的oh基/松香类的cooh基(当量比)确定为0.8～8左右、优选1.1～1.3左右的范围。
[0045]
在上述松香酯类的制造方法中，出于缩短反应时间的目的，可以在催化剂的存在下进行酯化反应。催化剂例如举出对甲苯磺酸、乙酸、甲磺酸、次磷酸、硫酸等酸催化剂；氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物；氧化钙、氧化镁等金属氧化物；氯化铁、甲酸钙等金属盐等。催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，由于酯化反应的结果是生成水，因此可以一边将生成的水排除到体系外一边使该反应进行。如果考虑到所得松香酯的色调，期望在非活性气体气流下进行反应。此外，根据需要该反应可以在加压下进行。
[0046]
在上述松香酯类的制造方法中，可以在对上述松香类和醇呈非反应性的有机溶剂中使其反应。作为该有机溶剂，例如举出己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等。另外，在使用有机溶剂的情况下，根据需要可以减压蒸馏除去有机溶剂或未反应的原料。
[0047]
在上述松香酯类的制造方法中，也可以对所得松香酯类进一步实施上述精制、氢化、歧化以及α,β-不饱和羧酸改性等各种处理。此外，各种处理可以单独进行，也可以组合2种以上。
[0048]
此外，在聚合松香酯和α,β-不饱和羧酸改性松香酯的制造方法中，从重均分子量为6,000以上的成分的含量变得较少的观点来看，优选使聚合松香和α,β-不饱和羧酸改性松香及上述醇进一步与未改性松香反应。
[0049]
另外，氢化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯和α,β-不饱和羧酸改性松香酯的制造方法也可以是对上述未改性松香与上述醇的反应物分别进行氢化、歧化、聚合反应以及利用α,β-不饱和羧酸进行的改性反应的方法。
[0050]
(松香酚醛(
ロジンフェノール
)树脂)
[0051]
上述松香酚醛树脂是使酚类与上述未改性松香反应而得到的。
[0052]
作为上述酚类不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。具体而言，举出甲基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚等烷基酚类；苯酚、双酚类；萘酚类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。从乳化性的观点来看，相对于上述原料松香1摩尔，酚类的使用量通常可以在0.8摩尔～1.5摩尔左右使其反应。
[0053]
作为上述松香酚醛树脂的制造方法不受到特别限定，例如举出根据需要在酸催化剂的存在下加热上述未改性松香和酚类使其反应的方法。作为反应温度，通常在180℃～350℃下使其反应6小时～18小时左右即可。另外，作为可以在该反应中使用的酸催化剂不受到特别限定，例如可以举出硫酸、氯化氢、三氟化硼等无机酸催化剂和对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸催化剂。在使用酸催化剂的情况下，相对于上述未改性松香100质量份，可以使用0.01质量份～1.0质量份左右。此外，松香酚醛树脂也可以是使在上述反应中得到的树脂进一步与醇反应而酯化的树脂。此时使用的醇与上文所述相同。
[0054]
从乳化性和粘接力优异的观点来看，(a)成分优选松香酯类；从相同的观点来看，较优选选自于由聚合松香酯和α,β-不饱和羧酸改性松香酯组成的组中的至少1种；从相同的观点来看，特别优选聚合松香酯。
[0055]
只要不损害本发明的效果，(a)成分可以含有各种添加剂。该添加剂举例示出脱水剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改良剂、耐候剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂等。该添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0056]
上述抗氧化剂例如举出硫类抗氧化剂、硫代亚磷酸酯类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂等。
[0057]
上述抗氧化剂例如举出irganox(注册商标)565等。
[0058]
(松香类树脂(a)的物理性质)
[0059]
除了重均分子量以外，(a)成分的物理性质不受到特别限定。从乳化性和粘接力优异的观点来看，(a)成分的羟值优选为20mgkoh/g～50mgkoh/g左右。此外，从乳化性和粘接力优异的观点来看，(a)成分的酸值优选为1mgkoh/g～20mgkoh/g左右；从相同的观点来看，较优选为5mgkoh/g～9mgkoh/g左右。另外，在本发明中，羟值和酸值是根据jis k0070测定的值。
[0060]
《乳化剂(b)》
[0061]
(b)成分不受到特别限定，可以使用各种公知的乳化剂。具体而言，举出使单体聚
合而得到的高分子量乳化剂、低分子量阴离子性乳化剂、低分子量非离子性乳化剂等。(b)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0062]
上述高分子量乳化剂的制造中使用的单体例如举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类单体类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类乙烯基单体类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、粘康酸等二羧酸类乙烯基单体类；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等磺酸类乙烯基单体类；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2(甲基)丙烯酰氧基磷酸酯等磷酸酯类乙烯基单体等磷酸类乙烯基单体类；以及这些各种有机酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机碱类的盐；(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体类；(甲基)丙烯腈等腈类单体类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；甲基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、碳原子数6～22的α-烯烃、乙烯基吡咯烷酮等其它单体类等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0063]
从聚合性和所得高分子量乳化剂的乳化性的观点来看，上述高分子量乳化剂的制造中使用的单体优选(甲基)丙烯酸甲酯、磺酸类乙烯基单体类的碱金属盐、苯乙烯类。
[0064]
上述高分子量乳化剂的聚合方法举出溶液聚合、悬浮聚合、使用后述的高分子量乳化剂以外的反应性乳化剂、高分子量乳化剂以外的非反应性乳化剂等的乳液聚合等。非反应性乳化剂例如举出后述的低分子量阴离子性乳化剂、低分子量非离子性乳化剂等。
[0065]
上述高分子量乳化剂的重均分子量不受到特别限定，从所得水分散组合物的粘合特性的观点来看，通常优选为1,000～500,000左右。另外，在本说明书中，上述重均分子量是指凝胶渗透色谱(gpc)法中的聚氧乙烯换算值。
[0066]
作为上述高分子量乳化剂以外的反应性乳化剂，例如提及具有磺酸基、羧基等亲水基团和烷基、苯基等疏水基团，分子中具有碳-碳双键的乳化剂。作为碳-碳双键，例如举出(甲基)烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、乙烯基、异丙烯基、(甲基)丙烯酰基等官能团。
[0067]
上述反应性乳化剂例如举出分子中具有至少1个上述官能团的聚氧乙烯烷基醚类、分子中具有至少1个上述官能团的聚氧乙烯苯基醚类以及它们的磺基琥珀酸酯盐和硫酸酯盐等；进一步地，举出分子中具有至少1个上述官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚类及其磺基琥珀酸酯盐、其硫酸酯盐、其磷酸酯盐、其脂肪族或芳香族羧酸盐等。此外，举出酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯类乳化剂、松香缩水甘油酯丙烯酸酯的酸酐改性物(参见日本特开平4-256429号公报)、日本特开昭63-23725号公报、日本特开昭63-240931号公报、日本特开昭62-104802号公报中记载的乳化剂等各种乳化剂。进一步地，举出将上述反应性乳化剂中的聚氧乙烯替换为聚氧丙烯或者由聚氧乙烯与聚氧丙烯进行嵌段共聚或无规共聚而来的物质的乳化剂。
[0068]
上述反应性乳化剂的市售品例如举出“kayamer pm-1”、“kayamer pm-2”、“kayamer pm-21”(以上为日本化药(株)制造)、“se-10n”、“ne-10”、“ne-20”、“ne-30”、
“ア
デカリアソープ
sr-10”、
“アデカリアソープ
sr-20”、
“アデカリアソープ
er-20”(以上为(株)adeka制造)、
“ニューフロンティア
a229e”、
“ニューフロンティア
n117e”、
“ニューフロンティア
n250z”、
“アクアロン
rn-10”、
“アクアロン
rn-20”、
“アクアロン
rn-50”、
“アクアロン
hs-10”、
“アクアロン
kh-05”、
“アクアロン
kh-10”(以上为第一工业制药(株)制造)、
“エミノール
js-2”(三洋化成工业(株)制造)、
“ラテルム
k-180”(花王(株)制造)等作为其代表例。
[0069]
从聚合性和所得高分子量乳化剂的乳化性的观点来看，上述反应性乳化剂优选聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯苯基醚类。
[0070]
作为上述低分子量阴离子性乳化剂，例如举出二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯二烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯三烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0071]
作为上述低分子量非离子性乳化剂，例如举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0072]
(b)成分的使用量不受到特别限定，从乳化性优异的观点来看，以固体成分换算，相对于(a)成分100质量份，优选为1质量份～20质量份左右，较优选为2质量份～10质量份左右。
[0073]
只要不损害所期望的特性，本发明的水分散组合物根据需要也可以含有交联剂、消泡剂、增稠剂、填充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂、防腐剂、氨水和碳酸氢钠等ph调节剂等。
[0074]
上述防腐剂例如举出噻唑啉类防腐剂、苯并异噻唑类防腐剂等。
[0075]
本发明的水分散组合物通过在(b)成分(以下也称为“乳化剂”)的存在下使(a)成分乳化而得到。作为乳化方法不受到特别限定，可以采用高压乳化法、转相乳化法等公知的乳化法。
[0076]
上述高压乳化法是在使(a)成分为熔融状态的基础上，将乳化剂和水预混合，使用高压乳化机进行微乳化后，根据需要除去溶剂的方法。使被乳化物变为熔融状态的方法可以为仅加热，也可以溶解于溶剂后进行加热，也可以混合增塑剂等不挥发性物质进行加热，但优选通过仅加热进行。另外，作为溶剂，举出甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙酸乙酯等能够溶解被乳化物的有机溶剂。
[0077]
上述转相乳化法是将(a)成分加热熔融后，边搅拌边添加乳化剂/水，首先形成w/o乳液，接着通过水的添加和温度变化等使其转相为o/w乳液的方法。
[0078]
这样得到的水分散组合物的浓度不受到特别限定，通常以固体成分为20质量％～70质量％左右的方式适当调整来使用。此外，从贮藏稳定性的观点来看，所得水分散组合物的体积平均粒径优选为小于0.7μm左右。此外，所得水分散组合物呈现白色至乳白色的外观，粘度通常为10mpa
·
s～1,000mpa
·
s左右(温度25℃、浓度50质量％)。
[0079]
上述得到的水分散组合物的ph通常为2～10左右。此外，该水分散组合物根据需要也可以适当添加盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；单甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺；乙胺、正丁胺、三乙胺等脂肪族胺；氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等来调节ph。
[0080]
[增粘树脂水分散组合物]
[0081]
本发明的增粘树脂水分散组合物包含本发明的水分散组合物。通过用于压敏粘合剂/粘接剂(包含后述的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物)，本发明的水分散组合物可以作为增粘剂发挥功能。
[0082]
[水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物]
[0083]
本发明的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物包含本发明的水分散组合物(或本发明的增粘树脂水分散组合物)和基础聚合物。此外，本发明的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物可以作为水系压敏粘合剂/水系粘接剂使用。另外，在本说明书中，“压敏粘合剂/粘接剂”是明确含有压敏粘合剂和粘接剂中的任一种或两种的物质。
[0084]
上述基础聚合物例如举出丙烯酸类聚合物乳液、橡胶类胶乳及合成树脂类乳液等。该基础聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，根据需要，还可以使用交联剂、消泡剂、粘度调节剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂、防腐剂、氨水和碳酸氢钠等ph调节剂、流平剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、着色剂(颜料、染料等)、表面活性剂、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。此外，还可以进一步使用公知的水分散组合物。对于这些水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物的浓度，通常固体成分为40质量％～70质量％左右，优选为55质量％～70质量％。
[0085]
作为上述丙烯酸类聚合物乳液，可以使用通常用于各种水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物的物质，例如举出含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的丙烯酸类聚合物等。上述丙烯酸类聚合物乳液的制造方法可以使用各种公知的乳液聚合法，例如，可以在聚合引发剂的存在下通过该单体成分的一次加料聚合法、单体逐步添加聚合法、乳化单体逐步添加聚合法、种子聚合法等公知的乳液聚合法容易地制造。上述丙烯酸类聚合物乳液可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0086]
上述(甲基)丙烯酸烷基酯例如举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0087]
上述丙烯酸类聚合物乳液中的上述单体成分可以进一步包含能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体。作为这样的单体，例如举出含羧基的单体、含羟基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、含环氧基的单体、含氰基的单体、含酮基的单体、具有含氮原子环的单体、含烷氧基甲硅烷基的单体、多官能单体等。
[0088]
上述含羧基的单体例如举出丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。
[0089]
上述含羟基的单体例如举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇
等不饱和醇类等。
[0090]
上述含酰胺基的单体例如举出(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
[0091]
上述含氨基的单体例如举出氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0092]
上述含环氧基的单体例如举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。上述含氰基的单体例如举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。上述含酮基的单体例如举出二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯等。
[0093]
上述具有含氮原子环的单体例如举出n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基噁唑、n-乙烯基吗啉、n-乙烯基己内酰胺、n-(甲基)丙烯酰吗啉等。
[0094]
上述含烷氧基甲硅烷基的单体例如举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3－(
メタ
)
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0095]
上述多官能单体例如举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等。
[0096]
上述单体成分中能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体的含量不受到特别限定，相对于上述单体成分100质量％，优选为40质量％以下左右。
[0097]
上述单体成分还可以进一步含有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯基酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄基酯)等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯的单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基的单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体等单体。这些单体的含量不受到特别限定，优选相对于上述单体成分100质量％为10质量％以下左右。
[0098]
上述聚合引发剂不受到特别限定，例如举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐
酸盐、2,2
’‑
偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2
’‑
偶氮双(n,n
’‑
二亚甲基异丁基脒)、2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮类引发剂；1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类引发剂等。聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0099]
上述丙烯酸类聚合物乳液中丙烯酸类聚合物的重均分子量(mw)不受到特别限定，通常为100,000～5,000,000左右的范围。从提高粘合特性的观点来看，丙烯酸类聚合物的重均分子量(mw)优选为1,500,000以下，较优选为1,000,000以下；从凝聚性等观点来看，优选为200,000以上，较优选为300,000以上。另外，在本说明书中，上述重均分子量是指凝胶渗透色谱(gpc)法中的聚苯乙烯换算值。
[0100]
上述丙烯酸类聚合物乳液和水分散组合物的含有比例不受到特别限定，作为能够充分表现水分散组合物带来的改性效果并且不会引起因过度使用导致的耐热保持力、粘性等降低的适当使用范围，以固体成分换算，相对于丙烯酸类聚合物乳液100质量份，水分散组合物通常设为2质量份～40质量份左右比较好。
[0101]
作为上述橡胶类胶乳，可以使用用于水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物的各种公知的物质。上述橡胶类胶乳例如举出天然橡胶胶乳、合成橡胶类胶乳。天然橡胶胶乳也可以是在天然橡胶上接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯等的改性天然橡胶。上述橡胶类胶乳可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0102]
上述合成橡胶类胶乳是合成高分子的水分散体，作为合成高分子的种类，举出聚异戊二烯、苯乙烯
·
丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯
·
异戊二烯(si)橡胶、苯乙烯
·
异戊二烯
·
苯乙烯嵌段共聚物(sis)橡胶、苯乙烯
·
丁二烯
·
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)橡胶、苯乙烯
·
乙烯
·
丁烯
·
苯乙烯嵌段共聚物(sebs)橡胶、苯乙烯
·
乙烯
·
丙烯
·
苯乙烯嵌段共聚物(seps)橡胶、苯乙烯
·
乙烯
·
丙烯嵌段共聚物(sep)橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、苯乙烯
·
丁二烯
·
乙烯基吡啶橡胶、聚丁二烯、甲基丙烯酸甲酯
·
丁二烯橡胶、丙烯腈
·
丁二烯橡胶(nbr)、聚氯丁二烯(cr)等。
[0103]
上述橡胶类胶乳和水分散组合物的含有比例不受到特别限定，作为能够充分表现水分散组合物带来的改性效果并且不会引起因过度使用导致的粘接力、粘性等降低的适当使用范围，以固体成分换算，相对于橡胶类胶乳100质量份，水分散组合物通常设为10质量份～150质量份左右比较好。
[0104]
作为上述合成树脂类乳液，可以使用用于水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物的各种公知的物质，例如举出乙酸乙烯酯类乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、氨基甲酸酯类乳液等合成树脂乳液。上述合成树脂类乳液可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0105]
上述合成树脂类乳液和水分散组合物的含有比例不受到特别限定，作为能够充分表现水分散组合物带来的改性效果并且不会引起因过度使用导致的粘接力、粘性等降低的适当使用范围，以固体成分换算，相对于合成树脂类乳液100质量份，水分散组合物通常设为2质量份～40质量份左右比较好。
[0106]
只要不损害所期望的特性，本发明的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物根据需要也可以含有交联剂、消泡剂、粘度调节剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂、防腐剂、氨水和碳酸氢钠等ph调节剂、流平剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、着色剂(颜料、染料等)、表面活性剂、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种添加剂。
[0107]
上述交联剂例如举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂等。上述交联剂的含量不受到特别限定，通常相对于基础聚合物100质量份为20质量份以下，优选为0.01质量份～10质量份左右。
[0108]
上述异氰酸酯类交联剂例如举出1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类；以及它们的缩二脲形式、异氰脲酸酯形式、脲基甲酸酯形式、加合物形式，以及使选自于由缩二脲形式、异氰脲酸酯形式、脲基甲酸酯形式和加合物形式组成的组中的2种以上反应而得到的复合物等。
[0109]
上述环氧类交联剂例如举出双酚a环氧氯丙烷型环氧类树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-双(n,n
’‑
二胺缩水甘油基氨基甲基)环己烷等分子中具有2个以上环氧基的化合物。
[0110]
本发明的水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物可以通过将上述水分散组合物和上述基础聚合物以及根据需要的各种添加剂混合而得到。作为混合方法不受到特别限定，可以使用各种公知的方法。
[0111]
[压敏粘合板/粘接板]
[0112]
本发明的压敏粘合板/粘接板包含由上述水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物构成的压敏粘合层/粘接层以及基材。本发明的压敏粘合板/粘接板可以是在基材的一面或两面具有该压敏粘合层/粘接层的形态的带基材压敏粘合板/粘接板，也可以是该压敏粘合层/粘接层保持在剥离衬垫(也可以作为具备剥离面的基材来理解)上的形态等的无基材压敏粘合板/粘接板。在此所述的压敏粘合板/粘接板的概念中，可以包含称为压敏粘合带/粘接带、压敏粘合标签/粘接标签、压敏粘合膜/粘接膜等的物质。
[0113]
作为上述基材，例如可以使用聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)制膜、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)制膜、氯乙烯类树脂制膜、乙酸乙烯酯类树脂制膜、聚酰亚胺类树脂制膜、聚酰胺类树脂制膜、氟类树脂制膜、其它赛璐玢(
セロハン
)类等塑料膜类；日本纸、牛皮纸、玻璃纸(
グラシン
紙)、优质纸(上質紙)、合成纸、表面涂层纸(
トップコート
紙)等纸类；由棉纤维、人造短纤维(
スフ
)、蕉麻、纸浆、人造丝(
レーヨン
)、乙酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等天然纤维、半合成纤维或合成纤维的纤维状物质单独或混纺等形成的织布和无纺布等布类；由天然橡胶、丁基橡胶等形成的橡胶板类；由发泡聚氨基甲酸酯、发泡聚氯丁二烯橡胶等发泡体形成的发泡体板类；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体等。上述膜可以是非拉伸型、拉伸型(单轴拉伸型或双轴拉伸型)中的任一种。基材可以具有单层的形态，也可以具有层压的形态。
[0114]
此外，在基材中根据需要也可以配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。
[0115]
基材的表面(特别是聚合物层侧的表面)例如也可以实施电晕放电处理、等离子体处理等物理处理，底涂处理、背面处理等化学处理等适当的公知或惯用的表面处理。
[0116]
本发明的压敏粘合板/粘接板可以通过公知方法制造。首先，在基材的一面或两面上涂布上述水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物，形成由该水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物形成的涂布层。涂布方法可以使用公知方法，举出辊涂机法、逗号涂布机法、模涂机(
ダイコーター
)法、逆向涂布机法、丝网法以及凹版涂布机法等。接着，通过加热或干燥涂布层，形成由上述水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物形成的压敏粘合层/粘接层。加热或干燥时的条件可以根据压敏粘合层/粘接层的厚度等适当设定，温度例如为10℃～120℃，时间例如为0.1小时～10小时。该压敏粘合层/粘接层的厚度(干燥后的厚度)根据用途而不同，优选为5μm～200μm。
[0117]
实施例
[0118]
以下举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。除非另行指明，实施例中的“份”和“％”为质量标准。
[0119]
《重均分子量(mw)的测定》
[0120]
制造例2～制造例10中的松香类树脂(a-1)～(a
’‑
5)的重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱(gpc)法由标准聚苯乙烯的校准曲线(検量線)求出，作为聚苯乙烯换算值算出。另外，gpc法在以下条件下测定。
[0121]
分析装置：hlc-8320(東
ソー
(株)制造)
[0122]
柱：tskgelsuperhm-l
×
3根
[0123]
洗脱液：四氢呋喃
[0124]
注入试样浓度：5mg/ml
[0125]
流量：0.6ml/min
[0126]
注入量：40μl
[0127]
柱温：40℃
[0128]
检测器：ri
[0129]
《重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量》
[0130]
制造例2～制造例10中的松香类树脂(a-1)～(a
’‑
5)的重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量(质量％)基于通过上述方法得到的gpc图由以下的算式计算而求出。
[0131]
重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量(质量％)＝[重均分子量为6,000以上的成分的峰面积值(s2)/总峰面积值(s1)]
×
100
[0132]
(酸值和羟值)
[0133]
制造例2～制造例10中的松香类树脂(a-1)～(a
’‑
5)的酸值(mgkoh/g)、羟值(mgkoh/g)根据jis k0070测定。
[0134]
《基础聚合物的制造》
[0135]
制造例1
[0136]
在具备搅拌装置、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮导入管的反应容器中，在氮气气流下添加由水43.4份和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐(阴离子性乳化剂：商品名
“ハイテ
ノール
la-16”，第一工业制药(株)制造)0.92份形成的水溶液，升温至70℃。接着，向反应容器中添加由丙烯酸丁酯90份、丙烯酸2-乙基己酯7份和丙烯酸3份形成的混合物与由过硫酸钾(聚合引发剂)0.24份、碳酸氢钠(ph调节剂)0.11份和水8.83份形成的引发剂水溶液的1/10量，在氮气气流下在70℃下进行30分钟预聚合反应。接着，将上述混合物和上述引发剂水溶液剩余的9/10量在2小时内添加到反应容器中，进行乳液聚合，然后在70℃下保持1小时，使聚合反应完成。将这样得到的丙烯酸类聚合物乳液冷却至室温后，使用100目金属网过滤，得到固体成分浓度47.8％的丙烯酸类聚合物乳液。
[0137]
《松香类树脂(a)的制造》
[0138]
制造例2
[0139]
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计和氮导入管/水蒸气导入管的反应容器中，添加聚合松香70份(酸值145mgkoh/g，软化点140℃)、松香30份(酸值170mgkoh/g，软化点80℃)，在220℃下使其熔融。接着，在添加季戊四醇12份后，升温至250℃，在相同温度下使其反应2小时后，进一步升温至280℃，在相同温度下使其反应7小时。然后，通过5小时减压处理，得到重均分子量(mw)为2,200、重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量为6％的聚合松香酯(a-1)(以下称为(a-1)成分)。此外，(a-1)成分的酸值为6mgkoh/g，羟值为45mgkoh/g。
[0140]
制造例3
[0141]
在与制造例2相同的反应容器中，添加聚合松香45份(酸值145mgkoh/g，软化点140℃)、松香55份(酸值170mgkoh/g，软化点80℃)，在220℃下使其熔融。接着，在添加季戊四醇11份后，升温至250℃，在相同温度下使其反应2小时。进一步升温至280℃，在相同温度下使其反应7小时，完成酯化。然后，通过5小时减压处理，得到重均分子量(mw)为2,000、重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量为4％的聚合松香酯(a-2)(以下称为(a-2)成分)。此外，(a-2)成分的酸值为7mgkoh/g，羟值为24mgkoh/g。
[0142]
制造例4
[0143]
在与制造例2相同的反应容器中，添加聚合松香20份(酸值145mgkoh/g，软化点140℃)、松香80份(酸值170mgkoh/g，软化点80℃)，在220℃下使其熔融。接着，在添加季戊四醇11份后，升温至250℃，在相同温度下使其反应2小时。进一步升温至280℃，在相同温度下使其反应7小时。然后，通过5小时减压处理，得到重均分子量(mw)为1,600、重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量为2％的聚合松香酯(a-3)(以下称为(a-3)成分)。此外，(a-3)成分的酸值为10mgkoh/g，羟值为35mgkoh/g。
[0144]
制造例5
[0145]
在与制造例2相同的反应容器中，添加聚合松香85份(酸值145mgkoh/g，软化点140℃)、松香15份(酸值170mgkoh/g，软化点80℃)，在220℃下使其熔融。接着，在添加季戊四醇12份后，升温至250℃，在相同温度下使其反应2小时。进一步升温至280℃，在相同温度下使其反应7小时。然后，通过5小时减压处理，得到重均分子量(mw)为2,500、重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量为9％的聚合松香酯(a-4)(以下称为(a-4)成分)。此外，(a-4)成分的酸值为6mgkoh/g，羟值为30mgkoh/g。
[0146]
制造例6
[0147]
在与制造例2相同的反应容器中，添加聚合松香100份(酸值145mgkoh/g，软化点140℃)，在220℃下使其熔融。接着，在添加季戊四醇11份后，升温至250℃，在相同温度下使
其反应2小时。进一步升温至280℃，在相同温度下使其反应9小时，完成酯化。然后，通过2小时减压处理，得到重均分子量(mw)为2,600、重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量为10％的聚合松香酯(a
’‑
1)(以下称为(a
’‑
1)成分)。此外，(a
’‑
1)成分的酸值为12mgkoh/g，羟值为40mgkoh/g。
[0148]
制造例7
[0149]
在与制造例2相同的反应容器中，添加聚合松香100份(酸值145mgkoh/g，软化点140℃)，在220℃下使其熔融。接着，在添加季戊四醇12份后，升温至250℃，在相同温度下使其反应2小时。进一步升温至280℃，在相同温度下使其反应14小时。然后，通过3小时减压处理，得到重均分子量(mw)为3,200、重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量为15％的聚合松香酯(a
’‑
2)(以下称为(a
’‑
2)成分)。此外，(a
’‑
2)成分的酸值为7mgkoh/g，羟值为40mgkoh/g。
[0150]
制造例8
[0151]
在与制造例2相同的反应容器中，添加松香100份(酸值170mgkoh/g，软化点80℃)，在130℃下使其熔融。接着，添加马来酸酐22份，升温至170℃，在添加季戊四醇25份后，升温至220℃，在相同温度下使其反应7小时，得到重均分子量(mw)为1,500、重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量为6％的马来酸化松香酯(a
’‑
3)(以下称为(a
’‑
3)成分)。此外，(a
’‑
3)成分的酸值为130mgkoh/g。
[0152]
制造例9
[0153]
在与制造例2相同的反应容器中，添加松香100份(酸值170mgkoh/g，软化点80℃)，在170℃下使其熔融。接着，添加富马酸20份，升温至220℃，在相同温度下使其反应2小时。然后，在添加甘油7份后，升温至210℃，在相同温度下使其反应3小时，得到重均分子量(mw)为1,100、重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量为3％的富马酸化松香酯(a
’‑
4)(以下称为(a
’‑
4)成分)。此外，(a
’‑
4)成分的酸值为190mgkoh/g。
[0154]
制造例10
[0155]
在与制造例2相同的反应容器中，添加松香100份(酸值170mgkoh/g，软化点80℃)，在170℃下使其熔融。接着，添加马来酸酐10份、甘油18份，升温至270℃，在相同温度下使其反应1小时。然后，通过1小时减压处理，得到重均分子量(mw)为3,200、重均分子量(mw)为6,000以上的成分的含量为17％的马来酸化松香酯(a
’‑
5)(以下称为(a
’‑
5)成分)。此外，(a
’‑
5)成分的酸值为23mgkoh/g。
[0156]
《乳化剂(b)的制造》
[0157]
制造例11
[0158]
在具备氮气导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的四口烧瓶中，添加丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸甲酯12份、聚氧乙烯苯基醚类反应性乳化剂(商品名
“アクアロン
rn-20”，第一工业制药(株)制造)30份(固体成分换算)、苯乙烯磺酸钠15份和苯乙烯13份，进一步添加离子交换水10份，制成单体水溶液。接着，在该单体水溶液中添加2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯5份、过硫酸铵2.4份、离子交换水72份。接着，将反应体系升温至85℃后保持2小时，进行自由基聚合反应。接着，在反应体系中添加过硫酸铵1份，再保温1小时。然后，在反应体系中添加48％氢氧化钠水溶液14份后充分搅拌，冷却至常温。这样，得到固体成分21.0％的高分子量乳化剂(b-1)(以下称为(b-1)成分)的水溶液。
[0159]
制造例12
[0160]
在与制造例11相同的反应容器中，添加甲基丙烯酸甲酯12.8份、苯乙烯26.6份、α-甲基苯乙烯26.6份、甲基丙烯酸34份、离子交换水333份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇1.7份，将该混合液在氮气鼓泡下一边搅拌一边升温至80℃。添加作为聚合引发剂的过硫酸铵(aps)5份，升温至90℃，保持120分钟。然后，在反应体系中添加48％氢氧化钠水溶液17.7份和规定量的离子交换水后充分搅拌，冷却至常温。这样，得到固体成分23.0％的高分子量乳化剂(b-2)(以下称为(b-2)成分)的水溶液。
[0161]
[水分散组合物的制造]
[0162]
实施例1
[0163]
将制造例2的(a-1)成分100份在80℃下用3小时溶解在甲基环己烷80份中后，添加(b-1)成分3份(固体成分换算)和水140份，搅拌1小时。接着，用高压乳化机(
マントンガウリン
公司制造)在30mpa的压力下进行高压乳化，得到乳化物。接着，在70℃、2.93
×
10-2
mpa的条件下进行6小时减压蒸馏，得到固体成分浓度50％的水分散组合物。
[0164]
实施例2～实施例4
[0165]
除了将实施例1中(a-1)成分变更为(a-2)成分～(a-4)成分以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度50％的水分散组合物。
[0166]
实施例5
[0167]
除了将实施例1中(b-1)成分变更为(b-2)成分以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度50％的水分散组合物。
[0168]
实施例6
[0169]
除了将实施例1中(b-1)成分变更为聚氧乙烯烷基(碳数12～14)磺基琥珀酸二钠3份(固体成分换算)(以下称为(b-3)成分)以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度50％的水分散组合物。
[0170]
比较例1～比较例5
[0171]
除了将实施例1中(a-1)成分变更为(a
’‑
1)成分～(a
’‑
5)成分以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度50％的水分散组合物。
[0172]
(乳化性的评价)
[0173]
各实施例和比较例的水分散组合物的体积平均粒径使用激光衍射式粒度测定装置((株)岛津制作所制造，商品名“sald-7500nano”)，在折射率1.70-0.20i、吸光度0.06的条件下测定。对于得到的体积平均粒径，按照以下标准进行评价。结果示于表1。体积平均粒径越小，水分散组合物的乳化性和贮藏稳定性越良好。
[0174]
○
：体积平均粒径小于0.5μm
[0175]
△
：体积平均粒径0.5μm以上且小于0.7μm
[0176]
×
：体积平均粒径0.7μm以上
[0177]
此外，用150目金属网过滤各实施例和比较例的水分散组合物，称量所得残渣相对于松香类树脂(a)的重量％。对于该残渣的重量％，按照以下标准进行评价。结果示于表1。残渣的重量％越小，水分散组合物中凝聚物的产生越会受到抑制，其乳化性就越良好。
[0178]
○
：小于0.1重量％
[0179]
△
：0.1重量％以上且小于0.5重量％
[0180]
×
：0.5重量％以上
[0181]
[水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物的制造]
[0182]
将制造例1中合成的丙烯酸类聚合物乳液90份(固体成分换算)和实施例1的水分散组合物10份(固体成分换算)混合，得到水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物。对于实施例2～实施例6和比较例1～比较例5的各水分散组合物，也同样地制造水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物。
[0183]
[试样带的制作]
[0184]
使用骰子型(
サイコロ
型)涂布器(太佑机材(株)制造)，将上述水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物在聚酯膜(商品名“s-100”，三菱
ケミカル
(株)制造，厚度：38μm)上以厚度为50μm左右的方式进行涂布，然后用105℃的循环风干燥机将其干燥5分钟，制作试样带。
[0185]
(恒定载荷(定荷重)剥离的评价)
[0186]
将上述试样带切成宽度25mm，在被粘物(聚乙烯板(pe))上使2kg的辊往复2次进行贴合，静置1天。接着，在带末端处施加200g的载荷，以成为90
°
剥离的方式固定，在23℃下测定每1小时的剥离距离(mm)。关于该剥离距离，按照以下标准进行评价。结果示于表1。剥离距离越短，水系压敏粘合剂组合物/水系粘接剂组合物中的粘接力越良好。
[0187]
◎
：每1小时的剥离距离小于20mm
[0188]
○
：每1小时的剥离距离为20mm以上且小于30mm
[0189]
△
：每1小时的剥离距离为30mm以上且小于50mm
[0190]
×
：每1小时的剥离距离为50mm以上
[0191]
[表1]
[0192][0193]
表1中的注释如下所示。
[0194]
※
(a)成分中重均分子量为6,000以上的成分的含量(质量％)的值。