一种复合铬离子印迹水凝胶的制备方法

1.本发明涉及一种复合铬离子印迹水凝胶的制备方法，属于多孔吸附材料技术领域。


背景技术：

2.水环境中铬的污染主要来源于工业废水的排放，包括电镀厂、皮革厂、染料厂和印刷厂等。目前环境中存在的铬离子主要包括六价铬(cr
6
)和三价铬(cr
3
)，然而六价铬的毒性远远高于三价铬。六价铬对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害。更甚者铬有致癌作用，铬致癌的部位主要是肺。如何除去废水中的cr
6
离子，成为急需解决的问题。目前主要通过吸附法、沉淀法、膜分离法、化学氧化/还原法和反渗透法等除去废水中的重金属离子。相比于其他方法，吸附法是简单有效去除重金属离子而不会引起二次污染的方法。
3.分子印迹是一种对目标分子尺寸进行记忆而制备出具有特异性识别能力和高选择性聚合物的方法。离子印迹是分子印迹的一个重要分子。离子印迹技术，以不同的金属离子为模板，通过与高分子配位形成螯合金属交联聚合物，除去模板后得到离子印迹高分子材料。以金属离子为模板制得的离子印迹聚合物内部分布有模板分子的印迹孔穴，这些孔穴与模板离子的尺寸大小、空间结构、结合位点分布等方面高度匹配，因而对模板离子具有特意的识别能力，赋予对重金属离子选择性分离能力。目前已通过离子印迹技术制备了cu
2
、cd
2
、zn
2
、ag

、ni
2
和hg

等离子印迹聚合物。因此如何提高离子印迹聚合物的吸附容量及选择性吸附能力成为研究的热点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种复合铬离子印迹水凝胶的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种复合铬离子印迹水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
7.s1、利用聚碳酸酯微球制备sio2中空微球；
8.s2、分别制备巯基化石墨烯和炔基官能化聚丙烯酰胺，然后利用所述巯基化石墨烯和炔基官能化聚丙烯酰胺制备石墨烯接枝聚丙烯酰胺；
9.s3、制备壳聚糖接枝聚丙烯酰胺；
10.s4、将所述壳聚糖接枝聚丙烯酰胺溶解在蒸馏水中，加入重铬酸钾，混合均匀后，加入所述sio2中空微球和石墨烯接枝聚丙烯酰胺，分散均匀后，50～60℃下反应，将产物在戊二醛和硫脲混合水溶液中，于60～70℃进行交联反应，最后洗涤，除去模板铬离子，得到所述复合铬离子印迹水凝胶。
11.作为优选方案，所述sio2中空微球的制备方法为：
12.将聚碳酸酯溶解于四氢呋喃中，加入甘油，均质成乳液，将所述乳液在一定温度下进行淬火，经过洗涤和干燥，得到聚碳酸酯微球；
13.将乙醇、蒸馏水、硅酸钠、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵混匀后，加入所述聚碳酸酯微球，搅拌形成混合液，加入氯化铵水溶液，反应经过洗涤、抽滤、烘干和煅烧，得到所述sio2中空微球。
14.作为优选方案，所述的聚碳酸酯、四氢呋喃和甘油的质量比为(2～4)：(100～150)：(300～400)，硅酸钠和氯化铵的质量比为(10～20)：(10～15)，煅烧温度为300～500℃。
15.作为优选方案，所述巯基化石墨烯的制备方法为：
16.将石墨烯用硫酸和硝酸的混合溶液活化得到羧基化石墨烯，将所述羧基化石墨烯与γ-巯基三乙氧基硅烷进行反应，得到巯基化石墨烯；
17.所述炔基官能化聚丙烯酰胺的制备方法为：
18.将1,4-二氧六环、丙烯酰胺、十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和偶氮二异丁腈混合反应，洗涤、干燥得到炔基官能化聚丙烯酰胺；
19.所述石墨烯接枝聚丙烯酰胺的制备方法为：
20.将所述炔基官能化聚丙烯酰胺溶解蒸馏水中，加入巯基化石墨烯，分散均匀后，加入光引发剂，在氮气保护下，用紫外光引发反应，得到所述石墨烯接枝聚丙烯酰胺。
21.作为优选方案，所述丙烯酰胺和十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯的质量比为(30～50)：(1～2)。
22.作为优选方案，所述炔基官能化聚丙烯酰和巯基化石墨烯的质量比为(3～5)：(1～3)。
23.作为优选方案，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
24.作为优选方案，所述壳聚糖接枝聚丙烯酰胺的制备方法为：
25.将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，加入过硫酸钾和丙烯酰胺，氮气保护下反应，反应结束后加入无水乙醇，并调节ph值至7，得到所述壳聚糖接枝聚丙烯酰胺。
26.作为优选方案，所述壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为(1～3)：(10～20)。
27.作为优选方案，所述壳聚糖接枝丙烯酰胺、重铬酸钾、sio2中空微球和石墨烯接枝丙烯酰胺的质量比为(2～7)：(3～4)：(3～4)：(3～6)，戊二醛的质量分数为3～5％，硫脲的质量分数为2～4％。
28.本发明的原理在于：
29.首先将聚碳酸酯溶解在四氢呋喃中，后与甘油共混，在均质机搅拌条件下自乳化形成乳液(淬火液)，淬火、浸泡、洗涤得到pc微球。以pc微球为模板，在表面活性剂条件下将硅酸钠与氯化铵反应得到原硅酸，去除模板后得到sio2中空微球。将石墨烯用硫酸和硝酸活化后得到羧基化石墨烯，羧基化石墨烯与γ-巯基三乙氧基硅烷反应得到巯基化石墨烯。在偶氮二异丁腈引发下，将丙烯酰胺聚合得到炔基官能化聚丙烯酰胺。炔基官能化聚丙烯酰胺与巯基化石墨烯反应得到石墨烯接枝聚丙烯酰胺。将丙烯酰胺接枝到壳聚糖上得到壳聚糖接枝聚丙烯酰胺。将sio2中空微球、壳聚糖接枝聚丙烯酰胺和石墨烯接枝聚丙烯酰胺与cr
6
螯合，戊二醛和硫脲交联、盐酸洗涤，得到一种复合铬离子印迹水凝胶。利用sio2中空微球和石墨烯的大比表面积和高孔隙率，大大提高水凝胶的吸附容量。利用壳聚糖接枝聚丙烯酰胺上氨基和酰胺基团，石墨烯接枝聚丙烯酰胺上的酰胺基团，提高水凝胶对cr
6
的螯合能力。利用硫脲和戊二醛交联后，引入巯基，提高水凝胶对cr
6
的吸附容量。
30.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
31.1、利用sio2中空微球和石墨烯具有孔隙率高、大比表面积等优点，将具有重金属螯合功能的丙烯酰胺接枝到石墨烯和壳聚糖上，并负载到sio2中空微球上，利用离子印迹技术在微球和石墨烯上引入铬离子识别位点，在保留多孔微球和氧化石墨烯优点的基础上，赋予其对铬离子高选择性分离的能力；
32.2、采用戊二醛和硫脲改性交联，在分子链上引入了巯基，有利于对cr
6
的螯合吸附，大大提高了吸附剂的吸附性能。
附图说明
33.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
34.图1为本发明中实施例1制备复合铬离子印迹水凝胶流程图；
35.图2为本发明中实施例1制备的复合铬离子印迹水凝胶扫描电镜图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
37.名词解释：
38.印迹因子：印迹样品与非印迹样品最大吸附容量的比值。
39.cr
6
/cu
2
选择性因子：选择性因子为样品对cr
6
的最大吸附容量与对cu
2
最大吸附容量的比值。
40.实施例1
41.(1)sio2中空微球的制备
42.将2.5g聚碳酸酯(pc)加入120g四氢呋喃溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，将400g温度为40℃甘油加入上述配制的混合溶液中，50℃下均质机搅拌30min形成乳液。将乳液装入2l烧杯中，放入预冷至-30℃冰箱中，淬火5h，淬火结束后将1l冰水混合物快速加入烧杯中，每8h换水一次，换水2天，最后将样品冷冻干燥24h，得到pc微球。
43.将10g乙醇、30g蒸馏水、1.6g硅酸钠、0.1g聚乙二醇、0.01g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，溶解结束后，加入0.6g pc微球，磁力搅拌形成混合液。将1g氯化铵溶解在5ml蒸馏水中形成氯化铵溶液，向三口烧瓶中滴加氯化铵溶液，磁力搅拌，40℃反应0.5h。反应结束后洗涤、抽滤、烘干。最后样品400℃煅烧2h，得到sio2中空微球。
44.(2)石墨烯接枝聚丙烯酰胺
45.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。将0.5g羧基化石墨烯加入100ml无水乙醇中，超声分散40min，加入0.65gγ-巯基三乙氧基硅烷，70℃回流反应5h，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
46.将50g 1,4-二氧六环、4g丙烯酰胺、0.15g十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和0.06g偶氮二异丁腈混合后加入250ml三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应3h，反应结
束后洗涤、干燥得到炔基官能化聚丙烯酰胺。
47.0.5g炔基官能化聚丙烯酰胺溶解在100ml蒸馏水中，磁力搅拌5h。将0.25g巯基化石墨烯加入上述混合溶液中，超声振荡分散均匀，然后加入0.1g 2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂)，充氮气保护，紫外光照射反应15min，抽滤，洗涤、真空干燥得到石墨烯接枝聚丙烯酰胺。
48.(3)壳聚糖接枝聚丙烯酰胺的制备
49.将1.5g壳聚糖溶解于200ml质量分数为1％乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g过硫酸钾和15g丙烯酰胺，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酰胺。
50.(4)复合铬离子印迹水凝胶的制备
51.将0.5g壳聚糖接枝聚丙烯酰胺溶解在100ml蒸馏水中，加入0.3g重铬酸钾，混合均匀后，加入0.3g sio2中空微球和0.6g石墨烯接枝聚丙烯酰胺，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50ml质量浓度为3％戊二醛和3％硫脲混合水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板铬离子，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到复合铬离子印迹水凝胶。复合铬离子印迹水凝胶，制备流程图如图1所示，复合铬离子印迹水凝胶的扫描电镜图如图2所示，从图中可知，水凝胶为蓬松的多孔状结构。复合铬离子印迹水凝胶的孔隙率和比表面积分别为87.1％和23.1m2/g，复合铬离子印迹水凝胶的最大吸附容量为89.2mg/g，印迹因子为2.01，对cr
6
/cu
2
的选择性因子为2.33。
52.实施例2
53.(1)sio2中空微球的制备
54.将3g聚碳酸酯(pc)加入150g四氢呋喃溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，将350g温度为40℃甘油加入上述配制的混合溶液中，50℃下均质机搅拌40min形成乳液。将乳液装入2l烧杯中，放入预冷至-20℃冰箱中，淬火5h，淬火结束后将1l冰水混合物快速加入烧杯中，每8h换水一次，换水2天，最后将样品冷冻干燥24h，得到pc微球。
55.将10g乙醇、30g蒸馏水、1.8g硅酸钠、0.1g聚乙二醇、0.01g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，溶解结束后，加入0.6g pc微球，磁力搅拌形成混合液。将1.2g氯化铵溶解在5ml蒸馏水中形成氯化铵溶液，向三口烧瓶中滴加氯化铵溶液，磁力搅拌，40℃反应0.5h。反应结束后洗涤、抽滤、烘干。最后样品420℃煅烧2h，得到sio2中空微球。
56.(2)石墨烯接枝聚丙烯酰胺
57.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。将0.5g羧基化石墨烯加入100ml无水乙醇中，超声分散40min，加入0.65gγ-巯基三乙氧基硅烷，70℃回流反应5h，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
58.将50g 1,4-二氧六环、3.5g丙烯酰胺、0.12g十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和0.06g偶氮二异丁腈混合后加入250ml三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应3h，反应结束后洗涤、干燥得到炔基官能化聚丙烯酰胺。
59.0.4g炔基官能化聚丙烯酰胺溶解在100ml蒸馏水中，磁力搅拌5h。将0.2g巯基化石墨烯加入上述混合溶液中，超声振荡分散均匀，然后加入0.1g 2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引
发剂)，充氮气保护，紫外光照射反应15min，抽滤，洗涤、真空干燥得到石墨烯接枝聚丙烯酰胺。
60.(3)壳聚糖接枝聚丙烯酰胺的制备
61.将1.5g壳聚糖溶解于200ml质量分数为1％乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g过硫酸钾和14g丙烯酰胺，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酰胺。
62.(4)复合铬离子印迹水凝胶的制备
63.将0.6g壳聚糖接枝聚丙烯酰胺溶解在100ml蒸馏水中，加入0.4g重铬酸钾，混合均匀后，加入0.4g sio2中空微球和0.45g石墨烯接枝聚丙烯酰胺，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50ml质量浓度为4％戊二醛和3％硫脲混合水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板铬离子，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到复合铬离子印迹水凝胶。复合铬离子印迹水凝胶的孔隙率和比表面积分别为89.1％和22.9m2/g，复合铬离子印迹水凝胶的最大吸附容量为90.9mg/g，印迹因子为1.88，对cr
6
/cu
2
的选择性因子为2.43。
64.实施例3
65.(1)sio2中空微球的制备
66.将3.5g聚碳酸酯(pc)加入110g四氢呋喃溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，将450g温度为40℃甘油加入上述配制的混合溶液中，50℃下均质机搅拌25min形成乳液。将乳液装入2l烧杯中，放入预冷至-15℃冰箱中，淬火5h，淬火结束后将1l冰水混合物快速加入烧杯中，每8h换水一次，换水2天，最后将样品冷冻干燥24h，得到pc微球。
67.将10g乙醇、30g蒸馏水、2g硅酸钠、0.1g聚乙二醇、0.01g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，溶解结束后，加入0.6g pc微球，磁力搅拌形成混合液。将1.5g氯化铵溶解在5ml蒸馏水中形成氯化铵溶液，向三口烧瓶中滴加氯化铵溶液，磁力搅拌，40℃反应0.5h。反应结束后洗涤、抽滤、烘干。最后样品400℃煅烧2h，得到sio2中空微球。
68.(2)石墨烯接枝聚丙烯酰胺
69.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。将0.5g羧基化石墨烯加入100ml无水乙醇中，超声分散40min，加入0.65gγ-巯基三乙氧基硅烷，70℃回流反应5h，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
70.将50g 1,4-二氧六环、3g丙烯酰胺、0.1g十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和0.06g偶氮二异丁腈混合后加入250ml三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应3h，反应结束后洗涤、干燥得到炔基官能化聚丙烯酰胺。
71.0.5g炔基官能化聚丙烯酰胺溶解在100ml蒸馏水中，磁力搅拌5h。将0.3g巯基化石墨烯加入上述混合溶液中，超声振荡分散均匀，然后加入0.1g 2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂)，充氮气保护，紫外光照射反应15min，抽滤，洗涤、真空干燥得到石墨烯接枝聚丙烯酰胺。
72.(3)壳聚糖接枝聚丙烯酰胺的制备
73.将1.2g壳聚糖溶解于200ml质量分数为1％乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g过硫酸钾和16g丙烯酰胺，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，用氢
氧化钠溶液调节ph值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酰胺。
74.(4)复合铬离子印迹水凝胶的制备
75.将0.55g壳聚糖接枝聚丙烯酰胺溶解在100ml蒸馏水中，加入0.3g重铬酸钾，混合均匀后，加入0.4g sio2中空微球和0.5g石墨烯接枝聚丙烯酰胺，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50ml质量浓度为5％戊二醛和2％硫脲混合水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板铬离子，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到复合铬离子印迹水凝胶。复合铬离子印迹水凝胶的孔隙率和比表面积分别为91.9％和20.6m2/g，复合铬离子印迹水凝胶的最大吸附容量为88.9mg/g，印迹因子为2.13，对cr
6
/cu
2
的选择性因子为2.54。
76.对比例1
77.与实施例1不同的是，步骤4)中，sio2中空微球的添加量为0，最终得到复合铬离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为73.1％和9.8m2/g，复合铬离子印迹水凝胶的最大吸附容量为59.1mg/g，印迹因子为1.98，对cr
6
/cu
2
的选择性因子为2.22。与对比例1相比，实施例1制备的复合铬离子印迹水凝胶孔隙率和比表面积得到大幅提高，且水凝胶的最大吸附容量也从59.1mg/g增加至89.2mg/g，主要因为sio2中空微球加入体系中，大大增加了水凝胶的孔隙率和比表面积，因此水凝胶的吸附容量增加。
78.对比例2
79.与实施例1不同的是，步骤4)中“石墨烯接枝聚丙酰胺”替代为“石墨烯”，最终得到复合铬离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为70.9％和10.1m2/g，复合铬离子印迹水凝胶的最大吸附容量为57.1mg/g，印迹因子为1.99，对cr
6
/cu
2
的选择性因子为2.22。与对比例2相比，实施例1制备的复合铬离子印迹水凝胶的最大吸附容量也从57.1mg/g增加至89.2mg/g，主要因为石墨烯接枝聚丙烯酰胺后，在分子链中引入酰胺，酰胺对铬离子具有很强的螯合功能，因此水凝胶的吸附容量增加。
80.对比例3
81.与实施例1不同的是，步骤4)中石墨烯接枝聚丙烯酰胺的添加量为0，最终得到复合铬离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为70.9％和10.1m2/g，复合铬离子印迹水凝胶的最大吸附容量为57.1mg/g，印迹因子为1.99，对cr
6
/cu
2
的选择性因子为2.02。与对比例1相比，实施例1制备的复合铬离子印迹水凝胶的孔隙率和比表面积均有所增加，最大吸附容量也从57.1mg/g增加至89.2mg/g，主要因为石墨烯的加入大大提高了水凝胶的孔隙率和比表面积，因此吸附容量也随之增加。
82.对比例4
83.与实施例1不同的是，步骤4)中“壳聚糖”替代“壳聚糖接枝聚丙烯酰胺”，得到复合铬离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为91.1％和19.5m2/g，复合铬离子印迹水凝胶的最大吸附容量为71.4mg/g，印迹因子为2.44，对cr
6
/cu
2
的选择性因子为2.31。与对比例4相比，实施例1制备的复合铬离子印迹水凝胶的最大吸附容量也从71.4mg/g增加至89.2mg/g，主要因为壳聚糖接枝聚丙烯酰胺后，在分子链中引入酰胺，酰胺对铬离子具有很强的螯合功能，因此水凝胶的吸附容量增加。
84.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影
响本发明的实质内容。