用于玻璃粘合剂的底胶组合物的制作方法

1.本发明涉及一种用于玻璃粘合剂的底胶组合物，其能够确保可操作时间并且具有优异的可加工性和优异的玻璃粘合性。


背景技术：

2.如果将玻璃贴在车身的涂装表面上，为了防止由于涂装表面与玻璃之间的附着力不足而导致玻璃从涂装表面滑落或脱落，一般首先将底胶涂在涂装表面上，在底胶上使用湿固化型粘合剂。在这种情况下，湿固化型粘合剂通常包括作为异氰酸酯和多元醇的反应产物的氨酯树脂作为树脂组分，包括炭黑、碳酸钙等作为颜料组分，并且包括增塑剂诸如邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)。此外，常规的底胶组合物还包括：成膜剂，诸如环氧树脂、硅烷聚合物、丙烯酸树脂等；和添加剂，包括颜料诸如炭黑、无机填料(例如二氧化钛、碳酸钙和无水硅酸盐)等。
3.然而，常规底胶组合物存在因诸如颜料、无机填料的添加剂而导致的耐储藏性不足以及因无机填料沉淀等导致的储存稳定性不足等问题。为了解决这样的问题，常规底胶组合物通常包含分散剂。然而，包括分散剂和颜料或无机填料的常规底胶组合物需要额外的分散工艺从而降低了经济可行性，并且由于颜料或无机填料而引发耐储藏性和沉淀方面的问题存在局限性。
4.作为其替代方案，韩国专利公开no.2017-0016433(专利文献1)公开了包含丙烯酸共聚物、钛化合物和溶剂的底胶组合物。然而，专利文献1的组合物显示出由于与汽车玻璃的陶瓷涂覆表面的润湿性不足而造成的粘合性差，以及由于甲硅烷和钛化合物导致的耐水性和耐化学性差的缺陷。
5.因此，需要对用于玻璃粘合剂的底胶组合物的研究，该底胶组合物不包括诸如炭黑的颜料和无机填料从而省去了分散工艺，不包括分散剂从而显示出优异的经济可行性，不引发颜料和无机填料的沉淀从而获得优异的储存稳定性，能够确保可操作时间从而获得优异的可加工性，并且具有优异的与玻璃的粘合性。


技术实现要素：

6.技术问题
7.因此，本发明提供一种用于玻璃粘合剂的底胶组合物，其不包括诸如炭黑的颜料和无机填料从而显示出优异的储存稳定性(不引发沉淀)，不包括单独的分散剂并且省去了分散工艺，并且显示出优异的经济可行性，而且能够确保可操作时间并且显示出优异的可加工性和优异的与玻璃的粘合性。
8.技术方案
9.本发明提供一种用于玻璃粘合剂的底胶组合物，包括硅烷聚合物、丙烯酸类聚合物、硅烷单体和固化催化剂，其中，该组合物包含15至70重量份的硅烷聚合物、1至50重量份的丙烯酸类聚合物、0.1至20重量份的硅烷单体和0.001至5重量份的固化催化剂。
10.有益效果
11.根据本发明的用于玻璃粘合剂的底胶组合物不包括诸如炭黑的颜料和无机填料，因此可以不包括分散剂，可以省去分散工艺，经济可行性可以是优异的。此外，该用于玻璃粘合剂的底胶组合物不引发颜料和无机填料的沉淀，因此具有优异的储存稳定性，能够确保可操作时间，并且具有优异的可加工性。另外，该用于玻璃粘合剂的底胶组合物的粘合性优异，适合用于汽车玻璃的固定。
具体实施方式
12.在下文中，将详细说明本发明。
13.在本发明中，树脂的“重均分子量”可以通过本领域公知的方法测定，并且例如，可以表示为通过凝胶渗透色谱(gpc)方法测定的值。
14.另外，在本发明中，树脂的“玻璃化转变温度(tg)”等可以通过本领域公知的方法进行测量，诸如差示扫描量热(dsc)方法、差热分析(dta)方法、力学方法、体积方法等，并且可以表示为例如通过差示扫描量热(dsc)方法测量的值。
15.另外，在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
16.根据本发明的用于玻璃粘合剂的底胶组合物包括硅烷聚合物、丙烯酸类聚合物、硅烷单体和固化催化剂。
17.硅烷聚合物
18.硅烷聚合物起到在作为对象材料的涂装表面与玻璃之间提供具有粘合性的涂膜的作用。
19.硅烷聚合物可以由包含环氧硅烷和氨基硅烷的硅烷组合物制备。特别地，可以通过使包含环氧硅烷和氨基硅烷的硅烷组合物在40℃至70℃下反应20至50小时来制备硅烷聚合物。
20.在这种情况下，环氧硅烷可以是例如c
1-5
烷氧基缩水甘油醚氧基c
1-5
烷基硅烷，特别是三c
1-5
烷氧基缩水甘油醚氧基c
1-5
烷基硅烷。具体地，环氧硅烷可以包括三甲氧基缩水甘油醚氧基甲基硅烷、三甲氧基缩水甘油醚氧基乙基硅烷、三甲氧基缩水甘油醚氧基丙基硅烷、三乙氧基缩水甘油醚氧基甲基硅烷、三乙氧基缩水甘油醚氧基乙基硅烷、三乙氧基缩水甘油醚氧基丙基硅烷、三丙氧基缩水甘油醚氧基甲基硅烷、三丙氧基缩水甘油醚氧基乙基硅烷、三丙氧基缩水甘油醚氧基丙基硅烷等，但不限于此。
21.此外，氨基硅烷可以是例如包含一个或更多个氨基的硅烷，特别是包含两个或更多个氨基的硅烷。具体地，氨基硅烷可以为氨基c
1-5
烷基-三c
1-5
烷氧基硅烷，例如氨基甲基-三甲氧基-硅烷、氨基乙基-三甲氧基-硅烷、氨基丙基-三甲氧基-硅烷等，但不限于此。
22.硅烷组合物可以包括溶剂，该溶剂可以包括甲乙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、正丁醇等。此外，基于组合物的总重量，硅烷组合物可以包括80wt％或更少的或者60wt％至80wt％的溶剂。
23.硅烷组合物可以包括重量比为1:0.1至0.9或者1:0.3至0.7的环氧硅烷和氨基硅烷。
24.此外，硅烷聚合物的环氧当量可以为2000g/eq至15000g/eq，重均分子量(mw)可以
为500g/mol至4000g/mol。特别地，硅烷聚合物的环氧当量可以为3000至13000g/eq，重均分子量(mw)可以为1000g/mol至3000g/mol。如果硅烷聚合物的环氧当量和重均分子量在上述范围内，则可以实现优异的耐储藏性和粘合性效果。
25.基于1至50重量份的丙烯酸类聚合物，硅烷聚合物可以以15至70重量份、20至60重量份或30至50重量份的量包含在组合物中。如果硅烷聚合物的量在该范围内，则可以实现优异的耐储藏性和粘合性效果。
26.丙烯酸类聚合物
27.丙烯酸类聚合物起到为底胶组合物提供涂膜形成性能和粘合性的作用。
28.丙烯酸类聚合物可以使用根据公知方法直接合成的丙烯酸类聚合物，或者可以使用市售品。在这种情况下，丙烯酸类聚合物可以通过例如使含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体以及含羟基和芳环的(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合来制备。特别地，丙烯酸类聚合物可以通过使含c
1-3
烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含c
4-10
烷基的(甲基)丙烯酸酯单体以及含羟基和c
6-12
芳环的(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合来制备。例如，丙烯酸类聚合物可以通过使5至20重量份或10至15重量份的含c
1-3
烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、10至20重量份或12至17重量份的含c
4-10
烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、1至10重量份或2至7重量份的含羟基和c
6-12
芳环的(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合来制备。
29.更具体地，丙烯酸类聚合物可以通过使含c
1-3
烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含c
4-7
烷基的(甲基)丙烯酸酯单体以及含羟基和c
6-12
芳环的(甲基)丙烯酸酯单体在60至100℃下聚合5至20小时来制备。
30.此外，丙烯酸类聚合物可以具有150000g/mol至250000g/mol的重均分子量(mw)，30℃至70℃的玻璃化转变温度(tg)，以及在25℃为200cps至1500cps的粘度。特别地，丙烯酸类聚合物可以具有170000g/mol至220000g/mol或者180000g/mol至200000g/mol的重均分子量，40℃至60℃或者45℃至55℃的玻璃化转变温度，以及在25℃为400cps至1000cps或者600cps至850cps的粘度。如果丙烯酸类聚合物的重均分子量、玻璃化转变温度和25℃下的粘度在上述范围内，则可以形成涂膜，并且可以实现优异的粘合性和优异的可加工性的效果。
31.而且，基于15至70重量份的硅烷聚合物，丙烯酸类聚合物可以以1至50重量份或者6至28重量份的量包含在组合物中。如果丙烯酸类聚合物的量在上述范围内，则可以实现优异的粘合性和优异的可加工性的效果，而如果该量偏离上述范围，则可能无法形成涂膜。
32.硅烷单体
33.硅烷单体起到提高底胶组合物的粘合性的作用。
34.硅烷单体可以是烷氧基硅烷单体。特别地，硅烷单体可以包括含有氨基基团和烷氧基基团的第一硅烷单体，以及含有巯基基团和烷氧基基团的第二硅烷单体。更具体地，硅烷单体包括含有氨基基团和烷氧基基团的第一硅烷单体以及含有巯基基团和烷氧基基团的第二硅烷单体，并且可以包括重量比为1:0.1至1或重量比为1:0.5至0.8的第一硅烷单体和第二硅烷单体。
35.在这种情况下，第一硅烷单体可以包括一个或更多个或者两个或更多个氨基并包括c
1-5
烷氧基，或者第一硅烷单体可以包括2至4个氨基并包括c
1-3
烷氧基。
36.此外，第二硅烷单体可以包括巯基和c
1-5
烷氧基，或者第二硅烷单体可以包括巯基
和c
1-3
烷氧基。
37.另外，第一硅烷单体包括氨基，并且具有与粘合剂的优异的初粘性的效果，第二硅烷单体包括巯基，并且具有与玻璃优异的粘合性的效果。
38.基于15至70重量份的硅烷聚合物，硅烷单体可以以0.1至20重量份或1.0至10重量份的量包含在化合物中。如果硅烷单体的量在上述单体范围内，则可以获得优异的粘合性和储存稳定性的效果。
39.此外，上述硅烷聚合物和硅烷单体可以以1.5至10:1的重量比包含在组合物中。特别地，硅烷聚合物和硅烷单体可以以4至8:1的重量比包含在组合物中。如果硅烷聚合物和硅烷单体以该范围内的重量比包含在组合物中，则可以实现优异的粘合性效果。
40.固化催化剂
41.固化催化剂起到控制底胶组合物的可固化性的作用。
42.固化催化剂可以包括例如金属盐，诸如辛酸锌和辛酸亚锡；脲化合物，诸如苯基二甲基脲和甲苯双二甲基脲；和酸类化合物，诸如硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
43.在这种情况下，基于15至70重量份的硅烷聚合物，固化催化剂可以以0.001至5重量份或0.01至1.0重量份的量包含在组合物中。如果固化催化剂的量在上述范围内，则可以获得优异的粘合性效果。
44.添加剂
45.添加剂可以另外包括一种或更多种选自储存稳定剂、溶剂和吸湿剂中的添加剂。
46.在这种情况下，基于15至70重量份的硅烷聚合物，添加剂可以以10至90重量份的量包含在组合物中。特别地，基于15至70重量份的硅烷聚合物，添加剂可以以12至80重量份或14至70重量份的量包含在组合物中。
47.储存稳定剂起到提高底胶组合物的稳定性的作用。在这种情况下，储存稳定剂可以使用可以添加到普通的玻璃用底胶组合物中的任何一种储存稳定剂，没有具体限制，并且可以包括例如二烷基丙二酸，包括二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、二异丙基丙二酸等。此外，基于15至70重量份的硅烷聚合物，储存稳定剂可以以0.1至10重量份或0.5至5重量份的量包含在组合物中。
48.溶剂起到控制组合物的粘度和干燥度的作用。在这种情况下，溶剂可以是可以添加到普通的玻璃用底胶组合物中的任何一种溶剂，没有特别限制，可以使用例如芳香族烃诸如甲苯和二甲苯，脂肪族烃诸如己烷、辛烷、异构烷烃，酮类诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，醋酸酯类诸如醋酸乙酯和醋酸异丁酯，醚类诸如二异丙醚和1,4-二恶烷，或碳酸酯类诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。此外，基于15至70重量份的硅烷聚合物，溶剂可以以10至60重量份或20至50重量份的量包含在组合物中。
49.此外，底胶组合物可以不包含颜料和分散剂。如上所述，根据本发明的用于玻璃粘合剂的底胶组合物不包含颜料(诸如炭黑)和无机填料，并且可以不包含分散剂，因此可以省去分散工艺，从而实现优异的经济可行性。此外，该用于玻璃粘合剂的底胶组合物可能不引发颜料和无机填料的沉淀，具有优异的储存稳定性，确保可操作时间，并具有优异的可加工性。另外，用于玻璃粘合剂的底胶组合物与玻璃的粘合性优异，适合用于固定汽车玻璃。
50.实施本发明的方式
51.在下文中，将参考实施方案更具体地解释本发明。然而，实施方案仅用于帮助理解
本发明，本发明的范围在任何意义上不受实施方案的限制。
52.合成例1.硅烷聚合物的制备
53.向反应容器中加入100重量份的n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基-硅烷、230重量份的γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基-硅烷、215重量份的甲乙酮、430重量份的碳酸二甲酯和30重量份的正丁醇，并在60℃反应48小时以制备硅烷聚合物。
54.由此制备的硅烷聚合物显示出3500g/eq的环氧当量和2500g/mol的重均分子量。
55.合成例2.硅烷聚合物的制备
56.向反应容器中加入600重量份的甲乙酮、130重量份的甲基丙烯酸甲酯、150重量份的甲基丙烯酸丁酯、55重量份的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯和5重量份的叔丁基过氧化物，并在80℃反应12小时以制备丙烯酸类聚合物。
57.如此制备的丙烯酸类聚合物显示出200000g/mol的重均分子量、48.1℃的玻璃化转变温度和25℃下800cps的粘度。
58.实施例1.底胶组合物的制备
59.向反应容器中加入39重量份的合成例1的硅烷聚合物、16重量份的合成例2的丙烯酸类聚合物、3.5重量份的硅烷单体-1、2.5重量份的硅烷单体2、0.05重量份的固化催化剂、2.3重量份的储存稳定剂、18.65重量份的溶剂-1和18重量份的溶剂-2，并使用高速搅拌器以600rpm搅拌20分钟以制备底胶组合物。
60.实施例2至实施例11和比较例1至比较例8。
61.通过与实施例1中相同的方法制备底胶组合物，不同之处在于使用表1至3中描述的组分的量。
62.[表1]
[0063][0064][0065]
[表2]
[0066]
组分(重量份)实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11硅烷聚合物5026.05276030
丙烯酸类聚合物151530815硅烷单体-13.54.33.552硅烷单体-223.3243固化催化剂0.050.050.050.050.05储存稳定剂1.31.31.31.31.3溶剂-1152518.151027溶剂-213.15251811.6521.65总计100100100100100
[0067]
[表3]
[0068][0069]
在下表4中，示出了在每个比较例和实施例中使用的组分的制造商和产品名称。
[0070]
[表4]
[0071][0072][0073]
实验例：物理性质的评价
[0074]
基于hmc标准(ms715-25)使用实施例和比较例的底胶组合物制备样品，通过以下
方法测量物理性能，结果显示在下表5中。
[0075]
(1)粘合性
[0076]
将组合物施涂在涂装表面上至120mm(长)x10mm(宽)x5mm(厚)，并在20℃和相对湿度为65％的条件下固化7天以形成底胶层。然后，用15mm的刀将样品的底胶层的一端切开，用一只手握住涂装基材，用刀以30
°
角剥离。然后，通过计算未与底胶粘合(底胶层与粘合剂之间的界面剥离)的粘合剂的面积相对于粘合剂层的总面积的％来评价固化后的粘合性。在这种情况下，随着粘附面积的增大，粘合性被评估为良好。
[0077]
(2)耐储藏性
[0078]
在用福特杯(ford cup)#4测量20℃下的粘度并在40℃下储存10天后，再次测量粘度。然后，基于初始粘度计算粘度变化率(％)，评价标准如下。如果粘度变化率(％)小于20％，则评价为优，如果为20％至30％，则评价为普通，如果大于30％，则评价为差。
[0079]
(3)可操作时间
[0080]
施涂后，将组合物在20℃和相对湿度为65％的条件下放置7天以固化，并将粘合剂[制造商：kcc，产品名称：pu9370-btx]施涂至厚度5mm以制造样品。然后，测量导致底胶层和粘合剂层之间的界面剥离的时间。
[0081]
(4)剪切强度
[0082]
在20℃和相对湿度为65％的条件下施涂组合物并固化7天，并制造具有5mm厚度的狗骨形状的样品。使用万能试验机(utm)测量剪切强度。
[0083]
[表5]
[0084]
[0085][0086]
如表5所示，实施例1至11的所有组合物均显示出优异的粘合性、耐储藏性、可操作期和剪切强度。
[0087]
相反，不包含硅烷单体的比较例1、不包含硅烷聚合物的比较例2和不包含丙烯酸类聚合物的比较例3显示出不足的粘合性、可操作时间和剪切强度。
[0088]
此外，包含少量硅烷聚合物的比较例4显示出不足的粘合性、可操作时间和剪切强度。
[0089]
此外，包含过量硅烷聚合物的比较例5、包含过量硅烷单体的比较例6和包含少量丙烯酸类聚合物的比较例7显示出不足的可操作时间。
[0090]
此外，包含过量丙烯酸类聚合物的比较例8显示出不足的可操作时间。