一种金属-有机框架材料及其制备方法

1.本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种金属-有机框架材料及其制备方法。


背景技术：

2.氢能是新能源的重要组成部分，随着全球应对气候变化压力的持续增大，氢能的发展在世界范围内备受关注。在氢能利用的各个环节中，氢气的低成本和稳定供应是推动氢能发展的基础和保障。当前，以煤制氢或天然气重整气为代表的化石能源制氢，以及以焦炉煤气为代表的工业副产氢，在氢能的供应体系中仍占据主导地位。这类氢气不仅产量巨大，而且价格低廉，是当前氢能产业中不可替代的氢源。然而，这些化石能源制氢和工业副产氢中往往含有一定量的co2、co、so2、h2s、nox等杂质，若直接将其用作氢燃料电池的燃料氢气，将造成氢燃料电池的贵金属催化剂中毒，使氢燃料电池电堆的催化剂失效，从而大幅度削减氢燃料电池电堆的转化效率和输出功率。为了获得高品质、低成本、供应稳定的氢气，迫切需要发展一种高效的氢气纯化材料和技术。
3.目前，具有设备投资低、能耗低、操作灵活等优势的变压吸附(psa)工艺在焦炉煤气制氢过程中占主导地位，而psa工艺的基础和核心是吸附剂。长期以来，psa制氢工艺的吸附剂多集中在活性炭、分子筛等传统吸附剂方面，然而，传统的吸附材料在氢气的纯化效果方面存在着上限，大幅度制约了psa技术在制备高品质氢气方面的应用。
4.金属有机框架(mof)材料是近年来发展起来的一类由有机配体和金属离子进行配位自组装形成的晶态有机-无机杂化框架材料，这类材料具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境可调等优点，在气体存储与分离、催化、传感、药物传输等多个领域存在着广泛的应用前景。特别地，金属-有机框架材料在气体分离领域超越了之前的所有材料，被认为是一种具有光明应用前景的气体纯化材料。有多篇论文报道了金属-有机框架材料在氢气纯化方面的优异性能。
5.金属-有机框架材料被认为是一种具有较好前景的氢气纯化材料，是提纯氢气的理想候选材料之一。然而，金属-有机框架材料的气体吸附选择性和气体吸附量之间往往存在着制衡效应，限制了其在氢气提纯方面的应用。例如：通过增加配体长度或调节拓扑结构，可获得具有高气体吸附容量的mof材料，但这类mof普遍存在吸附选择性不高、稳定性较差的问题。而利用缩小孔径、修饰官能团的方法，可提高气体分子在mof孔内的吸附焓，从而增加气体吸附选择性，但这种方法通常会降低吸附容量。这方面的缺陷使得金属-有机框架储氢材料在应用范围存在一定的局限性，也大幅度阻碍了金属-有机框架储氢材料在实际领域中的应用。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属-有机框架材料及其制备方法，本发明提供的金属-有机框架材料可以用于氢气中二氧化碳的捕获或氢气中甲烷的捕获。
7.本发明提供了一种金属-有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；
8.lm2(h2o)2ꢀꢀꢀ
式(1)；
9.式(1)中，m为过渡金属离子，l为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。
10.优选的，所述具有刚性结构的基团为苯基；
11.所述取代基包括-h、-ch3和-och3中的至少一种和羧基取代的苯基。
12.优选的，所述有机配体具有式(2)所示的结构；
[0013][0014]
式(2)中，所述r1选自-ch3或-och3；所述r2选自-h、-ch3或-och3。
[0015]
优选的，所述有机配体包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,6-二甲基苯、1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,6-二甲氧基苯、1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2-甲基苯或1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2-甲氧基苯；
[0016]
所述有机配体为四面体型或平面型。
[0017]
优选的，m为mn
2
、fe
2
、co
2
、ni
2
、cu
2
或zn
2
。
[0018]
本发明还提供了一种上文所述的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
将有机配体、含有过渡金属离子的可溶性无机盐、有机溶剂、水和酸液混合，进行反应，得到金属-有机框架材料。
[0020]
优选的，所述含有过渡金属离子的可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或氟硼酸盐。
[0021]
优选的，所述有机配体和含有过渡金属离子的可溶性无机盐的摩尔比为1：0.5～2。
[0022]
优选的，所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、乙醇或甲醇；
[0023]
所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸；
[0024]
所述酸液与有机配体的摩尔比为50～200：1。
[0025]
优选的，所述反应的温度为60～150℃，时间为6～72h；
[0026]
所述反应后，还包括：过滤、洗涤和干燥；
[0027]
所述洗涤采用的洗涤剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷；
[0028]
所述干燥的温度为80～130℃。
[0029]
本发明中的金属-有机框架材料的异构体具有相同的组成，但由于具有不同的空间构型，导致了不同的孔结构。在二氧化碳、甲烷等气体的吸附过程中，由于气体分子与不同框架之间的吸附作用力的不同，可以提升对二氧化碳和甲烷不同的吸附量和吸附选择性，从而显著改善金属-有机框架材料储氢的温度依赖性，提高金属-有机框架材料的储氢性能。本发明提供的金属-有机框架材料可以实现对氢气中二氧化碳的优异吸附选择性，也
可以实现对氢气中甲烷的优异吸附选择性。
附图说明
[0030]
图1为轮浆状的[m2(coo)4(h2o)2]二级结构单元示意图；
[0031]
图2为本发明实施例1的金属-有机框架材料的晶体结构图在c方向上的示意图；
[0032]
图3为本发明实施例1的金属-有机框架材料异构体i-1的xrd图；
[0033]
图4为本发明实施例2的金属-有机框架材料的晶体结构图在a方向上的示意图；
[0034]
图5为本发明实施例2的金属-有机框架材料异构体i-2的xrd图；
[0035]
图6为本发明实施例1的金属-有机框架材料的二氧化碳、甲烷、氢气吸附等温线；
[0036]
图7为本发明实施例2的金属-有机框架材料的二氧化碳、甲烷、氢气吸附等温线。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
本发明提供了一种金属-有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；
[0039]
lm2(h2o)2ꢀꢀꢀ
式(1)；
[0040]
式(1)中，m为过渡金属离子，l为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。
[0041]
本发明提供的金属-有机框架材料中，每个过渡金属离子与4个分别来源于4个有机配体中的羧基氧原子和一个水分子进行配位，形成轮浆状的[m2(coo)4(h2o)2]二级结构单元，其结构如图1所示，图1为轮浆状的[m2(coo)4(h2o)2]二级结构单元示意图；有机配体又与轮浆状的[m2(coo)4(h2o)2]二级结构单元连接，形成三维框架结构。所述三维框架结构的拓扑结构为pts或nbo。在本发明的某些实施例中，所述三维框架结构的孔道为长方形孔道结构或笼状结构。
[0042]
本发明提供的金属-有机框架材料由所述过渡金属离子和所述有机配体通过自组装制备得到。
[0043]
在本发明的某些实施例中，所述具有刚性结构的基团为苯基。
[0044]
在本发明的某些实施例中，所述取代基包括-h、-ch3和-och3中的至少一种和羧基取代的苯基。
[0045]
在本发明的某些实施例中，所述有机配体具有式(2)所示的结构；
[0046][0047]
式(2)中，所述r1选自-ch3或-och3；所述r2选自-h、-ch3或-och3。
[0048]
在本发明的某些实施例中，所述有机配体包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,6-二甲基苯、1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,6-二甲氧基苯、1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2-甲基苯或1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2-甲氧基苯。
[0049]
在本发明的某些实施例中，所述金属-有机框架材料的有机配体的空间伸展方向不同，因而，有机配体为四面体型或平面型。
[0050]
在本发明的某些实施例中，所述m为mn
2
、fe
2
、co
2
、ni
2
、cu
2
或zn
2
。
[0051]
本发明提供的金属-有机框架材料包括两种异构体，这两种金属-有机框架材料组成相同，但拓扑结构不同，具有不同的孔结构。在本发明的某些实施例中，所述金属-有机框架材料的一种异构体的拓扑结构为pts的三维框架结构，这种异构体的金属-有机框架材料的孔道为互穿的长方形孔道结构；在本发明的某些实施例中，所述金属-有机框架材料的另一种异构体的拓扑结构为nbo的三维框架结构，这种异构体的金属-有机框架材料的孔道为笼状结构。
[0052]
在本发明的某些实施例中，拓扑结构为pts的三维框架结构的金属-有机框架材料对氢气中的二氧化碳具有更加优异的吸附选择性；拓扑结构为nbo的三维框架结构的金属-有机框架材料对氢气中的甲烷具有更加优异的吸附选择性。
[0053]
本发明还提供了一种上文所述的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
将有机配体、含有过渡金属离子的可溶性无机盐、有机溶剂、水和酸液混合，进行反应，得到金属-有机框架材料。
[0055]
所述有机配体的组分同上，在此不再赘述。
[0056]
在本发明的某些实施例中，所述含有过渡金属离子的可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或氟硼酸盐。
[0057]
在本发明的某些实施例中，所述有机配体和含有过渡金属离子的可溶性无机盐的摩尔比为1：0.5～2。在某些实施例中，所述有机配体和含有过渡金属离子的可溶性无机盐的摩尔比为1：2或1：1。
[0058]
在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dma)、n，n-二乙基甲酰胺(def)、乙醇或甲醇。
[0059]
在本发明的某些实施例中，所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸。在某些实施例中，所述硝酸的质量浓度为68％。
[0060]
在本发明的某些实施例中，所述酸液与有机配体的摩尔比为50～200：1。在某些实施例中，所述酸液与有机配体的摩尔比为151：1。
[0061]
本发明中，所述反应为溶剂热反应。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为60～150℃，时间为6～72h。在某些实施例中，所述反应的温度为60～110℃。
[0062]
本发明通过进一步控制反应的温度，来控制制备得到的金属-有机框架材料的拓扑结构和孔结构。在某些实施例中，所述反应的温度为60～90℃，具体的，可以为85℃；制得的金属-有机框架材料的异构体的拓扑结构为nbo的三维框架结构，这种异构体的金属-有机框架材料的孔道为笼状结构。在某些实施例中，所述反应的温度为95～110℃，具体的，可以为100℃；制得的金属-有机框架材料的异构体的拓扑结构为pts的三维框架结构，这种异构体的金属-有机框架材料的孔道为互穿的长方形孔道结构。在某些实施例中，所述反应的时间为72h。
[0063]
在本发明的某些实施例中，所述反应在密闭的环境中进行。
[0064]
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：过滤、洗涤和干燥。
[0065]
本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。
[0066]
在本发明的某些实施例中，所述洗涤采用的洗涤剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷。
[0067]
在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为80～130℃。在某些实施例中，所述干燥的温度为100℃。
[0068]
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
[0069]
由于金属-有机框架材料中有机配体的伸展方向不同，使得到的金属-有机框架材料具有不同的拓扑结构和孔结构，进而对气体具有不同的吸附性质。
[0070]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属-有机框架材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0071]
以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0072]
实施例1
[0073]
金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
(1)将0.043g(0.1mmol)1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,6-二甲基苯、0.048g(0.2mmol)六水合硝酸铜加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入硝酸(质量浓度68％)1ml(15.1mol)，加入9ml的dma和3ml水，搅拌溶解，并密封；
[0075]
(2)将反应釜置于烘箱中，于100℃反应72h，然后过滤，用乙醇洗涤，100℃干燥，即得具有式(1)所示化学通式的金属-有机框架材料(异构体i-1)，其中，m为cu
2
，l为1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,6-二甲基苯。
[0076]
通过x-射线单晶衍射的方法测定金属-有机框架材料(异构体i-1)的结构，结果如图2所示。图2为本发明实施例1的金属-有机框架材料的晶体结构图在c方向上的示意图。从图2可以看出，该金属-有机框架材料异构体i-1中，来自于有机配体的8个羧基氧原子分别与8个铜离子进行配位。同时，每个铜离子与来自于4个配体的羧基氧原子和一个水分子进行配位，形成轮浆状的[cu2(coo)4(h2o)2]二级结构单元。4-连接的有机配体与4-连接的[cu2(coo)4(h2o)2]二级结构单元进行连接，形成拓扑结构为pts的三维框架结构。该金属-有机框架材料的孔道为a、c两个方向上互穿的长方形孔道结构。
[0077]
检测所述金属-有机框架材料异构体i-1的xrd图，结果如图3所示。图3为本发明实施例1的金属-有机框架材料异构体i-1的xrd图。从图3可以看出，金属-有机框架材料异构体i-1的谱图的衍射峰与单晶数据模拟的xrd谱图完全吻合。表明金属-有机框架材料异构体i-1的晶体结构与其单晶结构一致，并且样品纯度较高，不存在其它杂相。
[0078]
实施例2
[0079]
金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)将0.043g(0.1mmol)1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,6-二甲基苯、0.048g(0.2mmol)六水合硝酸铜加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入3ml的dmf，3ml乙醇，2ml水，加入硝酸(质量浓度68％)1ml(15.1mol)，搅拌溶解，并密封；
[0081]
(2)将反应釜置于烘箱中于85℃反应72h，然后过滤，用甲醇洗涤，100℃干燥，即得
1)。在压力为2.3bar附近，金属-有机框架材料(异构体i-2)对二氧化碳的吸附量逐渐超过金属-有机框架材料(异构体i-1)，两者对二氧化碳的吸附等温线在2.3bar附近发生交叉。
[0096]
根据理想溶液吸附理论(iast)，基于室温(313k)下金属-有机框架材料(异构体i-1)和金属-有机框架材料(异构体i-2)对二氧化碳和氢气的吸附等温线，可计算出金属-有机框架材料(异构体i-1)和金属-有机框架材料(异构体i-2)对二氧化碳/氢气的理论吸附选择性。结果显示，在313k和20bar下，金属-有机框架材料(异构体i-1)和金属-有机框架材料(异构体i-2)对二氧化碳/氢气的吸附选择性分别为105.6和66.0，表明金属-有机框架材料(异构体i-1)对二氧化碳具有更加优异的吸附选择性。
[0097]
另外，根据理想溶液吸附理论(iast)，基于室温(313k)下金属-有机框架材料(异构体i-1)和金属-有机框架材料(异构体i-2)对甲烷和氢气吸附等温线，可计算出金属-有机框架材料(异构体i-1)和金属-有机框架材料(异构体i-2)对甲烷/氢气的理论吸附选择性。结果显示，在313k和20bar下，金属-有机框架材料(异构体i-1)和金属-有机框架材料(异构体i-2)对甲烷/氢气的吸附选择性分别为8.1和10.8，表明金属-有机框架材料(异构体i-2)对甲烷/氢气具有更加优异的吸附选择性。
[0098]
上述研究的结果表明，通过构造异构体，所获得的金属-有机框架材料对二氧化碳/氢气和甲烷/氢气表现出不同的吸附特性，其中，金属-有机框架材料(异构体i-1)更适合于氢气中二氧化碳的捕获，而金属-有机框架材料(异构体i-2)更适用于对于氢气中甲烷的捕获。
[0099]
在室温313k、20bar下，测试实施例3得到的金属-有机框架材料(异构体ii-1)的二氧化碳、甲烷、氢气吸附等温线。在室温313k、20bar下，测试实施例4得到的金属-有机框架材料(异构体ii-2)的二氧化碳、甲烷、氢气吸附等温线。
[0100]
实验结果表明，在313k和20bar下，金属-有机框架材料(异构体ii-1)和金属-有机框架材料(异构体ii-2)对二氧化碳/氢气的吸附选择性分别为89.3和54.7；在313k和20bar下，金属-有机框架材料(异构体ii-1)和金属-有机框架材料(异构体ii-2)对甲烷/氢气的吸附选择性分别为8.6和11.2。
[0101]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。