三芳胺化合物、包含该化合物的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机发光材料领域，具体涉及三芳胺化合物、包含该化合物的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled)具有亮度高、功耗低、质量轻、厚度薄、响应速度快、对比度高、可视角宽等优势，正受到学术界和产业界的广泛关注。目前常见的有机电致发光器件主要由电极、载流子传输层和发光层三部分构成，其中空穴传输层材料负责将阳极处的空穴传递至发光层，占据十分重要的地位。目前主要采用芳香胺化合物，这类分子具有良好的空穴传输特性，且前线轨道能级易于调节，例如n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)由于具有适中的最高已占据轨道能级和良好的空穴迁移率，被广泛应用于多种色光的有机电致发光器件中。然而，该分子的玻璃化转化温度较低(98℃)，器件在长时间工作时累积焦耳热的作用下容易发生相变，从而对器件的寿命造成较大的影响。因此，设计同时具有较高迁移率和玻璃化转变温度的空穴传输材料十分必要。


技术实现要素：

3.本发明提供一种三芳胺化合物，该化合物具有如式(1)所示的结构：
[0004][0005]
在式(1)中，l1–
l4相同或不同，各自独立选自单键、取代或未取代的c6
–
c30亚芳基、取代或未取代的c3
–
c30亚杂芳基；
[0006]
l为单键或者选自如式(2)所示的基团：
[0007]
ar1–
ar6至少一个选自如式(3)所示的基团：其余各自独立选自取代或未取代的c6
–
c30芳基、取代或未取代的c3
–
c30杂芳基；
[0008]
在式(2)和(3)中，x1–
x
12
相同或不同，各自独立选自氢、氘、卤素、c1
–
c10烷基、c1
–
c10烷氧基、c3
–
c15环烷基、c2
–
c15杂环烷基、c6
–
c18芳基或c3
–
c18杂芳基，其中x1–
x6中有且
仅有一个位置为连接位点，x7–
x
12
中有且仅有两个不相邻的位置为连接位点，可选自如式(3)所示的基团；
[0009]
y1和y2相同或不同，分别独立选自
–
cr1r2–
、
–
nr
–
、o或s，其中r1、r2和r各自独立选自氢、氘、c1
–
c10烷基、c3
–
c15环烷基、c2
–
c15杂环烷基、c6
–
c18芳基或者c3
–
c18杂芳基。
[0010]
优选地，在式(1)中，l为单键，ar1–
ar6至少一个选自如式(3)所示的基团，其余各自独立选自取代或未取代的c6
–
c30芳基、取代或未取代的c3
–
c30杂芳基，x1–
x6、y1和y2同上。
[0011]
优选地，在式(1)中，l选自如式(2)所示的基团，ar1–
ar6和x7–
x
12
中至少一个选自如式(3)所示的基团，其余取代基同上。
[0012]
优选地，在式(1)中，l1–
l4各自独立选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基，其中“取代或未取代的”中“取代的”表示被独立选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基中的一个或多个取代基所取代，其中取代基彼此相同或不同。
[0013]
优选地，在式(1)中，ar1–
ar6各自独立选自取代或未取代的c6
–
c30芳基、取代或未取代的c3
–
c30杂芳基时，其中“取代或未取代的”中“取代的”表示被独立选自氢、氘、氟、氰基、三甲基硅基、三氟甲基、c1
–
c10烷基、c1
–
c10烷氧基、c1
–
c10烷硫基、c3
–
c15环烷基、c2
–
c15杂环烷基、c6
–
c18芳基、c3
–
c18杂芳基中的一个或多个取代基所取代，其中取代基彼此相同或不同。
[0014]
更优选地，在式(1)中，ar1–
ar6各自独立选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并硒吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并硒吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的硅芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并萘并噻吩基、取代或未取代的苯并萘并呋喃基、取代或未取代的苯并萘并硒吩基、取代或未取代的苯并芴基、取代或未取代的苯并咔唑基，其中“取代或未取代的”中“取代的”表示被独立选自氢、氘、氟、氰基、三甲基硅基、三氟甲基、c1
–
c10烷基、c1
–
c10烷氧基、c1
–
c10烷硫基、c3
–
c15环烷基、c2
–
c15杂环烷基、c6
–
c18芳基、c3
–
c18杂芳基中的一个或多个取代基所取代，其中取代基彼此相同或不同。
[0015]
优选地，式(1)所示的化合物选自以下任一个化学结构：
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027][0028]
本发明还提供一种有机材料，其包含上述任一所述三芳胺化合物，可以作为有机电致发光器件的空穴传输层材料。
[0029]
本发明还提供一种有机电致发光器件，其包含上述任一所述三芳胺化合物或者所述有机材料。
[0030]
与现有技术相比，本发明提供的三芳胺化合物是一类基于芳香杂环的二芳胺类化合物，该系列化合物具有较高的玻璃化转变温度，有利于oled器件寿命的提升。同时，通过将苊引入三芳胺类体系，氮上连接不同芳香基团，分子能级易于调节，符合r,g,b空穴传输材料的要求，从化学结构上看，苊相当于将萘的1,8-位通过烷基成环保护起来，该结构不仅有利于提高分子片段稳定性，同时也增加分子量，进而提高分子的玻璃化转变温度。此外，脂肪环相对于芳基具有更好的给电子能力，使得化合物具有良好的空穴传输性能以及热稳定性。这类化合物作为空穴传输材料应用于有机光致发光器件，有利于器件光电转换效率和延长使用寿命。此外，本发明的三芳胺化合物合成简单，易于产业化生产。
附图说明
[0031]
图1是实施例中底部发光有机电致发光器件的结构示意图。
[0032]
图2是实施例中顶部发光有机电致发光器件的结构示意图。
[0033]
附图标记如下：101、基底层；102-第一电极(阳极)；103、空穴注入层；104、第一层
空穴传输层；105、第二层空穴传输层；106、有机发光层；107、空穴阻挡层；；108、电子传输层；109、第二电极(阴极)；110、覆盖层。
具体实施方式
[0034]
下面结合合成实施例来具体说明本发明的有机化合物的合成方法，本发明中未提及合成方法的化合物均通过商业途径获得。
[0035]
(1)化合物ht-1的合成：
[0036][0037]
(1-1)中间体化合物ma-1的合成：
[0038]
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入1-溴-3-氯-5-碘苯(4.8g,15.0mmol,1eq)，苊-5-硼酸(3.0g,15.0mmol,1eq)，和脱气的甲苯(100ml)，充分混合后，再依次加入碳酸钠(2.4g,22.5mmol,1.5eq)，四(三苯基膦)钯(86.7mg,0.075mmol,0.5％eq)，以及乙醇(30ml)和水(30ml)。开启搅拌，将上述体系充分混合，并在氮气氛围下回流反应10小时，冷却至室温后倒入80ml乙酸乙酯中，静置分层，用乙酸乙酯(3
×
80ml)萃取，合并所得有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤并减压蒸馏除去溶剂。将所得粗产品经快速硅胶柱色谱提纯(流动相为乙酸乙酯/正己烷的混合溶剂)，得到化合物ma-1(4.3g，收率83.5％)。
[0039]
(1-2)中间体化合物mb-1的合成：
[0040]
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入化合物ma-1(3.4g,10.0mmol,1eq)，化合物ii-1(3.7g,10.0mmol,1eq)，和脱气的甲苯(80ml),充分混合后，再依次加入碳酸钾(3.5g,25.0mmol,2.5eq)，四(三苯基膦)钯(57.8mg,0.05mmol,0.5％eq)，以及乙醇(25ml)和水(25ml)。开启搅拌，将上述体系充分混合，并在氮气氛围下升温至回流，反应12小时，通过薄层色谱法分析基本无原料剩余，停止加热。冷却至室温后倒入80ml甲苯中，静置分层，用甲苯(3
×
80ml)萃取，合并所得有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤并减压蒸馏除去溶剂。将所得粗产品经过硅胶柱层析分离(流动相为正己烷/二氯甲烷混合溶剂)，得到化合物mb-1(4.6g，收率78.8％)。
[0041]
(1-3)化合物ht-1的合成：
[0042]
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入50ml无水甲苯、化合物mb-1(4.4g，7.5mmol,1eq)和n-苯基-4-联苯胺(2.2g，9.0mmol,1.2eq)，将混合物充分搅拌，再分别加入叔丁醇钠(1.1g，11.3mmol,1.5eq)，双二亚苄基丙酮钯(34mg，0.05mmol，0.7％eq)，和三叔丁基膦(10％正己烷溶液，0.26ml，0.11mmol，1.5％eq)。开启搅拌，将上述体系充分混合，并在氮气氛围下升温至回流，加热10小时后，通过薄层色谱法分析基本无原料化合物mb-1剩余，停止加热。当降温至45℃以下时，向反应体系加入5ml浓盐酸(37％的水溶液)和100ml去离子水的混合溶液，用分液漏斗分液，保留有机相，水相用甲苯(3
×
50ml)萃取，与前述保留有机相合并，蒸馏去除溶剂，粗产品依次经过硅胶柱层析分离(流动相为正己烷/二氯甲烷混合溶剂)，和乙醇/正己烷的混合溶剂重结晶，得到化合物ht-1(4.8g，收率80.7％)，三步
反应总收率53.1％，质谱(m/z)＝793.35[m h]

。
[0043]
参照ht-1的制备方法合成ht-10、ht-17、ht-20、ht-29、ht-31、ht-42、ht-66、ht-67，不同之处在于，使用原料iii-x等当量地代替化合物iii-1，使用原料iv-x等当量地代替n-苯基-4-联苯胺。其中，使用的主要原料、合成的中间体及其收率如表1所示。
[0044]
表1
[0045][0046][0047]
参照ht-1的制备方法合成ht-2、ht-4、ht-12、ht-14、ht-23、ht-30、ht-34、ht-36、ht-39、ht-57、ht-58、ht-62、ht-64、ht-68，不同之处在于，使用原料i-x等当量地代替1-溴-3-氯-5-碘苯，使用原料i-x等当量地代替5-溴苊，使用原料iii-x等当量地代替n-苯基-4-联苯胺。其中，使用的主要原料、合成的中间体及其收率如表2所示。
[0048]
表2
[0049]
[0050][0051]
(2)化合物ht-109的合成：
[0052][0053]
(2-1)中间体化合物ma-109的合成：
[0054]
参照化合物mb-1的制备方法合成中间体化合物ma-109。不同之处在于，分别使用原料对二溴苯和苊-5-硼酸等当量地代替化合物ma-1和iii-1。
[0055]
(2-2)中间体化合物mb-109的合成：
[0056]
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入化合物ma-109(3.1g,10.0mmol,1eq)、4-氨基联苯(1.7g,10.0mmol,1eq)、叔丁醇钾(2.2g,20.0mmol,2eq)、醋酸钯(89.8mg,0.4mmol,2％eq)、三叔丁基膦(10％正己烷溶液，0.35ml，0.15mmol，1.5％eq)和无水甲苯(80ml)，充分搅拌并升温至回流，加热反应8小时后，将反应体系冷却到室温，使用二氯甲烷(3
×
60ml)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品经过快速
硅胶柱色谱提纯(流动相为正己烷/二氯甲烷混合溶剂)，得到化合物mb-109(3.2g,80.4％)。
[0057]
(2-3)化合物ht-109的合成：
[0058]
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入化合物mb-109(2.9g,7.4mmol，1eq)、化合物vi-109(3.4g,7.4mmol,1eq)、叔丁醇钠(840mg,8.8mmol,1.2eq)、双(三叔丁基膦)钯(75.6mg，0.15mmol,2％mol)，和无水甲苯(60ml)，充分搅拌并升温至回流。8小时后，通过薄层色谱法确认无原料剩余，停止加热，将反应体系冷却至室温，使用二氯甲烷(3
×
60ml)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品依次经过硅胶柱色谱提纯(流动相为正己烷/二氯甲烷混合溶剂)，和乙醇/正己烷混合溶剂体系重结晶提纯，得到化合物ht-109(4.8g,收率81.8％)，质谱(m/z)＝793.35[m h]

，三步反应总收率51.4％。
[0059]
参照ht-109的制备方法合成ht-125、ht-132、ht-134、ht-149、ht-159、ht-178，不同之处在于，使用原料i-x等当量地代替对二溴苯，使用原料v-x等当量地代替4-氨基联苯，使用原料vi-x等当量地代替vi-109。其中，使用的主要原料、合成的中间体及其收率如表3所示。
[0060]
表3
[0061][0062]
(3)化合物ht-119的合成：
[0063][0064]
(3-1)中间体化合物mb-119的合成：
[0065]
参照化合物mb-109的制备方法合成中间体化合物mb-119。不同之处在于，使用原料5-溴苊等当量地代替化合物ma-109，使用原料4'-甲基-[1,1'-联苯]-4-胺等当量地代替4-氨基联苯。
[0066]
(3-2)化合物ht-119的合成：
[0067]
参照从中间体化合物mb-109制备得到化合物ht-109的方法，合成化合物ht-119。不同之处在于，使用中间体化合物mb-119等当量地代替化合物mb-109；使用原料化合物iv-119等当量地代替化合物iv-109。化合物质谱(m/z)＝807.37[m h]

，三步反应总收率46.8％。
[0068]
参照ht-119的方法合成ht-138、ht-140、ht-143、ht-147、ht-153、ht-171，不同之处在于，使用原料v-x等当量地代替v-119，使用原料vi-x等当量地代替vi-119。其中，使用的主要原料、合成的中间体及其收率如表4所示。
[0069]
表4
[0070]
[0071][0072]
(4)化合物ht-114的合成：
[0073][0074]
(4-1)中间体化合物mb-114的合成：
[0075]
参照化合物mb-109的制备方法合成中间体化合物mb-114。不同之处在于，使用原料苯胺等当量地代替4-氨基联苯。
[0076]
(4-2)化合物ht-114的合成：
[0077]
参照从中间体化合物mb-109制备得到化合物ht-109的方法，合成化合物ht-114。不同之处在于，分别使用中间体化合物mb-114和4,4'-二溴联苯(vi-114)代替化合物mb-109和化合物vi-109，并且mb-114和vi-114的物质的量之比为2：1，化合物质谱(m/z)＝793.35[m h]

，两步反应总收率62.5％。
[0078]
参照ht-114的方法合成ht-123、ht-195、ht-198、ht-207、ht-217，不同之处在于，首先参照中间体化合物ma-109的合成方法，分别使用原料i-x和ii-x等当量地代替对二溴苯和苊-5-硼酸，获得中间体化合物ma-x，再依次分别使用原料v-x和vi-x等当量地代替v-114和iv-114，历经三步反应完成目标化合物ht-x的合成。其中，使用的主要原料、合成的中间体及其收率如表5所示。
[0079]
表5
[0080][0081][0082]
(5)化合物ht-194的合成：
[0083][0084]
(5-1)中间体化合物mb-194的合成：
[0085]
参照化合物mb-109的制备方法合成中间体化合物mb-194。不同之处在于，分别使用原料5-溴苊和v-194等当量地代替化合物ma-109和4-氨基联苯。
[0086]
(5-2)中间体化合物mc-194的合成：
[0087]
参照从中间体化合物mb-109制备得到化合物ht-109的方法，合成中间体化合物mc-194。不同之处在于，分别使用原料mb-194和vi-194等当量地代替原料mb-109和vi-109。
[0088]
(5-3)化合物ht-194的合成：
[0089]
参照从中间体化合物mb-1制备得到化合物ht-1的方法，合成化合物ht-194。不同之处在于，分别使用原料mc-194和mb-119等当量地代替原料mb-1和iii-1，化合物质谱(m/z)＝913.35[m h]

，步反应总收率44.4％。
[0090]
参照ht-194的方法合成ht-191、ht-197、ht-205、ht-208、ht-234、ht-254、ht-371、ht-380、ht-390，不同之处在于，首先参照中间体化合物mb-194的合成方法，分别使用原料i-x(不同位置溴取代的苊)和胺类化合物v-x等当量地代替5-溴苊和v-194，获得中间体化合物mb-x，再使用原料vi-x代替iv-194，并且控制mb-x和vi-x的物质的量之比为2:1，历经两步反应完成目标化合物ht-x的合成。其中，使用的主要原料、合成的中间体及其收率如表6所示。
[0091]
表6
[0092]
[0093][0094]
(6)化合物ht-229的合成：
[0095][0096]
(6-1)中间体化合物ma-229的合成：
[0097]
参照化合物ma-1的制备方法合成中间体化合物ma-229。不同之处在于，使用原料1,3-二溴-5-碘苯等当量地代替化合物1-溴-3-氯-5-碘苯。
[0098]
(6-2)中间体化合物mb-229的合成：
[0099]
参照从中间体化合物ma-1制备得到中间体化合物mb-1的方法，合成中间体化合物mb-229。不同之处在于，分别使用原料ma-229和iii-229等当量地代替原料ma-1和iii-1。
[0100]
(6-3)化合物ht-229的合成：
[0101]
参照从中间体化合物ma-1制备得到中间体化合物mb-1的方法，合成目标化合物ht-229。不同之处在于，分别使用原料mb-229和iv-229等当量地代替原料ma-1和iii-1，化合物质谱(m/z)＝923.39[m h]

，三步反应总收率49.5％。
[0102]
参照ht-229的方法合成ht-223、ht-224、ht-227、ht-232、ht-246、ht-251、ht-253、ht-265、ht-280、ht-290、ht-300、ht-307，不同之处在于，分别使用原料ii-x、iii-x和iv-x等当量地代替苊-5-硼酸、iii-229和iv-229，经多步铃木偶联反应得到目标产物ht-x。其中，使用的主要原料、合成的中间体及其收率如表7所示。
[0103]
表7
[0104][0105][0106]
参照ht-229的方法合成ht-314,ht-322,ht-332,ht-343,ht-352,ht-359,ht-365，不同之处在于，首先分别使用原料2-溴-4-氯-1-碘苯和ii-x等当量地代替1,3-二溴-5-碘苯和苊-5-硼酸，合成中间体化合物ma-x，再分别使用原料iii-x和iv-x等当量地代替iii-229和iv-229，经两步铃木偶联反应得到目标产物ht-x。其中，使用的主要原料、合成的中间体及其收率如表8所示。
[0107]
表8
[0108][0109]
蓝光器件实施例1：蓝色有机电致发光器件的制备
[0110]
按照如图2所示的结构制作蓝色顶部发光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层，膜厚150nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀化合物1与本发明化合物ht-1的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，厚度为10nm，之后蒸镀100nm厚度的化合物ht-1，得到第一层空穴传输层104，然后蒸镀20nm厚度的化合物1-2，得到第二层空穴传输层105，然后以95:5的蒸镀速率蒸镀化合物1-3与化合物1-4(厚度30nm)，制作蓝光发光单元106。然后依次蒸镀10nm厚度的化合物5形成空穴阻挡层107，以及混合比例为4:6(质量比)的化合物6和liq形成电子传输层108(厚度30nm)。之后依次将厚度为3nm厚度镱(yb)，厚度为10nm的镁(mg)和银(ag)以1∶9的蒸镀速率真空蒸镀在电子注入层层上，作为第二电极109。随后蒸镀70nm的化合物7作为覆盖层材料，完成器件制作。
[0111]
表9
[0112][0113]
蓝光器件实施例2-24
[0114]
除了在形成空穴注入层和空穴传输层时，分别表10中化合物替代化合物ht-1外，采用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0115]
对比例1
[0116]
除了在形成空穴注入层和空穴传输层时，以化合物ht-a替代化合物ht-1外，采用与蓝光器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0117]
对如上制得的有机电致发光器件，其工作电压和效率通过计算机控制的keithley 2400测试系统计算得到。黑暗条件下的器件寿命使用配备电源和光电二极管作为检测单元的polaronix(mcscience co.)寿命测量系统得到。每一组实施例与对比例1的器件在同一批次中产出并测试，将对比例1的器件工作电压、效率和寿命均分别记为1，并分别计算蓝光器件实施例器件1
–
19与对比例1的器件相应指标的比值，如表10所示。
[0118]
表10
[0119] 空穴传输层相对工作电压相对效率相对寿命对比例1ht-a111蓝光器件实施例1ht-10.9461.1471.335蓝光器件实施例2ht-40.9071.1761.254蓝光器件实施例3ht-170.8911.1561.211蓝光器件实施例4ht-200.9161.1321.297蓝光器件实施例5ht-230.9121.1251.191蓝光器件实施例6ht-290.8891.1381.165蓝光器件实施例7ht-300.8751.0991.267蓝光器件实施例8ht-1090.9041.1801.182
蓝光器件实施例9ht-1140.8771.1671.286蓝光器件实施例10ht-1230.8691.1221.239蓝光器件实施例11ht-1250.8601.0921.311蓝光器件实施例12ht-1320.8931.1091.288蓝光器件实施例13ht-1340.9091.0891.250蓝光器件实施例14ht-1380.9171.1261.178蓝光器件实施例15ht-1910.9451.1641.204蓝光器件实施例16ht-1980.9331.1191.192蓝光器件实施例17ht-2050.9301.1941.285蓝光器件实施例18ht-2170.9131.1781.350蓝光器件实施例19ht-2230.9231.1141.316蓝光器件实施例20ht-2510.9311.1431.207蓝光器件实施例21ht-2800.9201.1101.323蓝光器件实施例22ht-3140.8941.0971.344蓝光器件实施例23ht-3710.9401.1951.200蓝光器件实施例24ht-3800.9181.1851.294
[0120]
红光器件实施例1：红色有机电致发光器件的制备
[0121]
按照如图2所示的结构制作红色底部发光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层(厚度150nm)，得到第一电极102作为阳极。随后通过真空蒸镀的方法，在阳极表面蒸镀表9中化合物1与化合物2-2的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，厚度为10nm。随后在空穴注入层上蒸镀100nm厚度的化合物2-2，得到第一层空穴传输层104。随后在第一空穴传输层上蒸镀10nm厚度的本发明化合物ht-2，得到第二层空穴传输层105。在第二空穴传输层上，将化合物2-3和化合物2-4以95:5的质量比进行共蒸镀，形成厚度为40nm的有机发光层106。然后，在有机发光层上，依次蒸镀化合物5形成空穴阻挡层107(厚度10nm)，以及混合比例为4:6(质量比)的化合物6和liq形成电子传输层108(厚度30nm)。最后将镁(mg)和银(ag)以1∶9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层层上，作为第二电极109，完成有机发光器件的制造。
[0122]
红光器件实施例2-33
[0123]
除了在形成第二空穴传输层时，分别表10中化合物替代化合物ht-2外，采用与红光器件实施例2相同的方法制作有机电致发光器件。
[0124]
对比例2
[0125]
除了在形成第二空穴传输层时，以化合物ht-b替代化合物ht-2外，采用与红光器件实施例2相同的方法制作有机电致发光器件。
[0126]
以上实施例和对比例使用的主要材料的结构如下表11所示。
[0127]
表11
[0128][0129]
对如上制得的有机电致发光器件，其工作电压和效率通过计算机控制的keithley 2400测试系统计算得到。黑暗条件下的器件寿命使用配备电源和光电二极管作为检测单元的polaronix(mcscience co.)寿命测量系统得到。每一组实施例器件与对比例2的器件在同一批次中产出并测试，将对比例2的器件工作电压、效率和寿命均分别记为1，并分别计算红光器件实施例器件1-22与对比例2的器件相应指标的比值，如表12所示。
[0130]
表12
[0131]
[0132][0133]
绿光器件实施例1：绿色有机电致发光器件的制备
[0134]
按照如图1所示的结构制作绿色底部发光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层(厚度150nm)，得到第一电极102作为阳极。随后通过真空蒸镀的方法，在阳极表面蒸镀表9中所述化合物1与表11中化合物2-2的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，厚度为10nm。随后在空穴注入层上蒸镀100nm厚度的化合物2-2，得到第一层空穴传输层104。随后在第一空穴传输层上蒸镀40nm厚度的本发明化合物ht-36，得到第二层空穴传输层105。在第二空穴传输层上，将化合物2-3和化合物2-4以90:10的质量比进行共蒸镀，形成厚度为40nm的有机发光层106。然后，在有机发光层上，依次蒸镀化合物5形成空穴阻挡层107(厚度10nm)，以及混合比例为5:5(质量比)的化合物6和liq形成电子传输层108(厚度30nm)。最后将镁(mg)和银(ag)以1∶9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层层上，作为第二电极109，完成有机电致发光器件的制造。
[0135]
绿光器件实施例2-22
[0136]
除了在形成第二空穴传输层时，分别表14中化合物替代化合物ht-36外，采用与绿光器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0137]
对比例3
[0138]
除了在形成第二空穴传输层时，以化合物ht-c替代化合物ht-36外，采用与绿光器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0139]
表13
[0140][0141]
对如上制得的有机电致发光器件，其工作电压和效率通过计算机控制的keithley 2400测试系统计算得到。黑暗条件下的器件寿命使用配备电源和光电二极管作为检测单元
的polaronix(mcscience co.)寿命测量系统得到。每一组绿光器件实施例均与对比例3的器件在同一批次中产出并测试，将对比例3的器件的工作电压、效率和寿命均分别记为1，并分别计算绿光器件实施例1-22与对比例3的器件相应指标的比值，如表14所示。
[0142]
表14
[0143] 第二空穴传输层相对工作电压相对效率相对寿命对比例3ht-c111绿光器件实施例1ht-360.9591.1001.260绿光器件实施例2ht-620.9401.1671.276绿光器件实施例3ht-640.9441.1861.249绿光器件实施例4ht-670.9751.1531.212绿光器件实施例5ht-1470.9631.1341.305绿光器件实施例6ht-1530.8931.1501.452绿光器件实施例7ht-1950.9361.1681.410绿光器件实施例8ht-1970.9261.1481.441绿光器件实施例9ht-2070.9611.1071.317绿光器件实施例10ht-2080.9671.1231.344绿光器件实施例11ht-2240.9731.1951.240绿光器件实施例12ht-2530.9011.1101.495绿光器件实施例13ht-2650.9491.1751.355绿光器件实施例14ht-3000.9121.1891.456绿光器件实施例15ht-3430.9191.1701.467绿光器件实施例16ht-3650.9381.1251.408
[0144]
可见，本发明的有机化合物可以保证器件具有较高的空穴迁移率，并且能够有效的阻挡电子、激子进入到空穴传输层中，进而提高器件的效率，同时分子的稳定性高，能进一步提高器件的发光效率和使用寿命。
[0145]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。