一种聚多巴胺@TiO2@PI纳米纤维膜及其制备方法

一种聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于有机/无机材料领域，具体涉及电池隔膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是主链上含有酰亚胺环的且具有优良耐热性、耐化学稳定性、优异力学性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。聚酰亚胺静电纺丝纳米纤维电池隔膜具有孔隙率高、耐高温及安全等特点，具有较大的应用价值。但是该隔膜孔径较大，容易造成电池微短路。公开号为cn101209609a、cn101656306a、cn108172742a等的专利文献涉及聚酰亚胺与聚烯烃类复合制备电池隔膜，但聚烯烃类隔膜以及复合隔膜不能从根本上提高耐温性能，且复合隔膜容易存在复合层间剥离的问题。


技术实现要素：

3.基于上述背景技术，有必要研发一种具有孔隙率高、孔径合适、耐高温等的聚酰亚胺复合纳米纤维电池隔膜，充分扩展其应用的广泛性。
4.本发明的目的在于提供一种具有孔隙率高、孔径合适、耐高温的聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维膜及其制备方法。
5.本发明提供的一种聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
6.将二氧化钛纳米颗粒分散在有机溶剂中，再加入二酐和二胺，在搅拌条件下于-5～10℃反应，得到tio2/paa溶液(二氧化钛/聚酰胺酸溶液)；
7.将所述tio2/paa溶液进行静电纺丝，得到tio2@paa纳米纤维膜，将所述tio2@paa纳米纤维膜进行干燥并于200～400℃进行亚胺化，得到tio2/pi纳米纤维膜(二氧化钛/聚酰亚胺纳米纤维膜)；
8.将所述tio2/pi纳米纤维膜置于多巴胺盐酸盐水溶液中，得到聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维膜。
9.优选地，所述二氧化钛纳米颗粒的直径为5～20nm，所述有机溶剂为dmac(n,n-二甲基乙酰胺)。
10.优选地，所述二酐为3,3
′
,4,4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda)，所述二胺为4,4
′‑
二氨基联苯(oda)。
11.优选地，所述搅拌条件是指300～1600rpm强烈的机械搅拌。
12.优选地，所述干燥具体为在50～80℃干燥5～13小时后在50～100℃干燥5～13小时。
13.优选地，所述多巴胺盐酸盐水溶液的浓度为0.1～1.0mol/l。
14.所述聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维膜是多孔复合材料，可以用作电池隔膜，并可以显著提高电池的循环性能。
15.本发明的有益效果：所述聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维膜，聚合物的纳米纤维上分
布大量的tio2纳米颗粒，增加了纤维的比表面积，缩小了纤维孔径且具有较大孔体积，提高了锂离子迁移速率，降低了电池内阻；tio2@pi纳米纤维附着一层聚多巴胺，能够充分浸润并吸附电解液，有利于充分利用活性物质；因此，提高了电池循环寿命。
附图说明
16.图1为聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维膜的示意图。
具体实施方式
17.本发明提供的一种聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维膜的制备方法，可以包括以下步骤：
18.1)预聚阶段：
19.取一定量直径为5～20nm的tio2纳米颗粒并超声分散在dmac溶液中，再加入二酐和二胺，在300～1600rpm强烈的机械搅拌，于-5℃～10℃反应5～13小时，得到特性粘度为2.0～4.5dl/g的tio2/paa共混溶液；
20.2)热亚胺化阶段：
21.将tio2/paa共混溶液进行静电纺丝，得到tio2@paa纳米纤维膜，在50～80℃烘5～13小时，再转入真空烘箱在50～100℃干燥5～13小时，在200℃～400℃高温管式炉中进行亚胺化即可得到tio2/pi纳米纤维膜；
22.3)tio2/pi纳米纤维膜生长聚多巴胺
23.将盐酸多巴胺溶解于ph＝8.0的0.1m碳酸氢盐或0.1m磷酸盐缓冲液中，配制成0.1mg/ml的多巴胺盐酸盐水溶液，将tio2/pi纳米纤维膜加入到新制备的0.1mg/ml的多巴胺盐酸盐水溶液，得到纤维直径为50～400nm聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维电池膜。
24.在步骤1)中，tio2在dmac溶液中超声分散2～6小时，二酐和二胺在tio2纳米颗粒的dmac溶液中原位聚合。
25.在步骤3)中，也可以将tio2/pi纳米纤维膜放入0.1～1.0mol/l的盐酸多巴胺水溶液中，在25～35℃磁力搅拌避光的条件下反应6～15小时。
26.所述聚多巴胺@tio2@pi纳米纤维膜电池膜中纤维的直径可以控制为50～400nm，tio2含量可以控制为2％～30％。
27.下面将结合具体实施例来详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
28.实施例一：
29.(1)预聚阶段：取0.098克20nm的tio2纳米颗粒并超声分散在dmac溶液中，将4,4
′‑
二氨基联苯(oda,1.84g,0.01mol)与3,3
′
,4,4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda,2.94g,0.01mol)加入其中，再加入dmac 63.7g，在700rpm强烈的机械搅拌下，于5℃反应8小时，得到特性粘度为2.5dl/g的tio2/paa共混溶液；
30.(2)热亚胺化阶段：将tio2/paa共混溶液进行静电纺丝，得到tio2@paa纳米纤维膜，在60℃烘6小时，再转入真空烘箱并在80℃干燥6小时，在320℃高温管式炉中进行亚胺化即可得到含tio
2 2％的tio2/pi纳米纤维膜；
31.(3)盐酸多巴胺溶解于0.1m碳酸氢盐或0.1m磷酸盐缓冲液，配制成0.1mg/ml多巴
胺盐酸盐水溶液，将tio2/pi纳米纤维膜加入到新制备的0.1mg/ml多巴胺盐酸盐水溶液中并在室温下聚合18小时，得到一种50-400nm聚多巴胺@tio2@pi复合纳米纤维电池膜。
32.实施例二：
33.(1)预聚阶段：取0.198克20nm的tio2纳米颗粒并超声分散在dmac溶液中，将4,4
′‑
二氨基联苯(oda,1.84g,0.01mol)与3,3
′
,4,4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda,2.94g,0.01mol)加入其中，再加入dmac 63.7g，在700rpm强烈的机械搅拌下，于5℃反应8小时，得到特性粘度为2.5dl/g的to2/paa共混溶液；
34.(2)热亚胺化阶段：将tio2/paa共混溶液进行静电纺丝，得到tio2@paa纳米纤维膜，在60℃烘6小时，再转入真空烘箱在80℃干燥6小时，在320℃高温管式炉中进行亚胺化即可得到含tio
2 4％的tio2/pi纳米纤维膜；
35.(3)盐酸多巴胺溶解于0.1m碳酸氢盐或0.1m磷酸盐缓冲液，配制成0.1mg/ml多巴胺盐酸盐水溶液，将tio2/pi纳米纤维膜加入到新制备的0.1mg/ml多巴胺盐酸盐水溶液并在室温下聚合18小时，得到一种50-400nm聚多巴胺@tio2@pi复合纳米纤维电池膜。
36.实施例三：
37.(1)预聚阶段：取0.293克20nm的tio2纳米颗粒并超声分散在dmac溶液中，将4,4
′‑
二氨基联苯(oda,1.84g,0.01mol)与3,3
′
,4,4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda,2.94g,0.01mol)加入其中，再加入dmac 63.7g，在700rpm强烈的机械搅拌下，于5℃反应8小时，得到特性粘度为2.5dl/g的to2/paa共混溶液；
38.(2)热亚胺化阶段：将tio2/paa共混溶液进行静电纺丝，得到tio2@paa纳米纤维膜，在60℃烘6小时，再转入真空烘箱在80℃干燥6小时，在320℃高温管式炉中进行亚胺化即可得到含tio
2 6％的tio2/pi纳米纤维膜；
39.(3)盐酸多巴胺溶解于0.1m碳酸氢盐或0.1m磷酸盐缓冲液，配制成0.1mg/ml多巴胺盐酸盐水溶液，将tio2/pi纳米纤维膜加入到新制备的0.1mg/ml多巴胺盐酸盐水溶液并在室温下聚合18小时，得到一种50-400nm聚多巴胺@tio2@pi复合纳米纤维电池膜。
40.实施例四：
41.(1)预聚阶段：取0.0.390克20nm的tio2纳米颗粒并超声分散在dmac溶液中，将4,4
′‑
二氨基联苯(oda,1.84g,0.01mol)与3,3
′
,4,4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda,2.94g,0.01mol)加入其中，再加入dmac 63.7g，在700rpm强烈的机械搅拌下，于5℃反应8小时，得到特性粘度为2.5dl/g的to2/paa共混溶液；
42.(2)热亚胺化阶段：将tio2/paa共混溶液进行静电纺丝，得到tio2@paa纳米纤维膜，在60℃烘6小时，再转入真空烘箱在80℃干燥6小时，在320℃高温管式炉中进行亚胺化即可得到含tio
2 8％的tio2/pi纳米纤维膜；
43.(3)盐酸多巴胺溶解于0.1m碳酸氢盐或0.1m磷酸盐缓冲液，配制0.1mg/ml多巴胺盐酸盐水溶液，将tio2/pi纳米纤维膜加入到新制备的0.1mg/ml多巴胺盐酸盐水溶液室温下聚合18小时，得到一种50-400nm聚多巴胺@tio2@pi复合纳米纤维电池膜。
44.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。