有机金属配合物、制剂、有机光电器件及显示或照明装置的制作方法

1.本发明涉及一种有机金属配合物，具体涉及一种有机金属配合物、制剂、有机光电器件及显示或照明装置，属于有机光电领域。


背景技术：

2.有机电致发光二极管(oled)作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快，适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。
3.20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，oled发光分为荧光发光和磷光发光两种方式，根据理论推测，由载流子复合产生的单重激发态与三重激发态的比例为1:3，所以使用小分子荧光材料时，能用于发光的仅为全部能量的25％，其余的75％的能量因三重激发态的非发光机制而损失掉，故一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25％。1998年forrest教授等人发现三线态磷光可以在室温下利用，并将原来内量子效率的上限提升到100％，三重态磷光体常常都是重金属原子组成的络合物，利用重原子效应，强烈的自旋轨域耦合作用使得原本被禁止的三重态能量以磷光的形式发光，量子效率也随之大幅提升。
4.目前有机oled组件中的发光层几乎全部使用主客体发光体系机制，即在主体材料中掺杂客体发光材料，一般来说，有机主体材料的能系要比客体材料大，即能量由主体传递给客体，使客体材料被激发而发光。常用的磷光有机主体材料具有高三线态能级，当有机主体材料被电场激发时，三线态能量能够有效地从有机主体材料转移到客体磷光材料。常用的有机客体材料为铱和铂金属化合物。目前铱金属化合物应用于商业oled材料已经成为主流，但是铂配合物材料和器件的开发仍然存在一些技术难点，比如oled要求效率高，寿命长，操作电压更低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种有机金属配合物、制剂、有机光电器件及显示或照明装置，特别是有机电致发光二极管。
6.本发明提供了一种有机金属配合物，其结构如式(i)所示
[0007][0008]
在式(i)中，cy1和cy2各自独立地选自c6～c60的芳基或c1～c60的杂芳基。r1、r2、r3、r4、r5各自独立选自氢、氘、卤素、c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40取代或未取代的芳基，c1～c40的杂芳基、c1～c60取代或未取代的杂螺环、c1～c60取代或未取代的螺环、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基或取代或未取代的氧膦基；
[0009]
所有基团可被部分氘代或全氘代；
[0010]
x、x1和x2各自独立地选自c或n；
[0011]
y选自o、s或c。
[0012]
优选地，与金属pt相连的原子有两个形成共价键，有两个形成配位健。
[0013]
优选地，所述的有机金属配合物结构式(i)选自下列代表性结构的一种：
[0014]
[0015]
[0016][0017]
本发明又提供了一种制剂，其包含本发明的有机金属配合物和至少一种溶剂。
[0018]
优选地，所述溶剂为不饱和烃溶剂、卤化饱和烃溶剂、卤化不饱和烃溶剂、醚溶剂或酯类溶剂，
[0019]
其中，所述不饱和烃溶剂优选为甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯或叔丁基苯；
[0020]
所述卤化饱和烃溶剂优选为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷；
[0021]
所述卤化不饱和烃溶剂优选为氯苯、二氯苯、三氯苯；
[0022]
所述醚溶剂优选为四氢呋喃、四氢吡喃；
[0023]
所述酯类溶剂优选为苯甲酸烷基酯。
[0024]
本发明又提供了一种有机光电器件，包括：
[0025]
第一电极；
[0026]
第二电极，与所述第一电极相面对；
[0027]
有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
[0028]
其中，有机功能层包含本发明的有机金属配合物。
[0029]
本发明又提供了一种有机光电器件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层或活性层、电子注入层、电子传输层中至少一层，该器件的任一层中含有本发明的化合物。
[0030]
优选地，发光层中含有所述的有机金属配合物和相应的主体材料，主体材料没有任何限制，其中所述的有机金属配合物的质量百分数在1％至50％。
[0031]
优选地，所述有机光电器件为有机光伏器件、有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)、有机薄膜晶体管(otft)或有机内存器件(organic memory element)。
[0032]
本发明进一步提供了一种显示或照明装置，其含有上述有机光电器件。
[0033]
本发明的有益效果：
[0034]
本发明的涉及的有机金属配合物都具有很好的热稳定性，通过引入苯并呋喃[2,3-c]吡啶，提高电子传输性能，从而提高器件效率。本发明的涉及的有机金属配合物具有较好的电子和空穴接收能力，可提升主体和客体之间的能量传输，具体表现为用本发明的有机金属配合物作为功能层，尤其作为发光层制作的有机电致发光器件其电流效率提升，起亮电压降低，同时器件的寿命有较大提升，说明大部分电子和空穴复合后，能量都有效地传递给所述的有机金属配合物，用于发光，而非发热。
附图说明
[0035]
图1为本发明化合物1的homo和lumo轨道分布示意图；
[0036]
图2a-b分别为基于三苯氧膦配位单元pt配合物的俯视图和侧视图；
[0037]
图3为本发明有机电致发光二极管器件结构层图，其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。
具体实施方式
[0038]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039]
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
[0040][0041]
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
[0042][0043]
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自以下化合物的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
[0044][0045]
本发明通过引入含三苯氧膦的四齿配体单元(图1)，开发一种新颖的铂金属化合物。发现lumo轨道可以离域在三苯氧膦和其相连的苯环上，可以有效地提升其电子迁移率，增加器件发光层中空穴和电子的复合效率，从而提高器件的发光效率。将此类铂金属化合物应用于有机光电器件，特别是在有机电致发光器件中，可以提升电流效率、降低器件的操作电压，获得长寿命的有机光电器件。另外，如图2a-b所示，基于三苯氧膦的两个苯环分别指向pt配位平面的两侧，有利于抑制pt配合物分子之间的相互作用和抑制三线态-三线态淬灭，从而提高器件效率。
[0046]
本发明涉及一种有机金属配合物包含式(i)所述化合物与一种或多种与溶剂形成的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。所述的制剂直接用于制备有机光电器件。
[0047]
在本发明中，有机光电器件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机电致器件。所述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构。在本发明中有机物层是采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(screen-printing)、喷墨印刷或热成像(thermal-imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。
[0048]
根据本发明的有机电致器件所使用的材料可以分为顶发射、底发射或双面发射。根据本发明实施方案的有机电致器件的化合物可以有机发光器件类似的原理适用于有机太阳能电池、照明的oled、柔性oled、有机感光体，有机薄膜晶体管等电致器件方面。
[0049]
实施例
[0050]
下文中，式(i)所涉及的客体化合物其通用的合成步骤如下：
[0051][0052]
配体1
[0053]
将k2ptcl4(2.2mmol)，配体1(2.4mmol)，chcl3(100ml)和acoh(100ml)加入双口圆底烧瓶中，然后加热回流反应120小时，停止加热，降至室温，除去溶剂。将固体溶解在二氯甲烷中，过硅胶短柱。在减压条件下除去溶剂，浓缩得到的固体先后用甲醇和石油醚洗涤，得到最终目标产品，收率30～56％。
[0054]
结合以下实施例详细地解释了所述铂金属化合物即客体化合物的制备方法以及器件的发光性能。但这些仅仅用于举例描述本发明的实施方式，所以本发明的范围并不限于此。配体1通过定制合成获得。
[0055]
实施例1：化合物1的合成
[0056][0057]
参考通用合成路线，终产物的产率为34％。质谱m/z,理论值729.11；实测值m h：730.41。
[0058]
实施例2：化合物2的合成
[0059][0060]
参考通用合成路线，终产物的产率为42％。质谱m/z,理论值841.24；实测值m h：842.28。
[0061]
实施例3：化合物3的合成
[0062][0063]
参考通用合成路线，终产物的产率为44％。质谱m/z，理论值801.15；实测值m h：802.24。
[0064]
实施例4：化合物4的合成
[0065][0066]
参考通用合成路线，终产物的产率为42％。质谱m/z,理论值730.11；实测值m h：731.19。
[0067]
实施例5：化合物5的合成
[0068][0069]
参考通用合成路线，终产物的产率为44％。质谱m/z,理论值811.23；实测值m h：812.24。
[0070]
实施例6：化合物6的合成
[0071]
[0072]
参考通用合成路线，终产物的产率为31％。质谱m/z,理论值991.32；实测值m h：992.42。
[0073]
实施例7：化合物7的合成
[0074][0075]
参考通用合成路线，终产物的产率为33％。质谱m/z,理论值904.29；实测值m h：905.37。
[0076]
实施例8：化合物8的合成
[0077][0078]
参考通用合成路线，终产物的产率为38％。质谱m/z,理论值1091.41；实测值m h：1092.45。
[0079]
实施例9：化合物9的合成
[0080]
[0081]
参考通用合成路线，终产物的产率为42％。质谱m/z,理论值1141.33；实测值m h：1142.38。
[0082]
实施例10：化合物10的合成
[0083][0084]
参考通用合成路线，终产物的产率为42％。质谱m/z,理论值1099.29；实测值m h：1100.36。
[0085]
oled器件的制造：
[0086]
在发光面积为2mm
×
2mm大小的ito玻璃的表面或阳极上蒸镀p掺杂材料或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与表中所述的化合物共蒸形成5-100nm的空穴注入层(hil)，5-200nm的空穴传输层(htl)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(eml)(可含有所述的化合物)，最后依次用所述的化合物形成电子传输层(etl)20-200nm和阴极50-200nm，如有必要在htl和eml层中间加入电子阻挡层(ebl)，在etl和阴极间加入电子注入层(eil)从而制造了有机发光器件。通过标准方法测试所述的oled，列于表1。
[0087]
具体实施例中底发射oled器件的结构为在含有ito的玻璃上，hil为ht-1:p-3(95:5,v/v％)，厚度为10纳米；htl为ht-1，厚度为90纳米；ebl为ht-8，厚度为10纳米，eml为主体材料:有机金属配合物(90:10,v/v％)，厚度为35纳米，etl为et-13：liq(50:50,v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极al为70纳米。
[0088]
依据上述实施例电流效率、电压和寿命等特性显示在下表1中。
[0089]
表1
[0090]
[0091][0092]
由表1可以看出，在配体结构上引入三苯氧膦，器件例1至器件例10展示了良好的器件性能，说明本发明提供的有机金属配合物具有一定的应用价值。
[0093]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。