一种基于高水平量子化学计算方法结合实验确定乙烯基乙醚臭氧化单分子反应产物的方法

1.本发明涉及乙烯基乙醚臭氧化反应产物的确定，特别是一种基于高水平量子化学计算方法结合实验验证的方法。


背景技术：

2.乙烯基乙醚是重要的一种不饱和大气挥发性有机物，可以直接作为污染物污染空气，也可以参与大气反应过程(如光反应，臭氧化化反应等)形成二次有机气溶胶从而污染空气，因此确定乙烯基乙醚臭氧化产物对大气污染治理有重要意义。然而，目前对于烯烃大气臭氧化反应机理认识还不完全，例如对于乙烯臭氧化反应，利用目前已知机理对乙烯臭氧化反应进行理论研究，得到的ho自由基产率为2％，然而实验测得的ho自由基产率为8～12％，完善烯烃臭氧化机理对于从理论预测模型有着重要意义。因此鉴定此类烯烃和臭氧反应的产物，对于其臭氧化反应机理有着重要的完善作用，对大气污染治理有着重要意义。因此，近年来有许多结合光电离质谱实验和理论预测产物光电离能的研究来鉴定臭氧化反应产物。目前随着质谱技术的发展，高分辨的质谱可以达到低温下5000@m/z＝100的分辨率，这个分辨率足以分辨出信号的c/h/o三种元素的比例，对于有机物低温氧化反应的产物鉴定有着重要意义。但实验方面，鉴于反应网络的复杂性，首先，无法确认目标反应通道是否能在其他竞争反应存在的情况下生成显著量的产物，例如 nguyen等人(nguyen,t.b.；roach,p.j.；laskin,j.；laskin,a.；nizkorodov,s.a. effect of humidity on the composition of isoprene photooxidation secondaryorganic aerosol.atmospheric chemistry and physics 2011,11(14),6931-6944.) 研究在外加oh自由基源情况下的异戊二烯臭氧化反应，发现99％的反应物都被oh自由基消耗，臭氧化反应通道被严重抑制，因此站在绿色化学的角度，提前使用理论预测反应竞争情况再指导实验进行是非常有必要的。其次，由于需要人为控制实验反应时间，反应时间过短会导致目标产物无法形成，反应时间过长会导致二次反应严重，导致产物增多，尤其是高氧化暴露的流动管反应，进而造成鉴定困难度上升，比如wang等(wang,m.；yao,l.；zheng, j.；wang,x.；chen,j.；yang,x.；worsnop,d.r.；donahue,n.m.；wang,l. reactions of atmospheric particulate stabilized criegee intermediates lead tohigh-molecular-weight aerosol components.environment science&technology 2016,50(11),5702-5710.)在流动管研究了油酸与臭氧的非均相反应，保留时间为20-40s，检测出了分子量高达670的物种，体系中有非常多的连续反应发生，对于试图检测特定物种的实验来说，这种现象无疑会造成极大的干扰。理论方面，由于现有理论方法种类繁多，从密度泛函理论到从头算法以及组合算法，此外还有繁多的基组可供选择，理论方法与基组共同决定着计算结果的准确性(vereecken,l.；francisco,j.s.theoretical studies ofatmospheric reaction mechanisms in the troposphere.chem soc rev 2012,41 (19),6259-93.)，不同理论水平计算得到的电离能会出现差别，较高的理论水平方法往往能得到准确的结果，但带来的
计算成本(cpu时间)也是非常昂贵的，所以在计算成本有限的情况下，单一使用一种方法对电离能进行计算很有可能因为方法或基组选择不当造成较大误差，对产物的鉴定造成很大不确定性。本专利利用量子化学第一性原理密度泛函以及从头算理论，结合动力学模拟，并利用模拟结果指导实验进行反应产物光电离质谱检测，再利用检测结果比对三种不同的理论方法计算得到的光电离能，从而更省时省力，更可靠地检测产物，使用本方法我们检测到了乙烯基乙醚臭氧化反应非传统克里奇中间体机理(o'neal,h.e.；blumstein,c.a new mechanism for gas phaseozone
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olefin reactions.international journal of chemical kinetics 1973,5(3),397
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413.)(anglada,j.m.；crehuet,r.；bofill,j.m.the ozonolysis of ethylene:atheoretical study of the gas phase reaction mechanism.chemistry-a europeanjournal 1999,5(6),1809-1822.)(pfeifle,m.；ma,y.t.；jasper,a.w.；harding,l. b.；hase,w.l.；klippenstein,s.j.nascent energy distribution of the criegeeintermediate ch2oo from direct dynamics calculations of primary ozonidedissociation.j chem phys 2018,148(17),174306.)的羰基过氧化物产物khp，我们不仅一次性检测到了khp母体的绝热电离能，还检测到了khp脱去-ho2 基团的碎片的光电离解离能，与之前的类似的反应结果符合良好(he,x.； hansen,n.；moshammer,k.molecular-weight growth in ozone
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initiated low-temperature oxidation of methyl crotonate.thejournal of physical chemistry a 2020,124(39),7881-7892.)，我们还额外考虑了khp可能的降解通道，根据动力学理论模拟结果，也检测到了 khp的-ooh基团与oh自由基反应(选取了反应速率常数最大的反应，即预测最可能发生的反应)的2种产物。
3.挥发性有机物被多年研究证实是空气污染的主要因素，挥发性有机物自身可以直接作为有毒物质污染空气，也可以参与大气反应过程(如光反应，臭氧化化反应等)形成二次有机气溶胶从而污染空气，因此确定挥发性有机物臭氧化产物，从而进一步阐明挥发性有机物臭氧化反应的机理对大气污染治理有重要意义。其中乙烯基乙醚是一类重要的不饱和挥发性有机物，但因为其臭氧化反应网络复杂，反应通道多，二次反应严重，反应产物种类多，对实验方面检测造成了较大困难，往往可能因为竞争反应的速率过大，导致无法在实验中检测出目标产物。也可能因为反应时间控制不得当，反应时间过短导致目标产物无法稳定完全生成，反应时间过长导致二次反应严重，生成杂质过多影响目标物质的检测。这些情况都会导致资源，时间的浪费，不符合绿色化学原则。为了克服传统方法的不足，本技术利用第一性原理密度泛函理论结合从头算理论，加之反应动力学模拟，从理论方面证明了特定产物的存在，并利用模拟结果指导实验条件设置，之后再结合比对三种不同高水平量子化学计算方法下理论电离能和实验信号测定电离能，从而确定产物的存在，从而完善物质臭氧化反应的产物鉴定方法，由于理论方法种类和基组种类繁多，在计算成本有限的情况下，仅仅采用单一方法对物种能量进行计算很有可能因为校正处理不得当，或者因为理论本身缺陷，造成较大的误差，最终导致鉴定结果错误，因此采用多种计算成本经济且在计算电离能方面精度较高的代表方法组合对比的方法可以大大提高结果的可信度，本发明所提到的方法在类似物质乙烯基正丁醚上也进行了实施，得到了符合良好的结果，证明了方法的可行性和可靠性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了提供一种更省时省力且可靠的检测乙烯基乙醚臭氧化反应产物鉴定的方法，该方法是一种基于量子化学理论，动力学模拟，并利用模拟结果指导实验，再使用实验结果对比多组理论预测值的方法。其过程先从理论验证了反应的可行性，并指导了实验进行，节约了成本，并使用多组理论值验证实验测量值，增加了结果可靠性。
5.本发明目的可以通过如下技术方案实现：
6.1)利用量子化学第一性原理密度泛函理论方法m062x/6-31g(d,p)和 m062x/6-311 g(2df,2p)对乙烯基乙醚臭氧化反应通道的反应物，反应过渡态，产物进行结构优化，并通过内禀反应坐标扫描确定过渡态正确性。
7.2)利用量子化学第一性原理从头算理论方法ccsd(t)/cc-pvtz对优化后的结构计算单点能。
8.3)从结构优化计算结果和单点能计算结果中读取结构单点能，转动常数，振动频率，自旋多重度，结构是否镜面对称，碰撞参数，共6组参数，并构建目标反应路径和竞争反应路径，输入反应动力学模拟软件mesmer，解出反应主方程。
9.4)从mesmer输出文件读取反应产物产率随反应时间变化，确定产物是否能被实验仪器检出(≥0.1％)，以及生成目标产物所需要的稳定时间。
10.5)进行实验验证，在流动管反应器中通入乙烯基乙醚和臭氧，反应保留时间设置为大于动力学模拟生成所需目标产物的时间，通过光电离质谱检测目标产物的质谱信号以及光电离效率曲线。
11.6)利用从头算算法ccsd(t)/cc-pvtz，基组外推从头算算法～ccsd(t)/cc
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pvqz，组合算法g4，三种不同的方法计算目标产物母体，碎片绝热电离能与出现势能，在三种方法相差0.20ev以内的情况下比对基组外推校正从头算电离能与实验测量值，确定信号是否为目标产物信号。
12.进一步地，计算绝热电离能和出现势时，需要考虑中性分子和离子的多种不同构象，尤其需要充分考虑氢键作用，使得计算出的电离能和出现势为一个数值区间。
13.进一步地，对比计算与实验结果时，选择计算区间中能量最低的中性分子的电离能或相应离子出现势作为主要依据。
14.进一步地，实验过程中使用配有恒温装置的反应器以保证反应温度的一致性，即温度变化不超过10k。
15.本发明现对于现有技术的优点：
16.1、使用高水平量子化学计算，动力学模拟先验证反应可行性，并利用模拟结果指导重要实验条件-反应时间的设置，节约了成本，避免了药品，仪器能源的浪费，符合绿色化学理念。
17.2、采用3种不同高水平理论计算与实验测量值作比对，相较于使用单一理论水平的计算，提高了结果的可靠性。
附图说明
18.图1为乙烯基乙醚臭氧化反应动力学模拟结果；
19.图2为包含理论计算值的光电离效率谱；
20.图3为对于同一结构3种不同方法计算得到的理论光电离能；
21.图4为过渡态虚频振动模式和内禀反应坐标扫描的验证图；
22.图5为以乙烯基乙醚与臭氧的能量之和作为参考绘制反应体系势能面图；
23.图6为实施例2绘制反应体系势能面图；
24.图7为实施例2中动力学软件输出结果中读取分子产率随时间变化曲线；
25.图8为实施例2中～ccsd(t)/cc-pvqz水平下的电离能与实验作对比图；
26.图9为实施例3中选用ccsd(t)/cc-pvtz水平下的电离能与实验作对比图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
28.实施例1
29.(1)使用gaussian 16软件包以及m062x/6-31g(d,p)和m062x/6
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311 g(2df,2p)方法对乙烯基乙醚臭氧化反应目标预测通道，以及传统克里奇中间体反应通道的相关反应物，过渡态，产物物种结构进行最优化计算，除了过渡态以外的其他稳定结构无虚频。过渡态通过确认虚频振动模式和内禀反应坐标扫描得到了验证(示例如图 4)。
30.(2)使用gaussian 16软件包及第一性原理从头算算法ccsd(t)/cc
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pvtz对第1步方法下的最优化结构进行单电能计算，计算结果加上第1步计算结果中的零点校正能，以乙烯基乙醚与臭氧的能量之和作为参考，绘制反应体系势能面如图5：
31.(3)读取第(2)步计算结果的相对能量，第1步计算结果的转动常数，振动频率，自旋多重度，结构是否镜面对称，以及根据gilbert与 smith提出的碰撞参数计算方法，共6组参数，输入mesmer动力学模拟软件，并在mesmer动力学模拟软件中输入所有势能面上的反应，反应过程除了poz形成，以及khp形成，ci形成以外均设置为可逆反应。从动力学软件输出结果中，读取分子产率随时间变化曲线如图1，确定khp产物产率为～2％，且在极短时间达到稳定。
32.(4)确认在流动管实验中的反应条件，298k，1个大气压下，保留时间设置为2s(根据模拟，足够生成khp)，并使用光电离质谱检测产物。
33.(5)使用gaussian 16软件包以及利用从头算算法ccsd(t)/cc-pvtz，基组外推从头算算法～ccsd(t)/cc-pvqz，组合算法g4，三种不同的方法计算目标产物母体，碎片绝热电离能与出现势能，部分示例数据如表1所示：
34.(6)根据观察，三种方法下计算得到的电离能差值偏差在0.20ev以内，尤其是g4和～ccsd(t)/cc-pvqz几乎保持一致，选用～ccsd(t)/cc
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pvqz水平下的电离能与实验作对比(如图2)，由此成功鉴定出乙烯基乙醚臭氧化反应中的非克里奇机理的产物。
35.表1
[0036][0037][0038]
1)～ccsd(t)/vqz//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的相对能量。对于每个物种，其最稳定构象被设置为能量参考值(0kj).
[0039]
2)～ccsd(t)/vqz//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的绝热电离能/出现势能(aie/ae)。
[0040]
3)g4//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的相对能量。
[0041]
4)g4//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的绝热电离能/出现势能(aie/ae)。
[0042]
5)ccsd(t)/vtz//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的相对能量。
[0043]
6)ccsd(t)/vtz//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的绝热电离能/出现势能(aie/ae)。
[0044]
表2
[0045][0046]
1)～ccsd(t)/vqz//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的相对能量。对于每个物种，其最稳定构象被设置为能量参考值(0kj).
[0047]
2)～ccsd(t)/vqz//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的绝热电离能/出现势能(aie/ae)。
[0048]
3)g4//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的相对能量。
[0049]
4)g4//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的绝热电离能/出现势能(aie/ae)。
[0050]
5)ccsd(t)/vtz//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的相对能量。
[0051]
6)ccsd(t)/vtz//m06-2x/6-311 g(2df,2p)水平下的绝热电离能/出现势能(aie/ae)。
[0052]
实施例2
[0053]
(1)使用gaussian 16软件包以及m062x/6-31g(d,p)和m062x/6
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311 g(2df,2p)方法对乙烯基正丁醚臭氧化反应目标预测通道，以及传统克里奇中间体反应通道的相关反应物，过渡态，产物物种结构进行最优化计算，除了过渡态以外的其他稳定结构无虚频。
[0054]
(2)使用gaussian 16软件包及第一性原理从头算算法ccsd(t)/cc
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pvtz对第1步方法下的最优化结构进行单电能计算，计算结果加上第1 步计算结果中的零点校正能，以乙烯基正丁醚与臭氧的能量之和作为参考，绘制反应体系势能面如图6：
[0055]
(3)读取第(2)步计算结果的相对能量，第1步计算结果的转动常数，振动频率，自旋多重度，结构是否镜面对称，以及根据gilbert与smith 提出的碰撞参数计算方法，共6组参数，输入mesmer动力学模拟软件，并在mesmer动力学模拟软件中输入所有势能面上的反应，反应过程除了 poz形成，以及khp形成，ci形成以外均设置为可逆反应。从动力学软件输出结果中，读取分子产率随时间变化曲线如图7，确定khp产物产率为～0.6％，且在极短时间达到稳定。
[0056]
(4)确认在流动管实验中的反应条件，298k，1个大气压下，保留时间设置为2s(根据模拟，足够生成khp)，并使用光电离质谱检测产物。
[0057]
(5)使用gaussian 16软件包以及利用从头算算法ccsd(t)/cc-pvtz，基组外推从头算算法～ccsd(t)/cc-pvqz，组合算法g4，三种不同的方法计算目标产物母体，碎片绝热电离能与出现势能，部分示例数据如表2所示：
[0058]
根据观察，三种方法下计算得到的电离能差值偏差在0.20ev以内，尤其是g4和～ccsd(t)/cc-pvqz几乎保持一致，因此选用～ccsd(t)/cc-pvqz水平下的电离能与实验作对比(如图8)，由此成功鉴定出乙烯基正丁醚臭氧化反应中的非克里奇机理的产物。
[0059]
实施例3
[0060]
(1)使用gaussian 16软件包以及m062x/6-31g(d,p)和m062x/6
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311 g(2df,2p)方法对乙烯基乙醚臭氧化反应目标预测通道，以及传统克里奇中间体反应通道的相关反应物，过渡态，产物物种结构进行最优化计算，除了过渡态以外的其他稳定结构无虚频。过渡态通过确认虚频振动模式检验。
[0061]
(2)使用gaussian 16软件包及第一性原理从头算算法ccsd(t)/cc
‑ꢀ
pvtz对第1步方法下的最优化结构进行单电能计算，计算结果加上第1 步计算结果中的零点校正能，以乙烯基乙醚与臭氧的能量之和作为参考，绘制反应体系势能面如图5：
[0062]
(3)读取第(2)步计算结果的相对能量，第1步计算结果的转动常数，振动频率，自旋多重度，结构是否镜面对称，以及根据gilbert与 smith提出的碰撞参数计算方法，共6组参数，输入mesmer动力学模拟软件，并在mesmer动力学模拟软件中输入所有势能面上的反应，反应过程除了poz形成，以及khp形成，ci形成以外均设置为可逆反应。从动力学软件输出结果中，读取分子产率随时间变化曲线如图1，确定khp产物产率为～2％，且在极短时间达到稳定。
[0063]
(4)确认在流动管实验中的反应条件，298k，1个大气压下，保留时间设置为2s(根据模拟，足够生成khp)，并使用光电离质谱检测产物。 (5)使用gaussian 16软件包以及利用从头算算法ccsd(t)/cc-pvtz，基组外推从头算算法～ccsd(t)/cc-pvqz，组合算法g4，三种不同的方法计算目标产物母体，碎片绝热电离能与出现势能，部分示例数据如表1所示：
[0064]
(6)根据观察，三种方法下计算得到的电离能差值偏差在0.20ev以内，选用ccsd(t)/cc-pvtz水平下的电离能与实验作对比(如图9)，由此成功鉴定出乙烯基乙醚臭氧化反应中的非克里奇机理的产物。