表面钝化抑制离子迁移的钙钛矿晶片X射线探测器及其制备方法

表面钝化抑制离子迁移的钙钛矿晶片x射线探测器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于x射线探测器器件技术领域，涉及一种表面钝化抑制离子迁移的钙钛矿晶片x射线探测器及其制备方法。


背景技术：

2.x射线在晶体学、医学诊断和太空探索等领域中应用广泛，高性能x射线探测器的精确检测具有重要意义。近年来，有机-无机杂化卤化物钙钛矿被认为是一种高效的x射线探测器材料，具有辐射阻挡能力强、迁移率寿命(μτ)乘积大、带隙可调、抗辐射能力强、成本低等优点，在制备低成本、大面积高性能x射线探测器方面显示出巨大的应用潜力。然而钙钛矿通常存在严重的离子迁移问题，不仅会引起基线漂移，影响信号采集，还会导致成像分辨率低，检测灵敏度降低，钙钛矿的加速分解，对器件稳定性造成了严重损害。此外，在外部高偏压下，电流漂移更严重，这极大地限制了它们在x射线探测器中的应用。
3.针对上述问题，目前主要采用以下两种方法来抑制钙钛矿中的离子迁移：(1)通过表面钝化或离子掺杂降低大尺寸晶粒的缺陷浓度；(2)降低钙钛矿结构的维度以限制量子阱平面内的电荷传输和离子迁移。此外，厚的钙钛矿薄膜对于理想的x射线检测非常必要，因为它可以承受住高强度x射线穿透能力，可以完全吸收x射线。目前，制备用于成像应用的大面积、毫米级厚度、高质量的钙钛矿薄膜极为困难。在传统溶液工艺中，不可避免的溶剂蒸发会在厚膜内留下大量针孔，严重阻碍电荷传输并降低成像分辨率。为了减少晶粒孔隙率，科研工作者选用冷等静压法(nat.commun.2019,10,1989)和热压法(acs appl.mater.interfaces.2020,12,16592-16600；j.mater.chem.a.2021,9,25603-25610)制备高致密的晶圆，制备出了高灵敏度的x射线探测器，充分展示了压片法在制备大面积和大尺寸钙钛矿薄膜的优势。但是，由于在高电压作用下会出现严重的离子迁移问题，会导致基线漂移，影响器件的稳定性，而这在mapbi3器件中很常见。
4.综上所述，迫切需要研究和开发一些有效的方案来解决离子迁移问题，这对于开发具有优异光电性能的大尺寸、高质量钙钛矿x射线探测器具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种表面钝化抑制离子迁移的钙钛矿晶片x射线探测器及其制备方法。该方法使用乙二胺二氢碘酸盐(eddi)作为表面钝化剂，不仅弥补了表面碘化物的空位，而且表现出很强的结合作用，通过表面钝化抑制离子迁移的x射线探测器具有优越的性能。
6.实现本发明目的的技术方案如下：
7.表面钝化抑制离子迁移的钙钛矿晶片x射线探测器的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1，将甲胺铅碘粉末和eddi粉末共混后研磨，将研磨后的mapbi3@eddi复合粉末装入热压装置中，在压力为25mpa、保压时间为10～15min和温度为150～155℃下进行热
压，得到大尺寸的mapbi3@eddi复合晶片；
9.步骤2，在mapbi3@eddi复合晶片的上下两面各蒸镀一层金膜，得x射线探测器。
10.本发明中，mapbi3粉末可以采用现有常规方法制备。在本发明具体实施方式中，mapbi3粉末的制备方法如下：按甲胺碘和碘化铅的摩尔比为1:2，先将甲胺碘、碘化铅和γ-丁内酯混合并搅拌加热至60～70℃，得到mapbi3前驱体溶液，然后将三氯甲烷加入前驱体溶液中，快速搅拌30s后得到甲胺铅碘微晶，最后将微晶8000转/min离心2min，干燥，研磨10～20min，得到mapbi3粉末。
11.本发明中，乙二胺二氢碘酸盐(eddi)粉末可以采用常规方法制备，也可直接购买获得。在本发明具体实施方式中，eddi粉末的制备方法如下：按乙二胺和氢碘酸的摩尔比为1:1，先在冰浴条件下，将乙二胺溶液和氢碘酸溶液搅拌混合得到乙二胺二氢碘酸盐前驱体溶液，然后将乙二胺二氢碘酸盐前驱体溶液旋蒸，出现白色粉末状固体后停止旋蒸，用无水乙醚反复漂洗6-7次，去除杂质，得到乙二胺二氢碘酸盐粉末。作为优选，旋蒸时转速为33转/min，温度为65℃。
12.进一步的，步骤1中，eddi的掺杂量为0.5％～2％，更优选为1％～1.5％。
13.进一步的，步骤2中，mapbi3@eddi复合晶片的尺寸为20mm，金膜的厚度为80nm。
14.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
15.(1)本发明的方法原料易得，成本低廉，制备方法简单。
16.(2)本发明引入廉价无毒的eddi作为钝化剂，由于pb和i原子的未配位作用，造成电子俘获的机会增加。eddi的存在可以通过电子将胺基与晶体连接来补偿i-在晶体中的损失，并且使用过量的i来填充表面i-空位，抑制大部分i-空位，从而抑制了大部分空位减小离子迁移通道，从而抑制装置内的离子迁移。本发明制备得到的x射线探测器离子迁移迁移活化能增加，在高偏压下电流依旧保持稳定，在10v的偏置电压下实现了10016.11μc gy
air-1
cm-2
的高灵敏度，是商用非晶硒探测器最佳灵敏度的26倍。
附图说明
17.图1为表面钝化抑制离子迁移的原理示意图。
18.图2为对比例1-4不同保温时间和热压温度下制得的参比样的电流-电压(i-v)特性分析图。
19.图3为对比例5制得的掺比量为1％eddi修饰样的电流-电压(i-v)特性分析图。
20.图4为对比例1制得的参比样和实施例1-4制得的不同掺比量eddi修饰样的电流-电压(i-v)特性分析图。
21.图5为对比例1制得的参比样和实施例2制得的1％eddi修饰样的表面和截面sem图。
22.图6为对比例1制得的参比样和实施例2制得的1％eddi修饰样的时间分辨pl衰变曲线，经双指数拟合计算获得eddi修饰前后的载流子寿命分别是1.46和6.01ns。
23.图7为对比例1制得的参比样和实施例2制得的1％eddi修饰样的pl示意图。
24.图8为对比例1制得的参比样的离子迁移激活能(ea)拟合曲线，未经1％eddi修饰前的ea为0.21ev。
25.图9为实施例2制得的1％eddi修饰样的离子迁移激活能(ea)拟合曲线，经1％eddi
修饰前的ea为0.28ev。
26.图10为实施例2制得的1％eddi修饰样在1v、2v、5v、10v偏压下器件在不同剂量率下的x射线响应电流曲线。
27.图11为实施例2制得的1％eddi修饰样的电场函数和灵敏度关系曲线。
28.图12为对比例1制得的参比样和实施例2制得的1％eddi修饰样在1v偏置电压下器件工作稳定性对比图。稳定性测试是在环境空气中进行的，没有封装。
29.图13为实施例2制得的1％eddi修饰样在5v和10v偏压下器件工作稳定性对比图。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围。
31.对比例1
32.mapbi3粉末的制备方法：将0.8g甲胺碘、2.3g碘化铅加入到20ml玻璃瓶中，加入转子，用移液枪吸取5mlγ-丁内酯至玻璃瓶中，在60℃条件下搅拌3h，得到澄清透明的mapbi3黄色溶液。接下来利用反溶剂法析出mapbi3微晶：首先量取1ml mapbi3溶液，快速搅拌30s后加入15ml三氯甲烷，可观察到溶液瞬间变黑，表明mapbi3已经析出，搅拌30s后将溶液移入50ml离心管中，在8000转/min转速下离心2min，弃上清液，保留沉淀物，再取15ml三氯甲烷倒入沉淀物中离心一次，至此可以得到较纯的甲胺铅碘。此步骤重复5次后将得到的mapbi3放入真空干燥箱中干燥12h，即可得到mapbi3块状固体，经研磨10min后得到尺寸均匀黑色粉末状mapbi3。
33.mapbi3晶片x射线探测器的制备方法：将制备得到的mapbi3粉末过筛后收集，称取0.5g粉末，利用自制的热压模具，将粉末放入模具中，热压前要对热压垫片进行清洁处理，防止表面有其它杂质沾染物，确认无误后将装有mapbi3粉末的热压模具放入热压机中，依次设定压力为25mpa，保压时间为60min，热压温度为120℃，待程序设定完成后启动热压开关进行热压。经过6h左右的时间，待腔体内部温度降到室温后取出模具进行脱模处理，即可得到mapbi3晶片。采用热蒸镀的方法蒸镀金电极，用真空镀膜仪将金属au分别蒸镀在mapbi3晶片上下表面(厚度约为80nm)，即可得到完整结构的x射线探测器器件。
34.对比例2
35.本对比例与对比例1基本相同，唯一不同的是热压温度为140℃。
36.对比例3
37.本对比例与对比例1基本相同，唯一不同的是保压时间为10min。
38.对比例4
39.本对比例与对比例1基本相同，唯一不同的是保压时间为10min，热压温度为140℃。
40.对比例5
41.mapbi3粉末的制备方法与对比例1相同。
42.mapbi3@1％peai复合晶片x射线探测器的制备方法：将0.5gmapbi3和0.005g苯乙胺碘(peai)共混后研磨10min，得mapbi3@1％peai复合粉末；将研磨后mapbi3@1％peai复合粉
末装入热压装置中，在压力为25mpa、保压时间为10min和温度为150℃下进行热压，得到微米厚度和大尺寸的mapbi3@1％peai复合晶片。
43.对以上对比例1-4和对比例5制备得到探测器进行电流-电压(i-v)特性(见图2和图3)测试来表征器件的暗电流和开关比大小。测试结果表明，四种不同热压条件下测得器件开关比都不大，暗电流也较大，器件的性能偏差。此外，掺入peai后的mapbi3复合晶片x射线探测器的开关比小，器件响应性较差。
44.实施例1
45.eddi粉末的制备方法：将1.1946g乙二胺溶液和27.1210g氢碘酸溶液加入到反应容器中，再量取10ml的无水乙醇，缓慢滴入容器中，放入转子后用无尘布封口，在冰浴(0℃)反应条件下搅拌6h。搅拌完成后取出转子，设定旋转蒸发仪转速为33转/min，水浴锅加热温度设为65℃，将烧瓶固定于蒸发仪接口处，关闭放气阀，打开循环水式真空泵，调节水浴锅与烧瓶间的位置，开始旋蒸。等待30min后瓶内出现白色粉末状固体，若持续3min左右无明显溶剂蒸发，则停止旋蒸，得到微黄色eddi粉末。此时得到的粉末杂质较多，需用无水乙醚反复漂洗6-7次，直至瓶中无明显黄色杂质，即可得到纯度较高的白色乙二胺氢碘酸盐粉末。
46.mapbi3粉末的制备方法：将0.8g甲胺碘、2.3g碘化铅加入到20ml玻璃瓶中，加入转子，用移液枪移取5mlγ-丁内酯至玻璃瓶中，在60℃条件下搅拌3h，得到澄清透明的mapbi3黄色溶液。接下来利用反溶剂法析出mapbi3微晶：首先量取1ml mapbi3溶液，快速搅拌30s后加入15ml三氯甲烷，可观察到溶液瞬间变黑，表明mapbi3已经析出，搅拌30s后将溶液移入50ml离心管中，在8000转/min转速下离心2min，弃上清液，保留沉淀物，再取15ml三氯甲烷倒入沉淀物中离心一次，至此可以得到较纯的甲胺铅碘。此步骤重复5次后将得到的mapbi3放入真空干燥箱中干燥12h，即可得到mapbi3块状固体，经研磨10min后得到尺寸均匀黑色粉末状mapbi3。
47.mapbi3@0.5％eddi复合晶片x射线探测器的制备方法：将0.5gmapbi3和0.0025geddi共混后研磨10min，得mapbi3@0.5％eddi复合粉末；将研磨后mapbi3@0.5％eddi复合粉末装入热压装置中，在压力为25mpa、保压时间为10min和温度为150℃下进行热压，得到微米厚度和大尺寸的mapbi3@0.5％eddi复合晶片。
48.实施例2
49.本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是eddi的掺杂量为1％，eddi质量为0.005g，制备得到的器件为mapbi3@1％eddi复合晶片x射线探测器。
50.实施例3
51.本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是eddi的掺杂量为1.5％，eddi质量为0.0075g，制备得到的器件为mapbi3@1.5％eddi复合晶片x射线探测器。
52.实施例4
53.本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是eddi的掺杂量为2％，eddi质量为0.01g，制备得到的器件为mapbi3@2％eddi复合晶片x射线探测器。
54.对以上条件制备的探测器进行表面形貌sem(见图5)来确定eddi对mapbi3晶片表面的钝化作用。测试结果表明，经eddi钝化后，晶圆表面形貌更致密，晶粒更大(图5c和图5d)。
55.对以上条件制备的探测器进行荧光光谱、载流子寿命测试和迁移激活能测试。测试结果表明，经eddi钝化后，钙钛矿晶片荧光强度和载流子寿命(见图6、图7、图8和图9)都增大，离子迁移激活能增大，表明晶片中离子迁移被明显抑制。
56.对以上条件制备的探测器进行灵敏度和稳定性测试。测试结果表明，经eddi钝化后，在10v的偏置电压下实现了10016.11μc gyair-1
cm-2
的高灵敏度(图10和图11)，是商用非晶硒探测器最佳灵敏度的26倍。此外，制备的x射线探测器可以在高偏置电压(20v)下长时间工作(300min)(图12和图13)，基线保持平坦。
57.上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。