以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法与流程

1.本发明涉及氧化铌选通管处理技术领域，尤其涉及一种以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法。


背景技术：

2.随着信息技术的发展，对于信息存储能力的要求也越来越高。为了提高存储器的密度，而不断减小器件的尺寸。而基于金属-绝缘体转变(metal insulator transition,mit)效应的选通管因为具有材料组分简单、易于制备等特性被广泛关注。对于mit型的选通管来说，基于钛掺杂nbo
x
的选通管展现出了如forming-free、超高驱动电流、自限流、优异的转变电压一致性等一系列的优点，但它存在off态电流较大、选通比比较小的缺点，这不利于抑制存储阵列中的串扰电流，也不利于提高阵列中存储器的读出裕度，因此，对钛掺杂nbox选通管而言，还需要进一步优化其性能使其更好地适用于三维存储器中。
3.目前，热退火处理(thermal annealing treatment,tat)是薄膜制备工艺中一种常见的热处理方式，退火工程能有效改善薄膜的缺陷，使薄膜的结构也变得更加均匀致密，从而提高器件各方面性能。然而，较高的退火温度(约1000℃)会引入一些额外的问题，例如：热量收支、杂质(或掺杂剂)扩散、热应力导致的变形等。最重要的是，tat难于应用在集成电路工艺的后道工序中。
4.另外，从材料角度出发，寻求且采用介电常数大的高k材料作为器件的中间功能层。高k功能层已经被采用以保证功能层厚度的降低，使用高k材料来满足eot的持续降低变得越来越困难并且收益也在递减，同时高k材料会导致较高的界面态密度以及迁移率和可靠性的降低，这也是需要解决的一个难题。
5.基于目前的钛掺杂nbox选通管存在的缺陷，有必要对此进行改进。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提出了一种以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，解决或至少部分解决现有技术中存在的技术缺陷。
7.第一方面，本发明提供了一种以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，包括以下步骤：
8.将氧化铌选通管置于反应腔体内，向所述反应腔体内加入450～500μl的水以及10～50μl质量浓度为25～35％的双氧水；
9.向所述反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为2800～3200psi、温度为110～130℃，反应时间为1～2h。
10.优选的是，所述的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，将氧化铌选通管置于反应腔体内，向所述反应腔体内加入500μl的水以及10～50μl质量浓度为30％的双氧水。
11.优选的是，所述的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，向
所述反应腔体内加入500μl的水以及40μl质量浓度为30％的双氧水；向所述反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为3000psi、温度为120℃，反应时间为1.5h。
12.优选的是，所述的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，所述氧化铌选通管包括：
13.底电极；
14.转换层，其位于所述底电极一侧面；
15.顶电极，其位于所述转换层远离所述底电极的一侧面；
16.其中，所述转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。
17.优选的是，所述的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，所述底电极的材料为ti、pt、w或tin中的一种；所述顶电极的材料为pt或ti中的一种。
18.本发明的一种以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法相对于现有技术具有以下有益效果：
19.(1)本发明的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，采用超临界二氧化碳流体技术，使用双氧水和去离子水共同作为反应性物质，对已制备好的掺钛氧化铌选通管进行处理，成功降低了器件的off态电流，大幅提高了选通比，为器件的进一步集成和运用提供了有力支撑。由于双氧水具有比去离子水更好的氧化性，相比单独使用去离子水作为反应物质，采用双氧水和去离子水共同作为反应性物质可以更好地钝化材料和器件内部以及不同材料界面处的缺陷；
20.(2)本发明的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，在双氧水的含量从10μl开始增加到40μl时，选通比达到了最大值为105，而当双氧水的含量继续增加到50μl时，选通比却下降了，由此可知，对于氧化铌选通管器件来说，在反应腔的温度为120℃、压强为3000psi，加入40μl质量浓度为30％的双氧水和500μl去离子水作为反应性物质反应1.5h，氧化铌选通管器件的性能优化效果最佳，这组条件是最佳的反应条件。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明的氧化铌选通管的结构示意图；
23.图2为本发明实施例1中制备的氧化铌选通管的截面sem图；
24.图3为对比例1中未经过超临界流体处理的氧化铌选通管的i-v特性曲线图；
25.图4为按照对比例1中的方法处理氧化铌选通管后的i-v特性曲线图；
26.图5为按照对比例2中的方法处理氧化铌选通管后的i-v特性曲线图；
27.图6为按照对比例3中的方法处理氧化铌选通管后的i-v特性曲线图；
28.图7为按照实施例1中的方法处理氧化铌选通管后的i-v特性曲线图；
29.图8为按照实施例2中的方法处理氧化铌选通管后的i-v特性曲线图；
30.图9为按照实施例3中的方法处理氧化铌选通管后的i-v特性曲线图；
31.图10为按照实施例4中的方法处理氧化铌选通管后的i-v特性曲线图；
32.图11为按照实施例5中的方法处理氧化铌选通管后的i-v特性曲线图；
33.图12为按照实施例1～5中的方法处理氧化铌选通管后选通比的曲线图；
34.图13为按照实施例4中的方法处理氧化铌选通管后i-v特性曲线和forming过程曲线图；
35.图14为按照实施例4中的方法处理氧化铌选通管前后的off态电流以及器件选通管的对比图；
36.图15为按照实施例4中的方法处理氧化铌选通管后100个i-v循环中的转变电压的累计分布图；
37.图16为按照实施例4中的方法处理氧化铌选通管后100个i-v循环中的on态电流和off态电流的分布图。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
39.本发明提供了一种以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，包括以下步骤：
40.s1、将氧化铌选通管置于反应腔体内，向所述反应腔体内加入450～500μl的水以及10～50μl质量浓度为25～35％的双氧水；
41.s2、向所述反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为2800～3200psi、温度为110～130℃，反应时间为1～2h。
42.需要说明的是，本技术的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，采用超临界二氧化碳流体技术(scco2)，使用双氧水和去离子水共同作为反应性物质，对已制备好的掺钛氧化铌选通管进行处理，成功降低了器件的off态电流，大幅提高了选通比，为器件的进一步集成和运用提供了有力支撑。由于双氧水具有比去离子水更好的氧化性，相比单独使用去离子水作为反应物质，采用双氧水和去离子水共同作为反应性物质可以更好地钝化材料和器件内部以及不同材料界面处的缺陷。
43.具体的，当二氧化碳的温度和压力达到某一临界点之上时，它就会转变成超临界状态，具有不同于传统的处于固态、液态或气态的物质的性能。对于超临界二氧化碳的密度，黏度(cp)和扩散系数(cm2/s)都介于液体和气体之间，它是一种介于液体和气体之间的特殊的材料状态。此外超临界二氧化碳几乎没有表面张力，具有高液体溶解度和高气体渗透性的优点。通过超临界流体携带有效的反应性物质水和双氧水进入器件内部，从而有效的钝化界面缺陷。
44.在一些实施例中，将氧化铌选通管置于反应腔体内，向反应腔体内加入500μl的水以及10～50μl质量浓度为30％的双氧水。
45.在一些实施例中，向反应腔体内加入500μl的水以及40μl质量浓度为30％的双氧水；向反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为3000psi、温度为120
℃，反应时间为1.5h。
46.超临界流体处理过程中，向反应腔体内水和双氧水的加入量均对超临界处理后的氧化铌选通管性能有较大的影响，当水的加入量为500μl、双氧水的加入量为40μl、压力为3000psi、温度为120℃、反应时间为1.5h为最佳的反应工艺。
47.具体的，该反应腔体为耐高压、高温、耐腐蚀的腔体，例如可为一具有进气口和进液口并且可加温的特制腔体，通过该进气口可向反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，通过进液口可向反应腔体内加入水和双氧水，同时可将腔体进行加温处理以达到反应温度。
48.具体的，本技术实施例中，可通过以下方式使得反应腔体内的压力为3000psi：
49.提供一储气瓶，储气瓶内储存有二氧化碳，储气瓶与反应腔体上的进气口通过管道连通，同时该管道上还设有高压注射泵，通过高压注射泵将储气瓶内二氧化碳流体压缩后泵入反应腔体内并使得反应腔体内的压力为3000psi。
50.具体的，在一些实施例中，向反应腔体内加水和双氧水之前，还使用无水乙醇对反应腔体进行清洗，然后吹干；同时提供石英支架，该石英支架用于固定氧化铌选通管，在超临界流体处理氧化铌选通管之前，还将石英支架浸入乙醇中，超声震荡，以去除石英支架上的杂质和有机污染物，清洗结束后，将石英支架吹干，再将氧化铌选通管固定在石英支架上，并放置在反应腔体进行超临界流体处理。
51.需要说明的是，本技术中水和双氧水加在反应腔体底部，并不需要滴加在氧化铌选通管上或者将氧化铌选通管浸没，利用超临界二氧化碳流体的携带使水和双氧水进入氧化铌选通管内部并发生反应。
52.在一些实施例中，如图1所示，氧化铌选通管包括：
53.底电极1；
54.转换层2，其位于底电极1一侧面；
55.顶电极3，其位于转换层2远离底电极1的一侧面；
56.其中，转换层2的材料为钛掺杂的氧化铌。
57.在一些实施例中，底电极的材料为ti、pt、w或tin中的一种；顶电极的材料为pt或ti中的一种。
58.具体的，本技术中底电极的材料为铂(pt)基底作底电极，厚度约为180nm，其形状为矩形，边长为1～2cm；钛掺杂的氧化铌薄膜作转换层，其厚度约为230nm，形状与底电极相同；使用钛(ti)金属作顶电极，厚度约为86nm；使用钛(ti)金属作顶电极，其形状为矩形或圆形，其直径或边长为100～900μm，顶电极3可阵列设置在转换层2上。
59.本技术的氧化铌选通管的制备方法可采用常规的磁控溅射法制备得到，具体为：
60.提供底电极；
61.以金属钛、五氧化二铌为靶材，利用磁控溅射法在底电极表面共沉积得到钛掺杂的氧化铌即为转换层；
62.以金属钛为靶材，利用磁控溅射法在转换层表面沉积得到钛即为顶电极；
63.在制备转换层过程中，五氧化二铌溅射功率为40～60w，钛的溅射功率为15～30w。
64.以下进一步以具体实施例说明本技术的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法。
65.实施例1
66.本技术实施例提供了一种以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，包括以下步骤：
67.s1、提供反应腔体，使用无水乙醇对反应腔体进行清洗，然后吹干；提供石英支架，将石英支架浸入质量浓度为99.5％乙醇溶液中，超声震荡，清洗结束后，将石英支架吹干；将氧化铌选通管固定在石英支架上，将固定有氧化铌选通管的石英支架置于反应腔体内，并向反应腔体内加入500μl去离子水和10μl质量浓度为30％的双氧水；
68.s2、向反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为3000psi、温度为120℃，反应1.5h，降温泄压后取出氧化铌选通管；
69.其中，氧化铌选通管的制备方法为：
70.以厚度约为160nm的铂(pt)基底作为底电极；
71.以金属钛、五氧化二铌为靶材，利用磁控溅射法在底电极表面共沉积得到钛掺杂的氧化铌即为转换层；其中溅射温度为300k，设置五氧化二铌靶、二氧化钛靶的溅射功率分别设为60w和20w，两个靶同时开始溅射，溅射时间设为3000s；
72.以金属钛为靶材，利用磁控溅射法在转换层表面沉积得到厚度约为86nm的钛即为顶电极；其中溅射温度为300k，设置溅射功率设为50w，溅射时间设为3000s。
73.实施例2
74.本技术实施例提供的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同实施例1，不同在于，步骤s1中加入20μl质量浓度为30％的双氧水，其余工艺条件均与实施例1相同。
75.实施例3
76.本技术实施例提供的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同实施例1，不同在于，步骤s1中加入30μl质量浓度为30％的双氧水，其余工艺条件均与实施例1相同。
77.实施例4
78.本技术实施例提供的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同实施例1，不同在于，步骤s1中加入40μl质量浓度为30％的双氧水，其余工艺条件均与实施例1相同。
79.实施例5
80.本技术实施例提供的以双氧水为反应物的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同实施例1，不同在于，步骤s1中加入50μl质量浓度为30％的双氧水，其余工艺条件均与实施例1相同。
81.对比例1
82.本对比例提供了一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法，包括以下步骤：
83.s1、提供反应腔体，使用无水乙醇对反应腔体进行清洗，然后吹干；提供石英支架，将石英支架浸入质量浓度为99.5％乙醇溶液中，超声震荡，清洗结束后，将石英支架吹干；将氧化铌选通管固定在石英支架上，将固定有氧化铌选通管的石英支架置于反应腔体内，并向反应腔体内加入800μl去离子水；
84.s2、向反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为3000psi、温度为120℃，反应1.5h，降温泄压后取出氧化铌选通管；
85.其中，氧化铌选通管的制备方法同实施例1。
86.对比例2
87.本对比例提供的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同对比例1，不同在于，步骤s1中加入1.0ml的去离子水，其余工艺条件均与对比例1相同。
88.对比例3
89.本对比例提供的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同对比例1，不同在于，步骤s1中加入1.2ml的去离子水，其余工艺条件均与对比例1相同。
90.性能测试
91.图2为实施例1中制备的氧化铌选通管的截面sem图。
92.测试对比例1中未经过超临界流体处理的氧化铌选通管阻变特性，具体测试方法为：使用安捷伦b1500a半导体参数分析仪进行测试；将对比例1中未经过超临界流体处理的氧化铌选通管置于探针台上，将施加电压的探针接触底电极(pt)，另外一个接地的探针接触顶电极(ti)，在顶电极上施加-2v～2v的直流扫描电压，并设置一个10ma的限流，进行25次扫描电压循环测试结果如图3所示。从图3中可以看出，未经过超临界流体处理的氧化铌选通管不需要经历额外的forming过程，器件可以直接展示出阈值转变特性。
93.测试对比例1中加入800μl去离子水并经过超临界流体处理的氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-1.5v～1.5v的直流扫描电压，并设置一个2ma的限流，进行25次扫描电压循环测试结果如图4所示。由图4中可以看出，加入800μl去离子水经过超临界流体处理的氧化铌选通管，其经历了必要的forming过程，经过超临界流体(scf)处理之后，在0.5v处读取超临界流体(scf)处理之前(对应图3)和之后的器件的off态电流，氧化铌选通管器件的电流从0.77ma减小到了0.055ma，减小了14倍。这表明，超临界流体处理技术的确降低了氧化铌选通管的off态电流，可以降低阵列中的漏电流和操作功耗。
94.测试对比例2中加入1.0ml去离子水并经过超临界流体处理的氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2v～2v的直流扫描电压，并设置一个3ma的限流，进行10扫描电压循环测试结果如图5所示。
95.测试对比例3中加入1.2ml去离子水并经过超临界流体处理的氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2v～2v的直流扫描电压，并设置一个5ma的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图6所示。
96.从图5～6可以看出，去离子水加入量增加至1.0ml、1.2ml后，氧化铌选通管器件失去了阈值转变特性，表现出1s1r的特性，因此在超临界流体处理过程中，添加的去离子水的量不能过多，否则会使器件丧失阈值转变特性。
97.由上可知，超临界流体处理过程中使用去离子水作为反应性物质确实减小了氧化铌选通管器件的off态电流，但处理后器件的off态电流降低幅度不明显，选通比达不到理想值(～102)，且需要额外施加一个大电压使器件经历forming过程。因此，在超临界流体处理过程中使用双氧水和去离子水共同作为反应性物质，因为双氧水具有比去离子水更好的氧化性，可以更好地钝化材料和器件内部以及不同材料界面处的缺陷。
98.测试实施例1中加入500μl去离子水和10μl质量浓度为30％的双氧水下并经过超临界流体处理后氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2v～
2v的直流扫描电压，并设置一个3ma的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图7所示。
99.测试实施例2中加入500μl去离子水和20μl质量浓度为30％的双氧水下并经过超临界流体处理后氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2v～2v的直流扫描电压，并设置一个5ma的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图8所示。
100.测试实施例3中加入500μl去离子水和30μl质量浓度为30％的双氧水下并经过超临界流体处理后氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2v～2v的直流扫描电压，并设置一个3ma的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图9所示。
101.测试实施例4中加入500μl去离子水和40μl质量浓度为30％的双氧水下并经过超临界流体处理后氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2v～2v的直流扫描电压，并设置一个5ma的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图10所示。
102.测试实施例5中加入500μl去离子水和50μl质量浓度为30％的双氧水下并经过超临界流体处理后氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2v～2v的直流扫描电压，并设置一个30ma的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图11所示。
103.由图7～11可知，在加入的双氧水的量为10μl、20μl和30μl时，氧化铌选通管器件的off态电流降低幅度较小；在双氧水的量增加到40μl时，氧化铌选通管器件的off态电流出现较大幅度的降低；而在双氧水的量继续增加到50μl时，氧化铌选通管器件的off态电流反而增加了。计算以上五组实验中选通管的选通比，结果如图12所示。在双氧水的含量从10μl开始增加到40μl时，选通比达到了最大值为105，而当双氧水的含量继续增加到50μl时，选通比却下降了。由此可知，对于氧化铌选通管器件来说，在反应腔的温度为120℃、压强为3000psi，加入40μl质量浓度为30％的双氧水和500μl去离子水作为反应性物质反应1.5h，氧化铌选通管器件的性能优化效果最佳，这组条件是最佳的反应条件。
104.需要说明的是，这里计算选通比的方法是，选通比等于阈值电压对应的电流与二分之一阈值电压对应电流的比值。选通比是选通管一个非常重要的参数，选通比越大，在存储阵列的数据读取中就能有更大的读取范围，也就意味着更有利器件的进一步集成和运用。
105.测试实施例4中加入500μl去离子水和40μl质量浓度为30％的双氧水下并经过超临界流体处理后氧化铌选通管以及实施例4中的氧化铌选通管不经过超临界流体处理的阻变特性、以及实施例4中经过超临界流体处理处理后的forming过程，结果如图13所示。图13中，scf treated表示按照实施例4中的方法对氧化铌选通管进行超临界流体处理，without scf treated表示氧化铌选通管不经过超临界流体处理，the forming process表示氧化铌选通管经过超临界流体处理处理后的forming过程。
106.从图13中可以看出，经过超临界流体处理后氧化铌选通管器件的forming电压为2v，远小于多数选通管的forming电压，与转变电压接近。如此小的forming电压有利于避免器件受到损坏，因此也可以认为此器件具有forming-free特性。与此同时，经过超临界流体处理后氧化铌选通管器件的on态电流可以达到5ma，这足以驱动多数的rram。
107.进一步的按照实施例4中的方法对氧化铌选通管进行超临界流体处理，同时以不经过超临界流体处理的氧化铌选通管作为对比，测试不同处理后氧化铌选通管在0.4v读取的off态电流以及器件选通比的对比，结果如图14所示。图14中scf treated表示按照实施例4中的方法对氧化铌选通管进行超临界流体处理，without scf treated表示氧化铌选通
管不经过超临界流体处理。
108.从图14中可以看出，相比未经过超临界流体处理的氧化铌选通管，经过超临界流体处理后的氧化铌选通管器件的off态电流下降了90％，器件的选通比增加了700％。
109.进一步的按照实施例4中的方法对氧化铌选通管进行超临界流体处理，在测试实例4的基础上，在器件上施加0
→
2v
→0→‑
2v
→
0的扫描电压，并设置一个5ma的限流，提取出在如此100个直流循环中，经过处理后的氧化铌选通管器件的转变电压(v
th
,v
hold
,v
th-,v
hold-)的累积分布展示在图15中。可以看出，无论是正向还是负向，器件的阈值电压和保持电压始终相等，且几乎没有波动。进一步地，我们通过四种电压的离散系数来分析它们的离散程度。计算得到(v
th
,v
hold
,v
th-,v
hold-的离散系数分别为2.2％,1.6％,1.6％和1.8％，均小于3％。这表明经过超临界流体处理后的氧化铌选通管器件的转变电压非常稳定，没有较大的波动，具有很好的一致性。
110.同时在100个如此的直流循环中，在0.82v和0.41v处读取器件在100个循环中on态电流和off态电流的变化展现在图16中。可以看出，器件的off态电流非常稳定，几乎没有波动，且在整个过程中，器件的选通比稳定维持在两个数量级左右。经过超临界流体处理后的氧化铌选通管器件不仅有较低的漏电流和较大的选通比，而且其阈值转变性能非常稳定，超临界流体处理后的氧化铌选通管器件更加符合存储阵列的要求。
111.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。