一种环保型小麦面筋蛋白粘合剂及其制备方法

1.本发明具体涉及一种环保型小麦面筋蛋白粘合剂的制备方法，属于化工材料的制造技术领域。


背景技术：

2.目前，随着木材资源的逐渐匮乏，人造胶合板工业迅速发展，木材用胶粘剂的需求量不断上升。然而，现今广泛使用的木材胶粘剂仍多以甲醛为原料，典型的有脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂以及三聚氰胺胶粘剂等。“三醛胶”以其良好的性能和低廉的价格占据胶粘剂市场极大，但其以石油等不可再生资源为主要原料，资源匮乏问题逐渐凸显，并且以甲醛及其衍生物为主要原料合成的胶粘剂，在使用过程中会释放甲醛等有毒有害气体，对环境和人体造成不同程度的危害（参阅bioresource technology, 100(2), 744-748.）。随着人们对于石油资源枯竭的担忧以及保护生态环境意识的不断提高，开发环保型、高性能胶粘剂迫在眉睫。
3.现有的生物质粘合剂主要有淀粉粘合剂、木质素基粘合剂、单宁粘合剂、动植物蛋白基粘合剂，其中无论是从生物质资源的供应量、产品性能，还是环境效应、经济效益，植物蛋白都有着巨大优势。但是由于目前现有植物蛋白加工工艺的局限性，大部分植物蛋白饼、粕被用作肥料或者饲料，造成了植物蛋白资源的浪费，使得植物蛋白产生的经济价值小、附加产值低。因此，植物蛋白的高效、高质化利用问题引起了学者及商业集团的高度关注。随着石油资源的日益枯竭以及人们对甲醛污染问题关注度不断提高，关于植物蛋白粘合剂的研发逐渐成为生物质粘合剂领域的研究热点。
4.随着现代社会与经济的快速发展，科学技术创新不断引领行业技术进步，我国食品工业持续、高速、稳定、健康发展，已经成为国民经济的支柱产业。小麦面筋蛋白（俗称谷朊粉）是小麦淀粉加工过程中的一种副产物，主要成分是蛋白质（高达75%以上），其余由碳水化合物、脂质和灰分组成，集中用于面制品和饲料工业，是一种自然资源丰富、食用安全、物美价廉的植物蛋白（参阅encyclopedia of food grains，22(3): 375-383，2016. trends in food science and technology，32(1): 25-42，2013.）。2018年全国小麦总产量13143万吨，面筋蛋白的年产量高达10万吨，深层次开发利用小麦面筋蛋白的研究和创新逐渐受到重视，拓宽其新用途势在必行（参阅international journal of biological macromolecules，109: 417-423，2018）。与当今世界先进的科学技术相比，我国小麦面筋蛋白关键生产技术与高端、智能化装备尚处于落后阶段，高值化深加工和综合利用的科学研究相对不足，参与到消费者市场的产品仍然局限于传统的品质改良剂和食品添加剂。以小麦面筋蛋白为主体的高附加值产品的研发和工业化生产尚处于起步状态，其应用潜力与价值具有广阔的发展空间。
5.小麦面筋蛋白含有大量的谷氨酰胺和非极性疏水性氨基酸，其特有的氨基酸组成与复杂的结构特性（参阅food chemistry，277(30): 655-663，2019. trends in food science and technology，17(2): 82-90，2006），造成该蛋白加工性能（分散性和溶解性）
较差，极大程度上限制了其在食品工业中的应用范围。如何将小麦面筋蛋白应用于各种不同类型的食品及非食品领域，拓宽其应用途径，发挥小麦面筋蛋白应有的突出作用，关键核心技术就是小麦面筋蛋白改性技术（参阅encyclopedia of food grains，3: 408-413，2016）。对于非传统的蛋白资源可以通过物理（参阅ultrasonics sonochemistry，39:137-143，2017）、化学（参阅food hydrocolloids，87: 679-690，2019）和酶解（参阅 food chemistry，197: 168-74，2016）等技术手段改善其功能特性，并提高其附加值。
6.植物蛋白作为大型农产品加工行业下游的主要副产物，属于可再生资源，其具有产量大、种植地域广泛、来源广泛的特点。现有的植物粘合剂有淀粉多糖粘合剂、大豆蛋白粘合剂、木质素粘合剂等，但其无论从原料来源、生产工艺还是胶合性能上、耐水性上均存在不足。
7.因此，本发明希望提供一项无醛环保型的小麦面筋蛋白粘合剂的制备方法，以期提高粘合剂的干态和湿态的胶合强度，增强粘合剂的耐水性能，促进其在粘合剂行业的进一步应用，从而缓解石油资源日趋紧张的问题，且可提高大宗农作物经济价值。


技术实现要素：

8.为解决现有技术上的不足，本发明提供了一种环保型小麦面筋蛋白粘合剂及其制备方法，以期解决现有植物蛋白木材粘合剂性能不稳定、耐水性差的不足。本发明的技术方案包括：一种环保型小麦面筋蛋白粘合剂及其制备方法：将小麦面筋蛋白加入乙醇中形成小麦面筋蛋白分散液，之后采用谷氨酰胺转氨酶（tg酶）、环氧氯丙烷联合改性处理，获得所述环保型小麦面筋蛋白粘合剂。
9.进一步的，所述的小麦面筋蛋白粘合剂的制备方法包括：制取小麦面筋蛋白分散液包括：取15~25重量份的上述小麦面筋蛋白与80~100重量份的70~80%的乙醇溶液混合。
10.优选的，所述获得的小麦面筋蛋白混合液，保持温度在40~60
°
c，在300~350r/min的转速下搅拌均匀。
11.优选的，所述获得的小麦面筋蛋白分散液，加入2~6u/g的谷氨酰胺转氨酶（tg酶）。
12.优选的，所述获得的小麦面筋蛋白分散液，在加入谷氨酰胺转氨酶反应50~70 min之后，保持温度在40~60
°
c，在300~350r/min的转速下，加入2~4重量份的十一烯酸。
13.优选的，所述获得的小麦面筋蛋白分散液，在加入十一烯酸保持在40~60
°
c，在300~350 r/min的转速下搅拌10~20 min后，加入4~8重量份的环氧氯丙烷。
14.进一步的，将加入改性剂后的小麦面筋蛋白分散液保持在40~60
°
c，在300~350 r/min的转速下搅拌50~70 min。制得所述的环保型小麦面筋蛋白粘合剂。
15.与现有技术相比，本发明的优点包括：（1）本发明工艺采用的原料系小麦面筋蛋白，其属于纯天然植物蛋白，来源丰富、物美价廉。
16.（2）小麦面筋蛋白粘合剂的最大创新点在于“绿色、环保、无公害、性能优良”。其相比于传统粘合剂，从原料利用、加工制造方式、改性技术、产品性能等诸多方面，大大节省成本且环保无公害，为环保型粘合剂市场注入新产品。
17.（3）小麦面筋蛋白粘合剂在粘度、粘结强度、稳定性、压缩剪切强度、贮存期、木材污染性（几乎无污染）等性能方面较同类产品有十分突出的优势。
18.（4）所述的谷氨酰胺转氨酶（tg酶）是一种优良的绿色交联剂，其多通过微生物发酵而来，可使蛋白质分子间和分子内的谷氨酰胺及赖氨酸发生一定程度的交联聚合反应。小麦面筋蛋白含有大量的谷氨酰胺和非极性疏水性氨基酸，这为tg酶的交联反应提供了条件，使得小麦面筋蛋白质链之间形成进一步的共价交联，从而使其形成较原来更加紧密的三维网络结构，增强其耐水性能。所述的十一烯酸含有长链烷基、羧基、双键等官能团，其疏水性的长链使胶粘剂体系的耐水性能得到提升（5）所述的环氧氯丙烷中具有较活泼的环氧基团，不仅能与板材界面产生氢键结合，其还较易与蛋白质分子中的羟基、氨基和羧基等基团发生交联反应，与蛋白质形成共价结构，在蛋白质分子间形成更加紧密的三维网络结构，是提升胶粘剂耐水性和胶接强度较好的交联剂。
附图说明
19.图1为对比例1-3和实施例1-5制得的粘合剂的干态胶合强度结果。
具体实施方式
20.为解决现有技术上的不足，本发明提供了一种稳定性小麦面筋蛋白粘合剂及其制备方法，以期解决现有植物蛋白木材粘合剂性能不稳定、耐水性差的不足。本发明的技术方案包括：一种高稳定性小麦面筋蛋白粘合剂及其制备方法：将小麦面筋蛋白加入乙醇促溶剂中形成小麦面筋蛋白分散液，之后采用谷氨酰胺转氨酶和环氧氯丙烷改性处理，获得所述高稳定性小麦面筋蛋白粘合剂。
21.进一步的，所述的小麦面筋蛋白粘合剂的制备方法包括：制取小麦面筋蛋白分散液包括：取15~25重量份的上述小麦面筋蛋白与80~100重量份的60~80%的乙醇溶液混合。
22.进一步的，将所述获得的小麦面筋蛋白混合液保持温度在40~60
°
c，在300~350rpm的转速下搅拌均匀。
23.进一步的，将2~6u/g的谷氨酰胺转氨酶，2~4重量份的十一烯酸，4~8重量份的环氧氯丙烷加入所述获得的小麦面筋蛋白分散液。
24.进一步的，将加入改性剂后的小麦面筋蛋白分散液保持在40~60
°
c，在250~350 rpm的转速下搅拌50~70 min。
25.在上述方案中，发明人采用小麦面筋蛋白来制备植物蛋白粘合剂，依次加入特定剂量的乙醇、谷氨酰胺转氨酶、十一烯酸、环氧氯丙烷对小麦面筋蛋白进行改性处理得到具有较佳的干态和湿态胶合强度小麦面筋蛋白粘合剂。
26.以下结合实施例及对照例对本发明的技术方案作出进一步的解释说明。
27.实施例1：取20重量份的小麦面筋蛋白，加入80重量份的70%乙醇溶液混合均匀得到小麦面筋蛋白分散液，保持温度在40
°
c，于350 rpm的转速下搅拌，保持温度不变向小麦面筋蛋白分散液中加入6 u/g的谷氨酰胺转氨酶，于350 rpm的转速下搅拌70 min，向上述分散液中加入2重量份的十一烯酸，保持温度、转速不变搅拌反应10 min，向上述体系中加入4重量份的环氧氯丙烷，于350 rpm的转速下搅拌70 min后制得小麦面筋蛋白粘合剂。
28.实施例2：取25重量份的小麦面筋蛋白，加入100重量份的80%乙醇溶液混合均匀得到小麦面筋蛋白分散液，保持温度在60
°
c，于300 rpm的转速下搅拌，保持温度不变向小麦
面筋蛋白分散液中加入4 u/g的谷氨酰胺转氨酶，于300 rpm的转速下搅拌70 min，向上述分散液中加入2重量份的十一烯酸，保持温度、转速不变搅拌反应20 min，向上述体系中加入4重量份的环氧氯丙烷，于300 rpm的转速下搅拌70 min后制得小麦面筋蛋白粘合剂。
29.实施例3：取25重量份的小麦面筋蛋白，加入100重量份的70%乙醇溶液混合均匀得到小麦面筋蛋白分散液，保持温度在50
°
c，于300 rpm的转速下搅拌，保持温度不变向小麦面筋蛋白分散液中加入2 u/g的谷氨酰胺转氨酶，于300 rpm的转速下搅拌50 min，向上述分散液中加入2重量份的十一烯酸，保持温度、转速不变搅拌反应20 min，向上述体系中加入8重量份的环氧氯丙烷，于300 rpm的转速下搅拌50 min后制得小麦面筋蛋白粘合剂。
30.实施例4：取20重量份的小麦面筋蛋白，加入80重量份的75%乙醇溶液混合均匀得到小麦面筋蛋白分散液，保持温度在50
°
c，于350 rpm的转速下搅拌，保持温度不变向小麦面筋蛋白分散液中加入4 u/g的谷氨酰胺转氨酶，于350 rpm的转速下搅拌60 min，向上述分散液中加入4重量份的十一烯酸，保持温度、转速不变搅拌反应15 min，向上述体系中加入6重量份的环氧氯丙烷，于350 rpm的转速下搅拌60 min后制得小麦面筋蛋白粘合剂。
31.实施例5：取20重量份的小麦面筋蛋白，加入80重量份的75%乙醇溶液混合均匀得到小麦面筋蛋白分散液，保持温度在50
°
c，于350 rpm的转速下搅拌，保持温度不变向小麦面筋蛋白分散液中加入2 u/g的谷氨酰胺转氨酶，于350 rpm的转速下搅拌60 min，向上述分散液中加入4重量份的十一烯酸，保持温度、转速不变搅拌反应15 min，向上述体系中加入6重量份的环氧氯丙烷，于350 rpm的转速下搅拌60 min后制得小麦面筋蛋白粘合剂。
32.对比例1：取20重量份的小麦面筋蛋白，加入80重量份的75%乙醇溶液混合均匀得到小麦面筋蛋白分散液，保持温度在50
°
c，于350 rpm的转速下搅拌120 min后制得小麦面筋蛋白粘合剂。
33.对比例2：取20重量份的小麦面筋蛋白，加入80重量份的75%乙醇溶液混合均匀得到小麦面筋蛋白分散液，保持温度在50
°
c，保持温度不变向小麦面筋蛋白分散液中加入4 u/g的谷氨酰胺转氨酶，于350 rpm的转速下搅拌120 min后，向上述体系中加入4重量份的十一烯酸，保持温度、转速不变搅拌反应15 min制得小麦面筋蛋白粘合剂。
34.对比例3：取20重量份的小麦面筋蛋白，加入80重量份的75%乙醇溶液混合均匀得到小麦面筋蛋白分散液，保持温度在50
°
c，于350 rpm的转速下搅拌60 min，向上述体系中加入4重量份的十一烯酸，保持温度、转速不变搅拌反应15 min后，向上述分散液中加入6重量份的环氧氯丙烷，于350 rpm的转速下搅拌60 min后制得小麦面筋蛋白粘合剂。
35.应用例将三层杨木单板（含水量10~12%）交错放置组胚。
36.分别将对照例1-3和实施例1-5制得的小麦面筋蛋白粘合剂施于杨木单板芯板双面，单面施胶240g/m2，开放沉化10 min，热压温度110
°
c，压力1.0mpa，热压时间600 s，制得胶合板，于室温环境下放置24 h以上。
37.根据gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中ⅱ类胶合板测定方法，选用电子万能力学试验机测定胶合板的干态胶合强度和耐水胶合强度，结果如表1所示。
38.表 对比例与实施例测试结果对比
项目名称对比例1对比例2对比例3实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5
干态胶合强度（mpa）2.092.412.382.382.482.593.212.79湿态胶合强度（mpa）0.290.560.620.700.710.720.830.75游离甲醛含量（%）00000000
检测结果如图1所示，图1为对比例1-3和实施例1-5的粘合剂的干、湿态胶合强度结果。
39.从图1中可以看出，本技术实施例1-5的小麦面筋蛋白粘合剂制备的胶合板干态胶合强度达2~3.2 mpa，耐水胶合强度达0.7~0.83 mpa。
40.应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。