一种铁基改性纳米羟基磷灰石材料及其制备方法与在Cd污染土壤修复中的应用与流程

一种铁基改性纳米羟基磷灰石材料及其制备方法与在cd污染土壤修复中的应用
技术领域
1.本发明涉及重金属吸附材料以及土壤修复技术领域，具体涉及一种铁基改性纳米羟基磷灰石材料及其制备方法与在cd污染土壤修复中的应用。


背景技术：

2.土壤重金属污染是指由于人类的活动使重金属进入土壤，致使土壤重金属含量明显高于当地土壤重金属背景值，可能会造成现存的或者潜在的土壤退化、土壤生态与环境恶化的现象。土壤重金属污染可导致农作物产量和质量下降，致使农业及农村经济蒙受巨大损失。镉、铅、汞、砷等重金属一旦进入土壤，就可能被农作物吸收，从而残留在农产品中，危及畜禽健康，并最终通过食物链对人类健康造成威胁。
3.羟基磷灰石是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，羟基磷灰石比表面积较大，不但可与重金属发生沉淀反应，还可通过其巨大的比表面积吸附重金属离子从而降低重金属的活性，也可与不同官能团或重金属离子发生离子交换作用，成为环境修复研究的热点材料之一。然而，不同方法制备得到的羟基磷灰石晶格中ca
2
的位置是不同的，其价键与半径也是不同的；因此，由不同方法制备得到的羟基磷灰石其对不同重金属的钝化吸附能力也是不同的。
4.纳米羟基磷灰石材料对重金属的吸附研究主要集中在水环境和大气环境中，而对土壌重金属离子的钝化吸附研究相对较少。土壤是一个复杂的体系，土壤中存在多种重金属离子，这些重金属离子之间存在竞争吸附，此外土壤环境中的 ph值、有机质含量、阳离子交换量等影确因素也较为复杂。然而，纳米羟基磷灰石材料对土壤中各种重金属离子的钝化吸附作用效果怎么样，针对特定重金属污染的土壤采用何种方法制备得到的纳米羟基磷灰石材料才具有优异的重金属钝化吸附作用，这些都是需要本领域技术人员进一步深入研究的。
5.因此，在现有技术的基础上，开发一种能够对cd污染土壤修复作用好的纳米羟基磷灰石材料具有重要的应用价值。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种铁基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法；研究表明，由本发明所述方法制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对cd污染土壤具有优异的修复作用；并且，其对cd污染土壤的修复作用要显著高于未经改性的纳米羟基磷灰石材料。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
8.一种铁基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其包含如下步骤：
9.取磷酸盐溶于水中，调节ph值至10-11，得溶液a；
10.取钙盐和铁盐溶于水中，调节ph值至10-11，得溶液b；
11.将溶液a和溶液b混合得乳状溶液；然后将乳状溶液进行加热反应，反应结束后将产物洗涤干燥后即得所述的铁基改性纳米羟基磷灰石材料。
12.本发明在研究中惊奇的发现：由本发明所述方法制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对cd污染土壤的修复作用要显著高于未经改性的纳米羟基磷灰石材料。
13.优选地，所述的磷酸盐为(nh4)2hpo4。
14.优选地，磷酸盐与水的用量比为30～50mmol:100～200ml。
15.最优选地，磷酸盐与水的用量比为40mmol:150ml。
16.优选地，所述的钙盐为ca(no3)2·
4h2o；所述的铁盐为fecl3·
6h2o。
17.优选地，ca(no3)2·
4h2o、fecl3·
6h2o与水的用量比为60～70mmol:6～7 mmol:100～150ml。
18.最优选地，ca(no3)2·
4h2o、fecl3·
6h2o与水的用量比为60.03mmol:6.67 mmol:120ml。
19.优选地，溶液a和溶液b的体积比为1～1.5:1。
20.优选地，所述的加热反应是指在85～95℃下反应40～90min。
21.优选地，所述的加热反应是指先在40～45℃下反应15～20min；然后在75～80℃下反应15～20min；然后再在85～95℃下反应20～50min。
22.最优选地，所述的加热反应是指先在43℃下反应15min；然后在75℃下反应20min；最后在90℃下反应40min。
23.发明人在研究中还进一步发现；采用本发明所述的原料在制备铁基改性纳米羟基磷灰石材料的过程中，加热反应温度对于制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料是否对cd污染土壤具有优异的修复作用起着重要的作用；不同反应温度下制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对cd污染土壤具有优异的修复作用差别是巨大的。发明人经大量的实验研究表明，在本发明的上述三段式加热反应条件下制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对cd污染土壤的修复作用要远远高于在单一温度条件下制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料。
24.优选地，本发明选用naoh、nh3.h2o或尿素来调节ph值。
25.本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料。
26.本发明还提供了一种上述铁基改性纳米羟基磷灰石材料在cd污染土壤修复中的应用。
27.有益效果：本发明提供了一种全新的铁基改性纳米羟基磷灰石材料的制备方法，由该方法制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料具有优异的离子交换能力、表面积、表面络合作用、共沉淀作用；实验和研究表明，其对cd污染土壤修复要显著高于未改性的纳米羟基磷灰石材料。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
29.实施例1铁基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
30.(1)取40mmol(nh4)2hpo4溶于150ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11，
得溶液a；
31.(2)取60.03mmol ca(no3)2·
4h2o(四水硝酸钙)和6.67mmol fecl3·
6h2o 溶于120ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11得溶液b；
32.(3)在室温条件下，边搅拌边将b溶液滴加至a溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液在90℃下反应60min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的铁基改性纳米羟基磷灰石材料。
33.实施例2铁基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
34.(1)取40mmol(nh4)2hpo4溶于150ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11，得溶液a；
35.(2)取60.03mmol ca(no3)2·
4h2o(四水硝酸钙)和6.67mmol fecl3·
6h2o 溶于120ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11得溶液b；
36.(3)在室温条件下，边搅拌边将b溶液滴加至a溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液先在43℃下反应15min；然后在75℃下反应20min；最后在90℃下反应40min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的铁基改性纳米羟基磷灰石材料。
37.对比例1纳米羟基磷灰石材料的制备
38.(1)取40mmol(nh4)2hpo4溶于150ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11，得溶液a；
39.(2)取60.03mmol ca(no3)2·
4h2o(四水硝酸钙)溶于120ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11得溶液b；
40.(3)在室温条件下，边搅拌边将b溶液滴加至a溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液在90℃下反应60min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的纳米羟基磷灰石材料。
41.对比例1与实施例1的区别在于，对比例1不加入fecl3，仅仅制备得到纳米羟基磷灰石材料；而实施例1则是在制备过程中加入了fecl3，制备得到了铁基改性纳米羟基磷灰石材料。
42.对比例2铁基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
43.(1)取40mmol(nh4)2hpo4溶于150ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11，得溶液a；
44.(2)取60.03mmol ca(no3)2·
4h2o(四水硝酸钙)和6.67mmol fecl3·
6h2o 溶于120ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11得溶液b；
45.(3)在室温条件下，边搅拌边将b溶液滴加至a溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液先在75℃下反应35min；然后在90℃下反应40min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的铁基改性纳米羟基磷灰石材料。
46.对比例2与实施例2的区别在于，对比例2中的加热反应采用了二段式加热反应，即先在75℃下反应35min；然后在90℃下反应40min。而实施例2则是采用了三段式加热反应，即先在43℃下反应15min；然后在75℃下反应20min；最后在90℃下反应40min。
47.对比例3铁基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
48.(1)取40mmol(nh4)2hpo4溶于150ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11，
得溶液a；
49.(2)取60.03mmol ca(no3)2·
4h2o(四水硝酸钙)和6.67mmol fecl3·
6h2o 溶于120ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11得溶液b；
50.(3)在室温条件下，边搅拌边将b溶液滴加至a溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液先在50℃下反应15min；然后在70℃下反应20min；最后在90℃下反应40min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的铁基改性纳米羟基磷灰石材料。
51.对比例3与实施例2的区别在于，对比例3虽然采用了三段式加热反应，但是三段式加热反应的条件不同；对比例3先在50℃下反应15min；然后在70℃下反应20min；最后在90℃下反应40min。而实施例2则是先在43℃下反应15min；然后在75℃下反应20min；最后在90℃下反应40min。
52.对比例4铁基改性纳米羟基磷灰石材料的制备
53.(1)取40mmol(nh4)2hpo4溶于150ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11，得溶液a；
54.(2)取60.03mmol ca(no3)2·
4h2o(四水硝酸钙)和6.67mmol fecl3·
6h2o 溶于120ml水中，然后加入nh3·
h2o调节溶液酸碱度至11得溶液b；
55.(3)在室温条件下，边搅拌边将b溶液滴加至a溶液中，滴加完毕后得到乳状溶液；然后将乳状溶液先在35℃下反应20min；然后在80℃下反应20min；最后在95℃下反应35min；反应结束后用蒸馏水将产物洗涤至中性，并在110℃下干燥后即得所述的铁基改性纳米羟基磷灰石材料。
56.对比例4与实施例2的区别在于，对比例4虽然采用了三段式加热反应，但是三段式加热反应的条件不同；对比例4在35℃下反应20min；然后在80℃下反应20min；最后在95℃下反应35min。而实施例2则是先在43℃下反应15min；然后在75℃下反应20min；最后在90℃下反应40min。
57.实验例
58.供试土壤取自韶关市仁化县董塘镇农田土壤，自然风干，去除杂物压碎后过 2mm尼龙筛，混合均匀待用；然后分成7份，每份100g置于100ml锥形瓶中；分成对照组、实验组，其中对照组不加任何吸附材料，实验组按重量比为0.5％的添加量分别添加实施例1或2或对照组1～4制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料；将铁基改性纳米羟基磷灰石材料与土壤混匀，再用去离子水保证培育土壤处于刚刚浸润状态(维持在30％左右的含水率，不超过40％)，在25
±
0.5℃恒温培养箱培育反应15d。培育反应结束后，分别称取对照组或各实验组干燥土 6.00g于50ml离心管中，加入dtpa溶液15ml，常温下振荡2h，4000r/min 离心后留存上清液，采用原子吸收仪测定重金属含量；其中实验土壤的dtpa提取态cd含量越低，可以反应铁基改性纳米羟基磷灰石材料对cd污染土壤修复作用越好。
59.表1.实验土壤的dtpa提取态cd含量测定结果
[0060][0061]
从表1实验结果可以看出，实施例1制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对实验土壤的dtpa提取态cd含量显著低于对比例1制备得到的纳米羟基磷灰石材料；这说明：由本发明所述方法制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对cd污染土壤的修复作用要显著高于未经改性的纳米羟基磷灰石材料。
[0062]
从表1实验结果还可以看出，实施例2制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对实验土壤的dtpa提取态cd含量进一步大幅低于实施例1制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料；同样也远远低于对比例1制备得到的纳米羟基磷灰石材料。同时，对比例2～4制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对实验土壤的dtpa提取态cd含量，与实施例1相比并未得到降低或大幅的降低。这说明：采用本发明所述的原料在制备铁基改性纳米羟基磷灰石材料的过程中，加热反应温度对于制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料是否对cd污染土壤具有优异的修复作用起着重要的作用；不同反应温度下制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对cd污染土壤具有优异的修复作用差别是巨大的。上述实验结果表明：在本发明的所述的三段式加热反应条件下(即先在40～45℃下反应 15～20min；然后在75～80℃下反应15～20min；最后在85～95℃下反应20～50min) 制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对cd污染土壤的修复作用要远远高于在单一温度条件下制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料；并且只有在本发明的所述的三段式加热反应条件下制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对cd污染土壤的修复作用才远远高于在单一温度条件下制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料；然而在其它三段式加热反应条件或二段式加热反应条件下制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料，其对cd污染土壤的修复作用并不能高于或并不能远远高于在单一温度条件下制备得到的铁基改性纳米羟基磷灰石材料。