一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料及其制备方法

一种fe-co-ni-oh/rgo复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及超级电容器电极材料制备领域，尤其涉及一种具有表面生长纳米片的纺锤形结构的fe-co-ni-oh/rgo复合材料的制备方法，同时还涉及相应的二元金属氢氧化物(fe-ni-oh及fe-co-oh) 及其制备方法。


背景技术：

2.随着太阳能、风能、潮汐能等可再生清洁能源以电能的方式被人们广泛开发并利用到社会各个领域以来，对电能的存储问题也提出了更高的要求。超级电容器作为新型能源存储装置，以其功率密度高、循环寿命长、可快速充放电等优点引起了人们的广泛关注。然而，在保持其功率密度的前提下，进一步提升其能量密度仍是解决超级电容器实际应用的关键。因此，亟需围绕设计调控材料组成和构建多级微纳米结构等方面展开研究，开发具有高倍率性能和能量密度的电极材料。
3.金属有机框架材料由于其多样化的结构、较大的比表面积和孔隙率受到人们广泛关注，但其较差的导电性和化学不稳定性也限制了其发展。近年来，研究发现金属有机框架衍生的氢氧化物材料可以有效地改善材料的稳定性，同时多元金属成分的氢氧化物可以提供更丰富的氧化还原活性位点，从而有效地提高材料的比电容。目前，关于金属有机框架衍生的镍钴双金属氢氧化物的研究已经较为成熟，但由于制备流程较为复杂，元素比例调控等问题，关于金属有机框架衍生的铁钴镍三元金属氢氧化物及其复合材料的研究还较少。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于针对实际需求，提供由铁基金属有机框架材料(mil-88a)衍生的一种形貌新颖、性能优异的用于超级电容器正极材料的纺锤形结构fe-co-ni-oh/rgo 复合材料，并引申提供相应的二元金属氢氧化物(fe-ni-oh和 fe-co-oh)；同时提供科学合理，简单实用，成本低、适用于大规模工业化生产，效果佳的制备方法。
5.实现本发明目的之一采用的技术方案是：
6.一种fe-co-ni-oh/rgo复合材料，其具有表面生长纳米片的纺锤形结构，尺寸在3-4微米之间，由铁钴氢氧化物(fe
0.67
co
0.33
)ooh 和铁镍氢氧化物fe2ni2(co3)(oh)82h2o混合而成。
7.同时引申提供相应的二元金属氢氧化物(fe-ni-oh和 fe-co-oh)，以mil-88a为前驱体，通过以六水硝酸钴、六水硝酸镍和尿素对其进行刻蚀沉淀反应得到fe-co-ni-oh复合材料，为表面生长纳米片的纺锤形多级结构，相应的二元金属氢氧化物fe-ni-oh 和fe-co-oh是通过在上述反应过程中分别仅加入六水硝酸镍或六水硝酸钴得到的，具有相似的纺锤形多级结构；将上述过程得到的 fe-co-ni-oh复合材料与氧化石墨烯溶液复合，以抗坏血酸为还原剂，通过水热法得到fe-co-ni-oh/rgo复合材料。
8.实现本发明目的之二采用的技术方案是：
9.一种fe-co-ni-oh/rgo复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液一，将0.464g的反丁烯二酸溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液二，将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内，在100℃下反应4h，所得产物清洗后真空干燥12h，得到mil-88a前驱体材料；
11.(2)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液三，将六水硝酸镍、六水硝酸钴及0.1g尿素溶解于6ml去离子水中，得到溶液四，将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内，经溶剂热反应后洗涤干燥，得到fe-co-ni-oh复合材料；
12.(3)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液五，将六水硝酸镍及0.1g尿素溶解于6ml去离子水中，得到溶液六，将溶液五和溶液六混合均匀后转移至反应釜内，经溶剂热反应后洗涤干燥，得到fe-ni-oh复合材料；
13.(4)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液七，将六水硝酸钴及0.1g尿素溶解于6ml去离子水中，得到溶液八，将溶液七和溶液八混合均匀后转移至反应釜内，经溶剂热反应后洗涤干燥，得到fe-co-oh复合材料；
14.(5)将fe-co-ni-oh复合材料分散于氧化石墨烯的水悬浮液中，向溶液中加入抗坏血酸，并转移至反应釜中进行水热反应，洗涤干燥后得到fe-co-ni-oh/rgo复合材料。
15.在上述方案的基础上，步骤(2)和步骤(3)中，所述六水硝酸镍的量为0.06g-0.2g。
16.在上述方案的基础上，步骤(2)和步骤(4)中，所述六水硝酸钴的量为0.06g-0.2g。
17.在上述方案的基础上，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，所述溶剂热反应温度为80℃-120℃。
18.在上述方案的基础上，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，所述溶剂热反应时间为4h-6h。
19.在上述方案的基础上，步骤(2)中，所述fe-co-ni-oh复合材料为表面生长纳米片的纺锤形多级结构。
20.在上述方案的基础上，步骤(3)中，所述fe-ni-oh复合材料与fe-co-ni-oh复合材料具有相同结构，为表面生长纳米片的纺锤形多级结构。
21.在上述方案的基础上，步骤(4)中，所述fe-co-oh复合材料为表面纳米颗粒堆积的纺锤形多级结构。
22.在上述方案的基础上，步骤(5)中，所述氧化石墨烯浓度为 0.1mg/ml-2mg/ml。
23.在上述方案的基础上，步骤(5)中，所述抗坏血酸的量为 0.015g-0.3g。
24.在上述方案的基础上，步骤(5)中，所述水热反应温度为 80℃-120℃。
25.在上述方案的基础上，步骤(5)中，所述水热反应时间为2h-6h。
26.本发明的有益效果体现在：
27.(1)本发明提出的fe-co-ni-oh/rgo复合材料，组成丰富，铁、钴、镍三种金属间的协同效应有效地提高了材料的氧化还原能力，使其具有较高的比电容。而与石墨烯的复合可以增强材料的导电性和稳定性，降低充放电过程对材料性能的损耗，使复合材料具有较优异的倍率性能和循环稳定性。
28.(2)本发明提出的fe-co-ni-oh/rgo复合材料，其中 fe-co-ni-oh复合材料以金属有机框架材料作为前驱体，形貌新颖，为表面生长纳米片的纺锤形多级结构，其保留了金属
有机框架比表面积大、孔隙率高等优点，同时表面生长的片层结构有利于电解质与电极材料的充分接触，为氧化还原反应提供丰富的活性位点。而与其复合的石墨烯材料为二维层状结构，与fe-co-ni-oh紧密结合，增加了材料间的表面接触点，增强了复合材料的结构稳定性，使复合材料具有较优异的电化学性能。
29.(3)制备方法科学合理，简单实用，成本低，不需要复杂的设备以及高温高压等严苛的实验条件，以形貌均一的mil-88a作为反应前驱体，在低温条件下短时间内合成形貌新颖、性能优异的 fe-co-ni-oh/rgo复合材料。此外，本发明同样可以得到相应的二元金属氢氧化物(fe-ni-oh和fe-co-oh)。该方法适用于大规模工业化生产，效果佳，同时可推广用于其他纳米材料的大规模可控合成。
附图说明
30.本发明有如下附图：
31.图1为本发明所制备的fe-co-ni-oh/rgo复合材料的制备流程图；
32.图2为本发明中实施例3中所制备的mil-88a前驱体材料的 sem图片；
33.图3为本发明中实施例中所制备的fe-ni-oh、fe-co-ni-oh和 fe-co-oh的sem图片，其中a图为本发明中实施例1中所制备的 fe-ni-oh的sem图片，b图为本发明实施例3中所制备的 fe-co-ni-oh的sem图片，c图为本发明实施例5中所制备的 fe-co-oh的sem图片；
34.图4为本发明中实施例3中所制备的fe-co-ni-oh的xrd谱图；
35.图5为本发明中实施例3中所制备的fe-co-ni-oh的eds能谱图；
36.图6为本发明中实施例中所制备的fe-ni-oh、fe-co-ni-oh及 fe-co-oh在5mv s-1的扫描速率下的循环伏安曲线和在1a g-1电流密度下的恒流充放电曲线，其中a图为本发明实施例1中所制备的 fe-ni-oh，实施例3中所制备的fe-co-ni-oh及实施例5中所制备的fe-co-oh在5mv s-1的扫描速率下的循环伏安曲线，b图为本发明实施例1中所制备的fe-ni-oh，实施例3中所制备的fe-co-ni-oh 及实施例5中所制备的fe-co-oh在1a g-1电流密度下的恒流充放电曲线；
37.图7为本发明中实施例3中所制备的fe-co-ni-oh在5mv
·
s-1
‑ꢀ
50mv
·
s-1扫描速率下的循环伏安图和在1a
·
g-1-20a
·
g-1电流密度下的恒流充放电图，其中a图为本发明中实施例3中所制备的 fe-co-ni-oh在5mv
·
s-1-50mv
·
s-1扫描速率下的循环伏安图，b图为本发明中实施例3中所制备的fe-co-ni-oh在1a
·
g-1-20a
·
g-1 电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
38.以下结合附图1-7对本发明作进一步详细说明。
39.实施例1，本实施例中制备fe-ni-oh复合材料，制备步骤为：
40.(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液一，将0.464g的反丁烯二酸溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液二，将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内，在100℃下反应4h，所得产物清洗后真空干燥12h，即可得到mil-88a前驱体材料；
41.(2)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液五，将0.2g六水硝酸镍
以及0.1g尿素溶解于6ml去离子水中，得到溶液六，将溶液五和溶液六混合均匀后转移至反应釜内，经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥，得到fe-ni-oh复合材料。
42.实施例2，本实施例中制备fe-co-ni-oh复合材料，制备步骤为：
43.(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液一，将0.464g的反丁烯二酸溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液二，将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内，在100℃下反应4h，所得产物清洗后真空干燥12h，即可得到mil-88a前驱体材料；
44.(2)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液三，将0.14g六水硝酸镍、0.06g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于 6ml去离子水中，得到溶液四，将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内，经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥，得到fe-co-ni-oh 复合材料。
45.实施例3，本实施例中制备fe-co-ni-oh复合材料，制备步骤为：
46.(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液一，将0.464g的反丁烯二酸溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液二，将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内，在100℃下反应4h，所得产物清洗后真空干燥12h，即可得到mil-88a前驱体材料；
47.(2)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液三，将0.1g六水硝酸镍、0.1g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6ml 去离子水中，得到溶液四，将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内，经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥，得到fe-co-ni-oh复合材料。
48.实施例4，本实施例中制备fe-co-ni-oh复合材料，制备步骤为：
49.(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液一，将0.464g的反丁烯二酸溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液二，将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内，在100℃下反应4h，所得产物清洗后真空干燥12h，即可得到mil-88a前驱体材料；
50.(2)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液三，将0.06g六水硝酸镍、0.14g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于 6ml去离子水中，得到溶液四，将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内，经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥，得到fe-co-ni-oh 复合材料。
51.实施例5，本实施例中制备fe-co-oh复合材料，制备步骤为：
52.(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液一，将0.464g的反丁烯二酸溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液二，将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内，在100℃下反应4h，所得产物清洗后真空干燥12h，即可得到mil-88a前驱体材料；
53.(2)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液七，将0.2g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6ml去离子水中，得到溶液八，将溶液七和溶液八混合均匀后转移至反应釜内，经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥，得到fe-co-oh复合材料。
54.实施例6，本实施例中制备fe-co-ni-oh/rgo复合材料，制备步骤为：
55.(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液一，将
0.464g的反丁烯二酸溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液二，将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内，在100℃下反应4h，所得产物清洗后真空干燥12h，即可得到mil-88a前驱体材料；
56.(2)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液三，将0.1g六水硝酸镍、0.1g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6ml 去离子水中，得到溶液四，将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内，经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥，得到fe-co-ni-oh复合材料。
57.(3)将制得的fe-co-ni-oh分散于0.5mg/ml氧化石墨烯的水悬浮液中，向溶液中加入0.075g抗坏血酸，并转移至反应釜中90℃水热反应2h，洗涤干燥后得到fe-co-ni-oh/rgo复合材料。
58.实施例7，本实施例中制备fe-co-ni-oh/rgo复合材料，制备步骤为：
59.(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液一，将0.464g的反丁烯二酸溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液二，将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内，在100℃下反应4h，所得产物清洗后真空干燥12h，即可得到mil-88a前驱体材料；
60.(2)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液三，将0.1g六水硝酸镍、0.1g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6ml 去离子水中，得到溶液四，将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内，经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥，得到fe-co-ni-oh复合材料。
61.(3)将制得的fe-co-ni-oh分散于1.0mg/ml氧化石墨烯的水悬浮液中，向溶液中加入0.15g抗坏血酸，并转移至反应釜中90℃水热反应2h，洗涤干燥后得到fe-co-ni-oh/rgo复合材料。
62.实施例8，本实施例中制备fe-co-ni-oh/rgo复合材料，制备步骤为：
63.(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液一，将0.464g的反丁烯二酸溶于10ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液二，将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内，在100℃下反应4h，所得产物清洗后真空干燥12h，即可得到mil-88a前驱体材料；
64.(2)将mil-88a前驱体材料分散于4ml乙醇溶剂中，得到溶液三，将0.1g六水硝酸镍、0.1g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6ml 去离子水中，得到溶液四，将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内，经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥，得到fe-co-ni-oh复合材料。
65.(3)将制得的fe-co-ni-oh分散于1.5mg/ml氧化石墨烯的水悬浮液中，向溶液中加入0.225g抗坏血酸，并转移至反应釜中90℃水热反应2h，洗涤干燥后得到fe-co-ni-oh/rgo复合材料。
66.参见图3所示，使用扫描电子显微镜sem对实施例1中所制备的fe-ni-oh(a图)，实施例3中所制备的fe-co-ni-oh(b图)以及实施例5中所制备的fe-co-oh(c图)进行了表征，结果表明，三者均具有纺锤形多级结构，其中，fe-ni-oh材料表明生长着细小的片层结构，fe-co-ni-oh材料表面生长了许多尺寸较大的片层结构，而fe-co-oh的表面是由许多纳米颗粒堆积而成的。从结构上可以得出，fe-co-ni-oh复合材料表面片层结构能提供的比表面
积和孔隙率更高一些，有利于电子和离子向材料内部快速传输，同时能提供更多的氧化还原活性位点，有利于提升材料的电化学性能。
67.参见图4所示，使用x射线衍射仪技术(xrd)对实施例3中所制备的fe-co-ni-oh进行表征，由图可知，fe-co-ni-oh的xrd 谱图衍射峰与铁钴氢氧化物(fe
0.67
co
0.33
)ooh(pdf#14-0558)和铁镍氢氧化物fe2ni2(co3)(oh)82h2o(pdf#49-0188)相对应，证明本发明中fe-co-ni-oh是由铁镍氢氧化物和铁钴氢氧化物混合而成的。
68.参见图5所示，使用x射线能谱分析(eds)对实施例3中所制备的fe-co-ni-oh进行表征，结果表明，fe-co-ni-oh复合材料由铁、钴、镍、氧几种元素组成，其中铁钴镍三种金属的原子比大约为9:7:11。
69.参见图6所示，使用电化学工作站对实施例1中所制备的fe-ni-oh，实施例3中所制备的fe-co-ni-oh以及实施例5中所制备的fe-co-oh进行了循环伏安测试和恒流充放电测试，可以看出， fe-co-ni-oh的循环伏安曲线所围成的面积是最大的，同时其放电时间是最长的，证明三元金属氢氧化物较二元金属氢氧化物相比，拥有更优异的电化学性能。
70.参见图7所示，使用电化学工作站对实施例3中所制备的 fe-co-ni-oh复合材料进行了不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电测试。由循环伏安测试结果可知，每一个完整的循环伏安曲线都有一对明显的氧化还原峰，可以确定材料的储能机制为赝电容行为，在电化学储能过程中，发生了可逆的法拉第氧化还原反应。此外，当扫描速率从5mvs-1
逐渐升到50mvs-1
，氧化峰与还原峰的位置分别发生了正向和负向偏移，循环伏安曲线的面积明显增大，但是曲线的形状几乎没有变化，表明材料在快速的离子、电子迁移过程中仍然具有优异的倍率性能。由恒流充放电测试结果可知，充放电曲线均存在明显的平移，进一步说明材料的赝电容储能机理，分析结果与循环伏安测试结果一致。此外，通过计算可知， fe-co-ni-oh复合材料具有优异的电荷存储能力，在1a g-1
电流密度下，比电容可达1065f g-1
，在20a g-1
高电流密度下，比电容保持率为65％，具有较优异的倍率性能。
71.本发明采用简单的溶剂热法和水热法制备fe-co-ni-oh/rgo复合材料，优化制备方法，实现材料组成、结构的可控合成，并充分利用三种金属组分间的协同互补效应以及复合材料的多级复杂结构，获得电化学性能优异的超级电容器电极材料。本发明成果对于高性能过渡金属化合物电极材料的设计合成和法拉第赝电容式超级电容器的研发具有较大的借鉴意义。
72.本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。