固化性硅酮组合物、密封材料及光半导体装置的制作方法

固化性硅酮组合物、密封材料及光半导体装置
【技术领域】
1.本发明涉及一种固化性硅酮组合物，更具体来说，涉及一种适合用于光半导体的密封材料的固化性硅酮组合物。此外，本发明还涉及一种通过由所述固化性硅酮组合物的固化物构成的密封材料进行密封的光半导体装置。


背景技术：

2.固化性硅酮组合物发生固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、斥水性、透明性的固化物，因此，被用于广泛的产业领域中。尤其是与其他有机材料相比，该固化物不易变色，且物理物性的降低较小，因此，被广泛用作光学材料，尤其是用作发光二极管(led)等光半导体装置中所使用的硅酮密封材料。
3.一般来说，固化性硅酮组合物、尤其是氢化硅烷固化型固化性硅酮组合物与金属或树脂等基材的粘合性有时不充分，因此，以往已知添加有粘合性赋予剂的固化性硅酮组合物。
4.例如，在专利文献1中记载了一种粘合促进剂，其由以下平均式表示：r
1a
sio
(4-a)/2
(式中，r1为选自由碳原子数为1-10的经取代或未经取代的烷基、碳原子数为2-20的烯基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-10的烷氧基、及含环氧基有机基团组成的组中的基团，其中，在一分子中，所述烯基的含量为全部r1的至少5摩尔％，所述芳基的含量为全部r1的至少5摩尔％，所述烷氧基的含量为全部r1的至少5摩尔％，所述含环氧基有机基团的含量为全部r1的至少5摩尔％，a为满足1.0≤a《4.0的数)，此外，还记载了一种包含该粘合促进剂的固化性有机聚硅氧烷组合物。
5.另外，专利文献2中记载了一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其至少由以下(a)、(b)、(c)、(d)成分构成，其中，(a)为由平均组成式r
1a
sio
(4-a)/2
(式中，各r1为未经取代或经卤素取代的一价烃基，其中，在一分子中，至少两个r1为烯基，全部r1的至少30摩尔％为芳基，a为0.6-2.1的数)表示的有机聚硅氧烷，(b)为在一分子中具有至少两个与硅原子键结的氢原子、且与硅原子键结的全部有机基团的至少15摩尔％为芳基的有机聚硅氧烷，(c)为由平均单元式(r2sio
3/2
)b(r
22
sio
2/2
)c(r
23
sio
1/2
)d(sio
4/2
)e(xo
1/2
)f{式中，各r2独立地为烷基、烯基、芳基、或含环氧基有机基团，其中，在一分子中，全部r2的至少5摩尔％为烯基，至少15摩尔％为芳基，至少10摩尔％为含环氧基有机基团，x为氢原子或烷基，b为正数，c为0或正数，d为0或正数，e为0或正数，f为0或正数，且c/b为0-10的数，d/b为0-5的数，e/(b c d e)为0-0.3的数，f/(b c d e)为0-0.02的数}表示的支链状有机聚硅氧烷，(d)为氢化硅烷化反应用催化剂，并且，所述(b)成分的含量是相对于所述(a)成分及所述(c)成分中包含的烯基来说，所述(b)成分中的与硅原子键结的氢原子以摩尔比计为0.1-5的量，所述(c)成分的含量相对于所述(a)成分与所述(b)成分的总量100质量份为0.1-20质量份，所述(d)成分的含量为促进本组合物固化的量。
6.另外，在专利文献3中记载了一种粘合促进剂，其满足[化学式1]r
1a
sio
(4-a)/2
，在所述化学式1中，r1表示碳数为1-20的烷基、碳数为3-20的环烷基、碳数为2-20的烯基、碳数为
6-20的芳基、碳数为6-20的芳基烷基、碳数为1-20的烷氧基或含环氧基有机基团，a为满足1.0≤a《4.0的条件的数，r1中的一个以上被选自由碳数为1-10的烷基、碳数为6-10的芳基及卤素基团所组成的组中的至少一个以上的取代基取代或未被取代，在一个分子内，芳基的含量为由r1表示的全部取代基的20摩尔％以上，含环氧基有机基团的含量为由r1表示的全部取代基的15-30摩尔％，烷氧基的含量为由r1表示的全部取代基的5摩尔％以下，烯基与含环氧基有机基团的摩尔比为0.3:1-1.2:1，此外，还记载了一种包含该粘合促进剂的固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0007]
然而，在以往的包含粘合促进剂的固化性硅酮组合物中，当调配荧光体时，荧光体的分散性低，发光元件的光提取效率不充分。存在如下问题：由于固化性硅酮组合物的触变性不充分，因此，即便使用点胶机将其直接适量应用于支撑基板上的光半导体，并使其固化，所应用的固化性硅酮组合物仍会流动，有时无法获得具有目标形状的固化物。并且，在以往的包含粘合促进剂的热熔性硅酮组合物中，也存在如下问题：在固化时形状收缩，结果是有时挠性基板会发生翘曲，或在半导体元件的封装步骤中图案化的准确性降低。
[0008]
【现有技术文献】
[0009]
【专利文献】
[0010]
【专利文献1】日本专利特开2007-327019号公报
[0011]
【专利文献2】日本专利特开2010-1335号公报
[0012]
【专利文献3】日本专利特开2016-138268号公报


技术实现要素：

[0013]
【发明所要解决的技术问题】
[0014]
本发明的目的在于提供一种能够兼顾优异的粘合强度与光提取效率的固化性硅酮组合物。
[0015]
本发明的另一个目的在于提供一种包含本发明的固化性硅酮组合物的密封材料。另外，本发明的又一个目的在于提供一种由本发明的密封材料密封的光半导体装置。
[0016]
[用于解决问题的技术手段]
[0017]
为了解决上述问题，本案发明者进行了努力研究，结果出人意料地发现，包含具有特定结构的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的固化性硅酮组合物能够兼顾优异的粘合强度与光提取效率。并且，本案发明者发现，当调配填料或荧光体时，通过提升填料或荧光体的分散性，在维持优异的光提取效率的同时，即使添加少量的填料或荧光体也能够实现优异的触变性，且能够降低固化时的形状变化或收缩率，从而完成本发明。
[0018]
因此，本发明涉及一种固化性硅酮组合物，其包括：
[0019]
(a)每一分子具有至少两个烯基的含烯基有机聚硅氧烷；
[0020]
(b)每一分子具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
[0021]
(c)由以下平均单元式(i)表示的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷：(r
13
sio
1/2
)f(r
22
sio
2/2
)g(r1sio
3/2
)h(sio
4/2
)i(xo
1/2
)j[0022]
{式(i)中，r1各自独立地为经卤素取代或未经取代的一价烃基，其中，至少两个r1为烯基，r2各自独立地为经卤素取代或未经取代的一价烃基或含环氧基有机基团，其中，至少一个r2为含环氧基有机基团，x为氢原子或烷基，0≤f《1，0《g《1，0≤h《0.9，0≤i《0.5，0《j
《0.5，f g h i j＝1.0，h i》0，且j/(f g h i j)》0.05}；以及
[0023]
(d)固化用催化剂。
[0024]
在所述式(i)中，优选r1的至少30摩尔％为芳基。
[0025]
所述(a)含烯基有机聚硅氧烷优选包含与硅原子键结的全部官能团中芳基所占的量为20摩尔％以上的树脂状有机聚硅氧烷、直链状有机聚硅氧烷、或以上两者。
[0026]
优选所述(b)有机氢聚硅氧烷包含直链状有机氢聚硅氧烷及树脂状有机氢聚硅氧烷这两者。
[0027]
本发明的固化性硅酮组合物还可以包含二氧化硅作为无机填充材料。
[0028]
本发明还涉及一种由本发明的固化性硅酮组合物构成的密封材料。
[0029]
本发明还涉及一种包括本发明的密封材料的光半导体装置。
[0030]
[发明效果]
[0031]
根据本发明的固化性硅酮组合物，可提供一种能够兼顾优异的粘合强度与光提取效率的固化性硅酮组合物。并且，可提供如下固化性硅酮组合物：当包含填料或荧光体时，能够通过提升填料或荧光体的分散性，实现优异的触变性及光提取效率，且固化时的形状变化或收缩率得到降低。
【附图说明】
[0032]
图1是作为本发明的光半导体装置的一个例子的led的截面图。
【具体实施方式】
[0033]
[固化性硅酮组合物]
[0034]
本发明的固化性硅酮组合物至少包括：
[0035]
(a)每一分子具有至少两个烯基的含烯基有机聚硅氧烷；
[0036]
(b)每一分子具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
[0037]
(c)由以下平均单元式(i)表示的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷：(r
13
sio
1/2
)f(r
22
sio
2/2
)g(r1sio
3/2
)h(sio
4/2
)i(xo
1/2
)j[0038]
{式(i)中，r1各自独立地为经卤素取代或未经取代的一价烃基，其中，至少两个r1为烯基，r2各自独立地为经卤素取代或未经取代的一价烃基或含环氧基有机基团，其中，至少一个r2为含环氧基有机基团，x为氢原子或烷基，0≤f《1，0《g《1，0≤h《0.9，0≤i《0.5，0《j《0.5，f g h i j＝1.0，h i》0，且j/(f g h i j)》0.05}；以及
[0039]
(d)固化用催化剂。
[0040]
下面，对本发明的固化性硅酮组合物的各个成分进行详细说明。
[0041]
(a)每一分子具有至少两个烯基的含烯基有机聚硅氧烷
[0042]
(a)成分是本组合物的主要成分，且是在一分子中具有至少两个烯基的固化性有机聚硅氧烷。本发明的固化性硅酮组合物既可以包含一种(a)含烯基有机聚硅氧烷，也可以包含两种以上(a)含烯基有机聚硅氧烷。
[0043]
作为(a)成分的分子结构，可例示直链状、具有部分分支的直链状、支链状、树脂状、环状及三维网状结构。(a)成分也可以为具有这些分子结构的一种有机聚硅氧烷、或具有这些分子结构的两种以上有机聚硅氧烷的混合物。本发明的固化性硅酮组合物优选包含
直链状含烯基有机聚硅氧烷及树脂状含烯基有机聚硅氧烷这两者作为(a)成分。在本说明书中，树脂状是指在分子结构中具有分支状或三维网状结构。
[0044]
作为(a)成分中包含的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳数为2-12个的烯基，优选为乙烯基。
[0045]
作为(a)成分中包含的除烯基以外的与硅原子键结的基团，可列举除烯基以外的经卤素取代或未经取代的一价烃基，可例示例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-20个的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7-20个的芳烷基；以及这些基团的部分或全部氢原子被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在(a)成分中的硅原子上，也可以具有少量的羟基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。(a)成分的除烯基以外的与硅原子键结的基团优选选自碳原子数为1-6的烷基、尤其是甲基、碳数为6-20个的芳基、尤其是苯基。
[0046]
在本发明的一实施方式中，(a)成分可以包含树脂状含烯基有机聚硅氧烷作为(a-1)成分。(a-1)树脂状含烯基有机聚硅氧烷可优选由平均单元式(ii)：(r
33
sio
1/2
)a(r
32
sio
2/2
)b(r3sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e[0047]
(式(ii)中，r3是相同或不同的经卤素取代或未经取代的一价烃基，其中，在一分子中，至少两个r3为烯基，0≤a《1，0≤b《1，0≤c《0.9，0≤d《0.5，0≤e《0.4，a b c d＝1.0，且c d》0)表示。
[0048]
作为上述式(ii)中的r3的经卤素取代或未经取代的一价烃基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-20个的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7-20个的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳数为2-12个的烯基；以及这些基团的部分或全部氢原子被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。在不妨碍本发明的目的的范围内，r3也可以是少量的羟基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。r3优选选自碳原子数为1-6的烷基、尤其是甲基、碳原子数为2-6的烯基、尤其是乙烯基、或碳原子数为6-20的芳基、尤其是苯基。
[0049]
上述式(ii)中的x为氢原子或烷基。作为x的烷基，优选碳数为1-3的烷基，具体来说，可例示甲基、乙基及丙基。
[0050]
在上述式(ii)中，a优选为0.1≤a≤0.8的范围，更优选为0.15≤a≤0.6的范围，进一步优选为0.2≤a≤0.4的范围。在上述式(ii)中，b优选为0≤b≤0.6的范围，更优选为0≤b≤0.5的范围，尤其是0≤b≤0.4的范围。在上述式(ii)中，c优选为0.2≤c《0.9的范围，更优选为0.3≤c≤0.85的范围，尤其是0.4≤c≤0.8的范围。在上述式(ii)中，d优选为0≤d≤0.4的范围，更优选为0≤d≤0.25的范围，尤其是0≤d≤0.1的范围。在上述式(ii)中，e优选为0≤e≤0.15的范围，更优选为0≤e≤0.1的范围，尤其是0≤e≤0.05的范围。
[0051]
在本发明的优选实施方式中，在上述式(ii)中，c大于0，即(a-1)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷包含由sio
3/2
表示的硅氧烷单元(t单元)。(a-1)成分的树脂状有机聚硅氧烷可以包含也可以不含由sio
4/2
表示的硅氧烷单元(q单元)，但优选不含。
[0052]
在本发明的优选实施方式中，(a-1)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在分子末端含有烯基。(a-1)成分的树脂状有机聚硅氧烷优选在由sio
1/2
表示的硅氧烷单元(m单元)上具有烯基，在分子链侧链(即，由sio
2/2
表示的硅氧烷单元(d单元)及由sio
3/2
表示的硅氧烷单元(t单元))上可以包含也可以不含烯基，但优选不含。
[0053]
(a-1)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷的与硅原子键结的全部有机基团中烯基所占的含量并无特别限定，例如可为与硅原子键结的有机基团的总量的5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，并且，可为与硅原子键结的有机基团的总量的40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。另外，烯基的含量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir：fourier transform infrared spectrometer)、核磁共振(nmr：nuclear magnetic resonance)等分析法、或下面的滴定法求出。
[0054]
对通过滴定法对各成分中的烯基量进行定量的方法进行说明。有机聚硅氧烷成分中的烯基含量可通过韦氏法这一普遍为人所知的滴定方法进行高精度定量。原理如下。首先，如式(1)所示，使有机聚硅氧烷原料中的烯基与一氯化碘进行加成反应。接着，通过式(2)所示的反应，使过量的一氯化碘与碘化钾反应而使碘游离。接着，用硫代硫酸钠溶液对游离的碘进行滴定。
[0055]
式(1)ch2＝ch- 2icl
→
ch2i-chcl- icl(过量)
[0056]
式(2)icl ki
→
i2 kcl
[0057]
可根据滴定所需的硫代硫酸钠的量与另外制成的空白溶液的滴定量的差，对成分中的烯基量进行定量。
[0058]
在本发明的优选实施方式中，(a-1)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在与硅原子键结的有机基团中包含芳基。即，在上述式(ii)中，至少一个r3可为芳基。在本发明的优选实施方式中，(a-1)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在分子链侧链、即d单元或t单元上含有与硅原子键结的芳基。(a-1)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在分子末端、即m单元上可以包含也可以不含芳基，但优选不含。另外，作为芳基，可列举碳数为6-20个的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
[0059]
当(a-1)成分的树脂状有机聚硅氧烷含有芳基时，其含量(树脂状有机聚硅氧烷的与硅原子键结的全部官能团中芳基所占的摩尔％)可根据需要进行设计，通常可为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，优先为30摩尔％以上，尤其优选为40摩尔％以上，并且，可为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，优先为60摩尔％以下，尤其优选为55摩尔％以下。另外，芳基的含量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求出。
[0060]
(a-1)成分的有机聚硅氧烷优选在25℃下为固体或半固体。(a-1)成分的有机聚硅氧烷的数均分子量并无特别限定，优选为500-10,000的范围内。
[0061]
当(a)成分包含(a-1)树脂状有机聚硅氧烷时，其含量并无特别限定，基于本发明的固化性硅酮组合物中包含的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，尤其优选为50质量％以上。并且，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(a-1)成分的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，尤其优选为65质量％以下。
[0062]
(a)成分也可以包含直链状含烯基有机聚硅氧烷作为(a-2)成分。(a-2)成分的直
链状含烯基有机聚硅氧烷可优选由
[0063]
平均结构式(iii)：r
33
sio(r
32
sio
2/2
)msir
33
[0064]
(式(iii)中，r3是相同或不同的经卤素取代或未经取代的一价烃基，其中，在一分子中，至少两个r3为烯基，m为1-500)表示。
[0065]
在上述式(iii)中，r3的经卤素取代或未经取代的一价烃基可应用与上述式(ii)相同的基团。
[0066]
在上述式(iii)中，m优选为2-300，更优选为5-200，进一步优选为10-150，尤其优选为15-100。
[0067]
作为这种(a-2)成分，可例示分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、及分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
[0068]
在本发明的优选实施方式中，(a-2)成分的直链状含烯基有机聚硅氧烷可以是在分子链两末端含有烯基的、分子链两末端由烯基封端的直链状有机聚硅氧烷。(a-2)成分的直链状有机聚硅氧烷在分子链侧链(即，d单元)上可以包含也可以不含烯基，但优选不含。
[0069]
(a-2)成分的直链状有机聚硅氧烷中包含的烯基的含量(直链状有机聚硅氧烷的与硅原子键结的全部官能团中烯基所占的摩尔％)可根据需要进行设计，通常可为0.05摩尔％以上，优选为0.01摩尔％以上，并且，可为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，优先为7摩尔％以下。另外，烯基的含量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、核磁共振(nmr)及上述滴定法等分析求出。
[0070]
在本发明的一实施方式中，(a-2)成分的直链状有机聚硅氧烷在与硅原子键结的有机基团中包含芳基。即，在上述式(iii)中，至少一个r3可为芳基。在本发明的优选实施方式中，(a-2)成分的直链状含烯基有机聚硅氧烷在分子链侧链上含有与硅原子键结的芳基。(a-2)成分的直链状有机聚硅氧烷在分子链末端(即，m单元)可以包含也可以不含芳基，但优选不含。
[0071]
当(a-2)成分的直链状有机聚硅氧烷含有芳基时，其含量(直链状有机聚硅氧烷的与硅原子键结的全部官能团中芳基所占的摩尔％)可根据需要进行设计，通常可为15摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，并且，可为75摩尔％以下，优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，优先为55摩尔％以下，尤其优选为50摩尔％以下。另外，芳基的含量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求出。
[0072]
当(a)成分包含(a-2)直链状有机聚硅氧烷时，其含量并无特别限定，基于本发明的固化性硅酮组合物中包含的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，尤其优选为15质量％以上。并且，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(a-2)成分的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。
[0073]
(a)成分也可以包含环状含烯基有机聚硅氧烷作为(a-3)成分。(a-3)成分的环状含烯基有机聚硅氧烷可优选由
[0074]
平均结构式(iv)：(r
32
sio)n[0075]
(式(iv)中，r3为相同或不同的经卤素取代或未经取代的一价烃基，其中，在一分子中，至少两个r3为烯基，n为25℃下的粘度为1000mpa以下的数)表示。
[0076]
在上述式(iv)中，r3的经卤素取代或未经取代的一价烃基可应用与上述式(ii)相同的基团。
[0077]
在上述式(iv)中，n为25℃下的粘度为1000mpa以下的数，例如为4-15，优选为4-10，进一步优选为4-8。另外，在本说明书中，有机聚硅氧烷成分的粘度可在25℃下通过依据jis k7117-1的旋转粘度计来测定。
[0078]
在一实施方式中，(a-3)成分的环状含烯基有机聚硅氧烷中包含的烯基的含量(环状有机聚硅氧烷的与硅原子键结的全部官能团中烯基所占的摩尔％)可根据需要进行设计，通常可为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，优先为45摩尔％以上，且可为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，优先为55摩尔％以下。另外，烯基的含量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、核磁共振(nmr)及上述滴定法等分析求出。
[0079]
当(a)成分包含(a-3)成分的环状有机聚硅氧烷时，其含量并无特别限定，基于本发明的固化性硅酮组合物中包含的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.15质量％以上。并且，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(a-3)成分的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，尤其优选为1质量％以下。
[0080]
本发明的固化性硅酮组合物优选包含(a-1)树脂状有机聚硅氧烷及(a-2)直链状有机聚硅氧烷这两者作为(a)成分。(a-1)树脂状有机聚硅氧烷与(a-2)直链状有机聚硅氧烷的含量的质量比并无特别限定，(a-2)直链状有机聚硅氧烷/(a-1)树脂状有机聚硅氧烷的质量比优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.25以上，并且，优选为3以下，更优选为1以下，进一步优选为0.7以下，优先为0.5以下，尤其优选为0.4以下。
[0081]
在优选的一实施方式中，(a)成分包含在与硅原子键结的官能团中包含较多芳基的含烯基有机聚硅氧烷，具体来说，包含与硅原子键结的全部官能团中芳基所占的量为20摩尔％以上、优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上的(a-1)树脂状有机聚硅氧烷、(a-2)直链状有机聚硅氧烷、或以上两者。
[0082]
(a)成分总体的含量并无特别限定，基于固化性硅酮组合物的总质量，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。在优选的实施方式中，基于固化性硅酮组合物的总质量，(a)成分的含量为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
[0083]
(b)每一分子具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷
[0084]
(b)成分通过氢化硅烷化固化反应而作为固化性硅酮组合物的交联剂发挥作用，是每一分子具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷。本发明的固化性硅酮组合物既可以包含一种(b)有机氢聚硅氧烷，也可以包含两种以上(b)有机氢聚硅氧烷。
[0085]
作为(b)成分的分子结构，可例示直链状、具有部分分支的直链状、支链状、树脂状、环状及三维网状结构。(b)成分也可以是具有这些分子结构的一种有机氢聚硅氧烷、或具有这些分子结构的两种以上有机氢聚硅氧烷的混合物。本发明的固化性硅酮组合物优选包含直链状有机氢聚硅氧烷及树脂状有机氢聚硅氧烷这两者作为(b)成分。
[0086]
作为(b)成分中包含的除与硅原子键结的氢原子以外的与硅原子键结的基团，可列举除烯基以外的经卤素取代或未经取代的一价烃基，可例示例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-20个的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7-20个的芳烷基；以及这些基团的部分或全部氢原子被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在(b)成分中的硅原子上，也可以具有少量的羟基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。(b)成分的除与硅原子键结的氢原子以外的与硅原子键结的基团优选选自碳原子数为1-6的烷基、尤其是甲基、及碳原子数为6-20的芳基、尤其是苯基。
[0087]
在本发明的一实施方式中，(b)成分可包含树脂状有机氢聚硅氧烷作为(b-1)成分。(b-1)树脂状有机氢聚硅氧烷可优选由
[0088]
平均单元式(v)：(r
43
sio
1/2
)a(r
42
sio
2/2
)b(r4sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e[0089]
(式(v)中，r4为氢原子或者相同或不同的除烯基以外的经卤素取代或未经取代的一价烃基，其中，在一分子中，至少两个r4为氢原子，0≤a《1，0≤b《1，0≤c《0.9，0≤d《0.5，0≤e《0.4，a b c d＝1.0，且c d》0)表示。
[0090]
作为上述式(v)中的r4的经卤素取代或未经取代的除烯基以外的一价烃基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-20个的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7-20个的芳烷基；以及这些基团的部分或全部氢原子被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。在不妨碍本发明的目的的范围内，r4也可为少量的羟基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。r4优选选自氢原子、碳原子数为1-6的烷基、尤其是甲基、或碳原子数为6-20的芳基、尤其是苯基。
[0091]
上述式(v)中的x为氢原子或烷基。作为x的烷基，优选碳数为1-3的烷基，具体来说，可例示甲基、乙基及丙基。
[0092]
在上述式(v)中，a优选为0.1≤a≤0.9的范围，更优选为0.3≤a≤0.8的范围，进一步优选为0.5≤a≤0.7的范围。在上述式(v)中，b优选为0≤b≤0.5的范围，更优选为0≤b≤0.3的范围，尤其是0≤b≤0.1的范围。在上述式(v)中，c优选为0.1≤c≤0.7的范围，更优选为0.2≤c≤0.6的范围，尤其是0.3≤c≤0.5的范围。在上述式(v)中，d优选为0≤d≤0.4的范围，更优选为0≤d≤0.25的范围，尤其是0≤d≤0.1的范围。在上述式(v)中，e优选为0≤e≤0.15的范围，更优选为0≤e≤0.1的范围，尤其是0≤e≤0.05的范围。
[0093]
在本发明的优选实施方式中，在上述式(v)中，c大于0，即，(b-1)成分的树脂状有
机氢聚硅氧烷包含t单元。(b-1)成分的树脂状有机氢聚硅氧烷可以包含也可以不含q单元，但优选不含。
[0094]
在本发明的优选实施方式中，(b-1)成分的树脂状有机氢聚硅氧烷在分子末端含有与硅原子键结的氢原子。(b-1)成分的树脂状有机氢聚硅氧烷优选在m单元上具有与硅原子键结的氢原子，在分子链侧链(即，d单元及t单元)上可以包含也可以不含与硅原子键结的氢原子，但优选不含。
[0095]
在本发明的优选实施方式中，(b-1)成分的树脂状有机氢聚硅氧烷在与硅原子键结的有机基团中包含芳基。即，在上述式(v)中，至少一个r4可为芳基。在本发明的优选实施方式中，(b-1)成分的树脂状有机氢聚硅氧烷在分子侧链、即d单元或t单元、优选在t单元上含有与硅原子键结的芳基。(b-1)成分的树脂状有机氢聚硅氧烷在分子末端、即m单元上可以包含也可以不含芳基，但优选不含。另外，作为芳基，可列举碳数为6-20个的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
[0096]
当(b-1)成分的树脂状有机氢聚硅氧烷含有芳基时，其含量(树脂状有机氢聚硅氧烷的与硅原子键结的全部官能团中芳基所占的摩尔％)可根据需要进行设计，通常可为1摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为13摩尔％以上，尤其优选为16摩尔％以上，并且，可为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，优先为30摩尔％以下，尤其优选为25摩尔％以下。另外，芳基的含量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求出。
[0097]
(b-1)成分的有机聚硅氧烷的粘度并无特别限定，例如在25℃下为10mpa-1000mpa的范围内。在本说明书中，有机聚硅氧烷成分的粘度可在25℃下通过依据jis k7117-1的旋转粘度计来测定。
[0098]
当(b)成分包含(b-1)树脂状有机氢聚硅氧烷时，其含量并无特别限定，基于本发明的固化性硅酮组合物中包含的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，尤其优选为2.5质量％以上。并且，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(b-1)成分的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，尤其优选为5质量％以下。
[0099]
(b)成分也可以包含直链状有机氢聚硅氧烷作为(b-2)成分。(b-2)成分的直链状有机氢聚硅氧烷可优选由
[0100]
平均结构式(vi)：r
43
sio(r
42
sio
2/2
)msir
43
[0101]
(式(vi)中，r4为氢原子或者相同或不同的除烯基以外的经卤素取代或未经取代的一价烃基，其中，在一分子中，至少两个r4为氢原子，m为1-100)表示。
[0102]
在上述式(vi)中，r4的除烯基以外的经卤素取代或未经取代的一价烃基可应用与上述式(v)相同的基团。
[0103]
在上述式(vi)中，m优选为1-50，更优选为1-20，进一步优选为1-10，尤其优选为1-5。
[0104]
在本发明的优选实施方式中，(b-2)成分的直链状有机氢聚硅氧烷在分子链两末端含有与硅原子键结的氢原子。(b-2)成分的直链状有机氢聚硅氧烷在m单元上具有与硅原子键结的氢原子，在d单元上可以包含也可以不含与硅原子键结的氢原子，但优选不含。
[0105]
(b-2)成分的直链状有机氢聚硅氧烷优选在分子链侧链上含有与硅原子键结的芳
基。(b-2)成分的直链状有机聚硅氧烷在分子链末端可以包含也可以不含芳基，但优选不含。
[0106]
在本发明的一实施方式中，当(b-2)成分的直链状有机氢聚硅氧烷包含芳基时，与硅原子键结的全部有机基团中芳基所占的含量并无特别限定，例如可为与硅原子键结的有机基团的总量的10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，并且，可为与硅原子键结的有机基团的总量的50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。另外，芳基的含量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求出。
[0107]
当(b)成分包含(b-2)直链状有机氢聚硅氧烷时，其含量并无特别限定，基于本发明的固化性硅酮组合物的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，可为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
[0108]
(b)成分总体的含量并无特别限定，基于固化性硅酮组合物的总质量，可优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，尤其优选为12质量％以上。在优选的实施方式中，基于固化性硅酮组合物的总质量，(b)成分的含量可为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0109]
另外，在本发明的一实施方式中，(b)成分的有机聚硅氧烷成分中包含的与硅原子键结的烯基同与硅原子键结的氢原子的比率是相对于固化性硅酮组合物中的与硅原子键结的烯基1摩尔来说，与硅原子键结的氢原子的量为0.3摩尔以上，优选为0.5摩尔以上，更优选为0.7摩尔以上，并且，例如，相对于固化性硅酮组合物中的与硅原子键结的烯基1摩尔来说，与硅原子键结的氢原子的量可为5摩尔以下，优选为4摩尔以下，更优选为3摩尔以下，进一步优选为2摩尔以下，尤其优选为1.6摩尔％以下。
[0110]
(c)含环氧基树脂状有机聚硅氧烷
[0111]
本发明的固化性硅酮组合物包含由以下平均单元式(i)表示的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷作为(c)成分。
[0112]
平均单元式(i)：(r
13
sio
1/2
)f(r
22
sio
2/2
)g(r1sio
3/2
)h(sio
4/2
)i(xo
1/2
)j[0113]
{式(i)中，r1各自独立地为经卤素取代或未经取代的一价烃基，其中，至少两个r1为烯基，r2各自独立地为经卤素取代或未经取代的一价烃基或含环氧基有机基团，其中，至少一个r2为含环氧基有机基团，x为氢原子或烷基，0≤f《1，0《g《1，0≤h《0.9，0≤i《0.5，0《j《0.5，f g h i j＝1.0，h i》0，且j/(f g h i j)》0.05}。
[0114]
本发明的固化性硅酮组合物既可以包含一种(c)含环氧基树脂状有机聚硅氧烷，也可以包含两种以上(c)含环氧基树脂状有机聚硅氧烷。
[0115]
在上述式(i)中，作为r1及r2的经卤素取代或未经取代的一价烃基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-20个的芳基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳数为2-12个的烯基；以及这些基团的部分或全部氢原子被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。r1优选选自碳原子数为1-6的烷基、尤其是甲基、碳原子数为2-6的烯基、尤其是乙烯基、碳原子数为6-20的芳基、尤其是苯基、及3-环氧
丙氧基丙基。
[0116]
另外，在上述式(i)中，作为r2的含环氧基有机基团，可例示例如2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)-乙基、3-(3,4-环氧环己基)-丙基等环氧环烷基烷基；以及3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基；优选为环氧丙氧基烷基，尤其优选为3-环氧丙氧基丙基。r1优选选自碳原子数为1-6的烷基、尤其是甲基、碳原子数为2-6的烯基、尤其是乙烯基、碳原子数为6-20的芳基、尤其是苯基、及3-环氧丙氧基丙基。r2优选选自碳原子数为1-6的烷基、尤其是甲基、及3-环氧丙氧基丙基。
[0117]
上述式(i)中的x为氢原子或烷基。作为x的烷基，优选碳数为1-3的烷基，具体来说，可例示甲基、乙基及丙基。
[0118]
在上述式(i)中，以f g h i j＝1.0为基准，f优选为0.03≤f≤0.7的范围，更优选为0.06≤f≤0.5的范围，进一步优选为0.09≤f≤0.3的范围。在上述式(i)中，g优选为0.05≤g≤0.6的范围，更优选为0.1≤g≤0.4的范围，尤其是0.2≤g≤0.3的范围。在上述式(i)中，h优选为0.1≤h≤0.8的范围，更优选为0.25≤h≤0.7的范围，尤其是0.4≤h≤0.6的范围。在上述式(i)中，i优选为0≤i≤0.4的范围，更优选为0≤i≤0.25的范围，尤其是0≤i≤0.1的范围。在上述式(i)中，j优选为0.05≤j≤0.4的范围，更优选为0.1≤j≤0.3的范围，尤其是0.15≤j≤0.25的范围。
[0119]
在上述式(i)中，j/(f g h i j)大于0.05。j/(f g h i j)优选大于0.08，更优选大于0.11，进一步优选大于0.14。并且，j/(f g h i j)通常小于0.5，优选小于0.4，进一步优选小于0.3，尤其优选小于0.25。
[0120]
在本发明的优选实施方式中，在上述式(i)中，h大于0，即，(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷包含由sio
3/2
表示的硅氧烷单元(t单元)。(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷可以包含也可以不含由sio
4/2
表示的硅氧烷单元(q单元)，但优选不含。
[0121]
在本发明的优选实施方式中，(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷在分子末端含有烯基。(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷优选在由sio
1/2
表示的硅氧烷单元(m单元)上具有烯基，在分子侧链(即，由sio
2/2
表示的硅氧烷单元(d单元)及由sio
3/2
表示的硅氧烷单元(t单元))上可以包含也可以不含烯基，但优选不含。
[0122]
(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的与硅原子键结的全部有机基团中烯基所占的含量并无特别限定，例如可为与硅原子键结的有机基团的总量的1摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，并且，可为与硅原子键结的有机基团的总量的30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。另外，烯基的含量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析法或上述滴定法求出。
[0123]
在本发明的优选实施方式中，(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷在与硅原子键结的有机基团中包含芳基。即，在上述式(i)中，r1及r2的至少一个可为芳基。在本发明的优选实施方式中，(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷在分子链侧链、即d单元或t单元、优选在t单元上含有与硅原子键结的芳基。(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷在分子末端、即m单元上可以包含也可以不含芳基，但优选不含。另外，作为芳基，可列举碳数为6-20个的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
[0124]
当(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷含有芳基时，其含量(含环氧基树脂状
有机聚硅氧烷的与硅原子键结的全部官能团中芳基所占的摩尔％)可根据需要进行设计，可优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，尤其优选为30摩尔％以上，并且，可优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，尤其优选为40摩尔％以下。另外，芳基的含量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求出。
[0125]
(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷中的与硅原子键结的全部有机基团中含环氧基有机基团所占的量并无特别限定，优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，尤其优选为15摩尔％以上，并且，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，尤其优选为25摩尔％以下。另外，含环氧基有机基团的量可通过例如傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求出。
[0126]
(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的粘度并无特别限定，例如在25℃下为50mpa-3000mpa的范围内。在本说明书中，有机聚硅氧烷成分的粘度可在25℃下通过依据jis k7117-1的旋转粘度计来测定。
[0127]
(c)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的含量并无特别限定，基于本发明的固化性硅酮组合物中包含的全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，尤其优选为2质量％以上。并且，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(a-1)成分的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下。
[0128]
(d)固化用催化剂
[0129]
(d)成分的固化用催化剂是氢化硅烷化反应用固化催化剂，且是用于促进本发明的固化性硅酮组合物固化的催化剂。作为这种(d)成分，可列举例如氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂与烯烃的络合物、铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物、担载有铂的粉体等铂类催化剂；四(三苯基膦)钯、钯黑与三苯基膦的混合物等钯类催化剂；还可列举铑类催化剂，尤其优选为铂类催化剂。
[0130]
(d)成分的调配量为催化剂量，更具体来说，当使用铂类催化剂作为(d)成分时，相对于本发明的固化性硅酮组合物的总质量来说，铂原子的量可优选为0.01ppm以上，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上，并且，相对于本发明的固化性硅酮组合物的总质量来说，铂原子的量可优选为20ppm以下，更优选为15ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其优选为5ppm以下的量。
[0131]
在不妨碍本发明的目的的范围内，本发明的固化性硅酮组合物可以调配任意成分。作为该任意成分，可列举例如乙炔化合物、有机磷化合物、含乙烯基硅氧烷化合物、研磨石英、二氧化硅、氧化钛、碳酸镁、氧化锌、氧化铁、硅藻土等无机填充材料、利用有机硅化合物对所述无机填充材料的表面进行疏水处理所得的无机填充材料、氢化硅烷化反应抑制剂、不含与硅原子键结的氢原子及与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷、与(c)成分不同的增粘剂、耐热性赋予剂、耐寒性赋予剂、导热性填充剂、阻燃性赋予剂、触变性赋予剂、荧光体、溶剂等。
[0132]
无机填充材料中，作为二氧化硅，可列举例如气相二氧化硅、干式二氧化硅、湿式二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅等。此外，二氧化硅也可以用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物及低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物或硅
烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等进行表面疏水化处理。
[0133]
基于本发明的组合物的总质量，无机填充材料可优选以0.1质量％以上、更优选以1质量％以上、进一步优选以3质量％以上的量包含在本发明的固化性硅酮组合物中，且可优选以20质量％以下、更优选以15质量％以下、进一步优选以10质量％以下的量包含在本发明的固化性硅酮组合物中。
[0134]
氢化硅烷化反应抑制剂是用于抑制固化性硅酮组合物的氢化硅烷化反应的成分。作为这种固化反应抑制剂，可例示例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基低分子量硅氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷等炔氧基硅烷。氢化硅烷化反应抑制剂优选选自炔醇，尤其优选为1-乙炔基-1-环己醇。反应抑制剂的添加量通常为本组合物总体的0.001-5质量％。
[0135]
作为荧光体，可例示广泛用于发光二极管(led)中的由氧化物类荧光体、氮氧化物类荧光体、氮化物类荧光体、硫化物类荧光体、硫氧化物类荧光体、氟化物类荧光体等构成的黄色、红色、绿色、蓝色发光荧光体、及它们中的至少两种的混合物。作为氧化物类荧光体，可例示包含铈离子的钇、铝、石榴石类的yag类绿色-黄色发光荧光体、包含铈离子的铽、铝、石榴石类的tag类黄色发光荧光体、及包含铈或铕离子的硅酸盐类绿色-黄色发光荧光体。作为氮氧化物类荧光体，可例示包含铕离子的硅、铝、氧、氮类的赛隆类红色-绿色发光荧光体。作为氮化物类荧光体，可例示包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的库辛类红色发光荧光体。作为硫化物类荧光体，可例示包含铜离子或铝离子的zns类绿色发光荧光体。作为硫氧化物类荧光体，可例示包含铕离子的y2o2s类红色发光荧光体。作为氟化物类荧光体，可列举ksf荧光体(k2sif6：mn
4
)等。
[0136]
本发明的固化性硅酮组合物能够固化而形成高硬度的固化物。将本发明的固化性硅酮组合物固化而得到的固化物在25℃下的d型硬度计硬度优选为20以上，或优选为30以上。另外，该d型硬度计硬度是依据jis k6253-1997“硫化橡胶以及热塑性橡胶的硬度试验方法”通过d型硬度计求出。
[0137]
本发明的固化性硅酮组合物能够固化而形成具有良好透明性的固化物。具体来说，本发明的固化性硅酮组合物的固化物在波长400nm-波长700nm下的透光率优选为80％以上，更优选为83％以上，尤其优选为85％以上。另外，固化性硅酮组合物的固化物的透光率例如可通过利用分光光度计测定光路长度为1mm的固化物来求出。
[0138]
本发明的固化性硅酮组合物具有高折射率。例如，本发明的固化性硅酮组合物在25℃下的折射率是利用阿贝式折射率计来测定，优选为1.4以上，更优选为1.43以上，进一步优选为1.45以上。
[0139]
本发明的固化性硅酮组合物能够固化而形成具有高拉伸强度的固化物。例如，将本发明的固化性硅酮组合物涂布成片状，制成1mm厚的片状固化物，将其冲裁成jis k 6251-1993“硫化橡胶的拉伸试验方法”中规定的哑铃状3号形，使用岛津制作所制造的自动绘图仪(autograph)以500mm/分的拉伸速度测定拉伸强度(mpa)，在这种情况下，其拉伸强度优选为1.8mpa以上，更优选为2mpa以上，进一步优选为2.2mpa以上。
[0140]
本发明的固化性硅酮组合物可通过将各成分混合来制备。各成分的混合方法可以
是以往众所周知的方法，并无特别限定，通常，通过单纯的搅拌形成均匀的混合物。另外，当包含无机填充材料等固体成分作为任意成分时，更优选使用混合装置进行混合。所述混合装置并无特别限定，可例示单轴或双轴连续混合机、双辊混炼机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科搅拌机、行星式搅拌机、捏合搅拌机、亨舍尔搅拌机等。
[0141]
[密封材料、薄膜]
[0142]
本发明还涉及一种使用本发明的固化性硅酮组合物的半导体用密封材料。本发明的密封材料的形状并无特别限定，优选为圆顶状或片状。由本发明的密封材料或薄膜密封的半导体没并无特别限定，可列举例如sic、gan等半导体，尤其是功率半导体或发光二极管等光半导体。
[0143]
根据本发明的密封材料，由于使用本发明的固化性硅酮组合物，所以显示出优异的触变性，且固化时的形状变化或收缩率较小。因此，能够制造可靠性优异的半导体封装件。
[0144]
[光半导体元件]
[0145]
本发明还涉及一种包括本发明的密封材料的光半导体元件。作为光半导体元件，可例示发光二极管(led)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固体摄像、光电耦合器用发光体和感光体，尤其优选为发光二极管(led)。
[0146]
由于发光二极管(led)可从半导体元件的上下左右发光，所以构成发光二极管(led)的部件不优选吸收光的材料，而优选透光率较高或反射率较高的材料。因此，搭载有半导体元件的基板也优选透光率较高或反射率较高的材料。作为搭载所述半导体元件的基板，可例示例如银、金及铜等导电性金属；铝及镍等非导电性金属；ppa及lcp等混合有白色颜料的热塑性树脂；环氧树脂、bt树脂、聚酰亚胺树脂及硅酮树脂等含有白色颜料的热固性树脂；以及氧化铝及氮化铝等陶瓷。
[0147]
将包括本发明的光半导体元件的半导体装置的一个例子、即单体表面封装型led的截面图示于图1。在图1所示的led中，发光元件(led芯片)1被焊接在引线框2上，该发光元件(led芯片)1与引线框3通过接合线4引线接合。在该发光元件(led芯片)1的周围设有框材5，该框材5内侧的发光元件(led芯片)1由本发明的固化性硅酮组合物的固化物6密封。
[0148]
作为制造图1所示的表面封装型led的方法，可例示如下方法：将发光元件(led芯片)1焊接在引线框2上，通过金制的接合线4将该发光元件(led芯片)1与引线框3引线接合，接着，在设置于发光元件(led芯片)1周围的框材5内侧填充本发明的固化性硅酮组合物，之后通过在50℃-200℃下加热使其固化。
[0149]
由于本发明的光半导体元件由本发明的密封材料密封，所以可靠性优异。
[0150]
[实施例]
[0151]
通过以下实施例及比较例对本发明的固化性硅酮组合物详细地进行说明。
[0152]
将各成分按表中所示的组成(质量份)混合，来制备固化性硅酮组合物。另外，在下文中，me表示甲基，vi表示乙烯基，ph表示苯基，ep表示3-环氧丙氧基丙基。此外，表中简化示出了有机聚硅氧烷成分的结构，括号内表示m、d或t单元上的除me以外的官能团。另外，h/vi表示有机聚硅氧烷成分中的与硅原子键结的氢原子(h)与乙烯基(vi)的摩尔比。
[0153]
(成分a：含烯基有机聚硅氧烷)
[0154]
成分a-1：由平均单元式(vime2sio
1/2
)
25
(phsio
3/2
)
75
表示的树脂状含烯基有机聚硅
氧烷
[0155]
成分a-2：由平均单元式(vimesio
2/2
)
25
(ph2sio
2/2
)
30
(phsio
3/2
)
45
表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷
[0156]
成分a-3：由平均单元式(me3sio
1/2
)
14
(vime2sio
1/2
)
11
(mesio
3/2
)
53
(phsio
3/2
)
22
表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷
[0157]
成分a-4：由平均结构式vime2sio(me2sio)
20
sime2vi表示的直链状含烯基有机聚硅氧烷
[0158]
成分a-5：由平均结构式vime2sio(ph2sio)
30
(me2sio)
60
sime2vi表示的直链状含烯基有机聚硅氧烷
[0159]
成分a-6：由平均单元式(vimesio)4表示的环状含烯基有机聚硅氧烷(成分b：有机氢聚硅氧烷)
[0160]
成分b-1：由平均单元式(hme2sio
1/2
)
60
(phsio
3/2
)
40
表示的树脂状有机氢聚硅氧烷
[0161]
成分b-2：由平均结构式hme2sio(ph2sio)sime2h表示的直链状有机氢聚硅氧烷
[0162]
(成分c：含环氧基树脂状有机聚硅氧烷)
[0163]
成分c-1：由平均单元式(vime2sio
1/2
)
13
(epmesio
2/2
)
24
(phsio
3/2
)
46
(ome)
17
表示的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷
[0164]
成分c
’‑
2：由平均单元式(vime2sio
1/2
)
18
(epmesio
2/2
)
29
(phsio
3/2
)
53
表示的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷
[0165]
成分c
’‑
3：由平均单元式(vimesio
2/2
)
24
(phmesio
2/2
)
15
(epsio
3/2
)
19
(ome)
42
表示的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷
[0166]
成分d：铂浓度为4.0质量％的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物
[0167]
成分e：1-乙炔基-2-环己醇
[0168]
成分f：气相二氧化硅
[0169]
[实施例1及比较例1-2]
[0170]
将各成分按表1所示的组成(重量份)混合，来制备固化性硅酮组合物。并且，进行如下评价，将结果汇总于表1中。
[0171]
[芯片剪切强度]
[0172]
通过芯片焊接机(asm公司制造的ad830plus)将芯片焊接用固化性硅酮组合物涂布于铝基板上，载置300μm2的led芯片，在150℃、2小时的固化条件使其固化。之后，利用芯片剪切强度测试仪(nordson dage公司制造的dage4000 bond tester)测定芯片的芯片剪切强度。
[0173]
[光提取效率]
[0174]
在所获得的固化性硅酮组合物中添加荧光体并进行混合，注入至图1所示的光半导体装置中，在150℃下加热2小时使其固化。使用积分球通过初始总辐射通量测定来求出所获得的光半导体装置的光提取效率。
[0175]
[表1]
[0176]
表1
[0177][0178]
根据上述实施例1及比较例1-2的试验结果，本发明的固化性硅酮组合物显示出最高的总光通量值，且显示出超过400的芯片剪切强度。因此，本发明的固化性硅酮组合物能够形成兼具优异粘合强度与光提取效率这两者的固化物。
[0179]
[实施例2-3及比较例3-4]
[0180]
将各成分按表2所示的组成(重量份)混合，来制备固化性硅酮组合物。并且，进行如下评价，将结果汇总于表2中。
[0181]
[拉伸强度及伸长率]
[0182]
将实施例2-3及比较例3-4的硅酮组合物涂布成片状，在120℃下加热5-10分钟，来制作180μm厚的片状热熔性固化物。利用粘弹仪(安东帕(anton paar)公司制造的mcr302)测定这些热熔性固化物在100℃下的熔体弹性模量，为30-300pa。将其冲裁成jis k 6251-1993“硫化橡胶的拉伸试验方法”中规定的哑铃状3号形，使用岛津制作所制造的自动绘图仪以500mm/分的拉伸速度测定拉伸强度(mpa)及断裂时的伸长率(％)。可以说拉伸强度为2mpa以上、断裂伸长率为200％以上的热熔性固化物作为密封材料薄膜或层压薄膜具有优异的可操作性。
[0183]
[热收缩率]
[0184]
使用自动涂布装置(测试仪产业(tester sangyo)株式会社/pi-1210)将所获得的热熔性固化性硅酮组合物在脱模薄膜上成型为300um的涂膜，在烘箱中在120℃下加热熟化5-10分钟，获得热熔性固化物。利用粘弹仪(安东帕公司制造的mcr302)测定这些热熔性固化物在100℃下的熔体弹性模量，为30-300pa。测定所获得的涂膜在加热前后的尺寸，设为收缩率。收缩率优选不到1％。
[0185]
[表2]
[0186]
表2
[0187][0188]
[实施例4及比较例5]
[0189]
将各成分按表3所示的组成(重量份)进行混合，来制备固化性硅酮组合物。并且，进行如下评价，将结果汇总于表3。
[0190]
[折射率]
[0191]
利用阿贝式折射率计来测定固化性硅酮组合物在25℃下的折射率。另外，在测定时使用589nm的光源。
[0192]
[固化物的硬度]
[0193]
将所获得的固化性硅酮组合物在150℃下加热2小时，制成10mm厚的固化物。利用jis k 7215-1986“塑料的硬度计硬度试验方法”中规定的d型硬度计来测定该固化物的硬度。
[0194]
[粘度及触变指数]
[0195]
使用粘弹性测定装置(安东帕公司制造的mcr302)，利用锥直径为40mm、锥角为2
°
的锥板，使固化性硅酮组合物以剪切速度1/s及10/s沿同一方向旋转，进行粘度测定。测定温度统一为25℃。将触变指数设为(1/s)/(10/s)的粘度比进行计算。
[0196]
[固化物的透光率]
[0197]
将所获得的固化性硅酮组合物放入两片透明玻璃板之间，并在150℃下加热1小时使其固化，制成光路长度为1mm的试验体。使用能够在可见光(波长400nm-700nm)的范围内
以任意波长测定的自动记录式分光光度计，在25℃下测定该试验体的透光率。另外，在表3中记载了波长450nm下的透光率的值。
[0198]
[形状稳定性]
[0199]
对于所获得的固化性硅酮组合物，将通过点胶成型以约1mm的高度涂布在玻璃基板上的硅酮在恒温槽中在150℃下固化60分钟，测量固化前后的固化物的高度与直径的比率，计算出固化前后的固化物的高度与直径的比率的变化率(％)。可以说该变化率越低，形状越稳定。
[0200]
[表3]
[0201]
表3
[0202][0203]
从以上的表2及表3的结果可知，包含填料的本发明的固化性硅酮组合物可显示出优异的触变性及光提取效率，且固化时的形状变化或收缩率得到降低。
[0204]
[产业上的可利用性]
[0205]
本发明的固化性硅酮组合物能够形成兼具优异的粘合强度与光提取效率这两者的固化物。并且，当包含填料或荧光体时，由于填料或荧光体的分散性提升，因此，能够形成如下固化物：在维持优异的光提取效率的同时，即使添加少量的填料或荧光体也能够实现优异的触变性，固化时的形状变化或收缩率得到降低。因此，本发明的固化性硅酮组合物例如作为制造半导体封装件时的圆顶状或片状密封材料非常有用。
[0206]
【附图标记】
[0207]
1 发光元件
[0208]
2 引线框
[0209]
3 引线框
[0210]
4 接合线
[0211]
5 框材
[0212]
6 固化性硅酮组合物的固化物