光致抗蚀剂面漆组合物及图案形成方法与流程

1.本发明涉及可以施加在光致抗蚀剂组合物上面的光致抗蚀剂面漆组合物。本发明特别适用于形成半导体装置的浸没式光刻工艺中的面漆层。


背景技术：

2.光致抗蚀剂材料是典型地用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层，如金属、半导体或介电层上的光敏感组合物。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
3.在半导体装置中实现纳米(nm)级特征尺寸的一个方法是在光致抗蚀剂的暴光过程中使用短波长(例如193nm或更短)的光。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸没式光刻工具(例如具有krf(248nm)或arf(193nm)光源的扫描仪)以有效地增加成像装置的镜头的数值孔径(na)。通过在成像装置的最后表面与半导体晶片的上表面之间使用高折射率的流体(典型地水)可实现这一点。arf浸没式工具目前正通过使用多重(二级或更高级别的)图案化将光刻术的边界推至40nm之下的尺寸。
4.在浸没式光刻中，浸没流体与光致抗蚀剂层之间的直接接触可能导致组分从光致抗蚀剂浸出到浸没流体中。此浸出可能污染光学透镜并改变浸没流体的有效折射率和传输特性。在致力于解决抑制光致抗蚀剂材料迁移至浸没流体的这个问题中，已经引入光致抗蚀剂面漆层作为浸没流体与下面的光致抗蚀剂层之间的阻挡层。优选地，面漆层不溶于浸没液体，对暴光波长的光是透明的，并且不与光致抗蚀剂层混杂。另外，优选面漆层容易溶解于碱性显影剂中，如此面漆层和光致抗蚀剂层可以同时被去除。
5.典型地通过使用氟化聚合物实现浸没流体界面疏水性的提高。使用高度疏水性材料可能对特定的缺陷类型(例如涂覆缺陷和图案化缺陷)产生负面影响。此类缺陷可能阻止抗蚀剂图案的正确形成和图案转移到下层，从而对装置产量产生负面影响。这些缺陷可能采取例如微桥接、缺失接触孔(missing contact hole)、线条颈缩(line pinching)、或cd位移中的一种或多种的形式。因此，将希望的是具有良好疏水性和低的涂覆和图案化缺陷率水平的平衡的面漆层。
6.本领域持续需要改进的光致抗蚀剂面漆组合物，其解决与现有技术相关的一个或多个问题。


技术实现要素：

7.提供一种面漆组合物，其包含包括衍生自一种或多种式(1)的单体的重复单元的聚合物；和溶剂，
[0008][0009]
其中，在式(1)中，z1和z2各自独立地是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的c
1-30
亚烷基、取代或未取代的c
1-30
亚杂烷基、取代或未取代的c
3-30
亚环烷基、取代或未取代的c
2-30
亚杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的c
1-30
杂亚芳基、-o-、-c(o)-、-n(r3)-、-s-、或-s(o)
2-，其中r3是氢、取代或未取代的c
1-30
烷基、取代或未取代的c
3-30
环烷基、取代或未取代的c
2-30
杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
1-30
杂芳基、或取代或未取代的c
2-30
杂芳基烷基，任选地，z1和z2通过z1和z2之间的单键或双键一起形成环，r1和r2各自独立地是取代或未取代的c
1-30
烷基、取代或未取代的c
1-30
杂烷基、取代或未取代的c
3-30
环烷基、取代或未取代的c
2-30
杂环烷基、取代或未取代的c
2-30
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
7-30
烷基芳基、取代或未取代的c
1-30
杂芳基、取代或未取代的c
2-30
杂芳基烷基、取代或未取代的c
2-30
烷基杂芳基、-or4、或-n(r5)2，其中r4和r5各自独立地是取代或未取代的c
1-30
烷基、取代或未取代的c
1-30
杂烷基、取代或未取代的c
3-30
环烷基、取代或未取代的c
2-20
杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
7-30
烷基芳基、取代或未取代的c
1-30
杂芳基、取代或未取代的c
2-30
杂芳基烷基、或取代或未取代的c
2-30
烷基杂芳基，任选地，r1和r2通过单键或二价连接基团一起形成环，l是单键或多价连接基团，任选地，l是多价连接基团，其进一步包括下式的附加基团：
[0010]
并且
[0011]
p是可聚合基团。
[0012]
还提供了一种经涂覆的基底，其包括在基底上的光致抗蚀剂层；和形成在所述光致抗蚀剂层上的面漆层，其中所述面漆层衍生自发明的面漆组合物。
[0013]
进一步提供了一种图案形成方法，其包括在基底上形成光致抗蚀剂层；在所述光致抗蚀剂层上形成面漆层，其中所述面漆层由发明的面漆组合物形成；将所述面漆层和所述光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射；以及使经暴露的面漆层和经暴露的光致抗蚀剂层与显影剂接触以形成抗蚀剂图案。
具体实施方式
[0014]
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本说明书的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如
“……
中的至少一个/种”的表
述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
[0015]
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“所述”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件发生的例子以及其没有发生的例子。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、要素、限制和/或特征。
[0016]
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
[0017]
如本文使用的，术语“烃基”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物，其任选地在指示的地方被一个或多个取代基取代；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-oh)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-o
‑”
；“羧酸基”是指具有式
“‑
c(＝o)-oh”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基；“烯氧基”是指“烯基-o
‑“
；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族环状的烃基；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且在环中包括碳原子、并且任选地可包括一个或多个代替环中碳原子的选自n、o和s的杂原子的单环或多环环体系；“芳基”是指单价芳香族单环或多环环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-o
‑”
；并且“芳硫基”是指“芳基-s
‑”
。
[0018]
前缀“杂”意指所述化合物或基团包括作为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中所述杂原子各自独立地是n、o、s、si、或p；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳的1-4个或更多个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个或更多个杂原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基；“杂芳基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个或更多个杂原子的芳基；并且“杂亚芳基”是指具有为2的化合价的杂芳基。
[0019]
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包括代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基
(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。
[0020]“氟化的”应该理解为表示具有一个或多个并入基团中的氟原子。例如，当指示c
1-18
氟烷基时，该氟烷基能包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，2,2,2-三氟乙基)、或氟原子在碳的每个自由价上(例如，全氟化基团如，-cf3、-c2f5、-c3f7或-c4f9)。“取代的氟烷基”应该理解为表示进一步被另外的取代基取代的氟烷基。
[0021]
如本文使用的，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及任选地并且典型地，与聚合物断开的连接到断裂的键的部分。此种酸典型地是在暴露后烘烤期间发生键断裂情况下的光生酸。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、仲或叔醚基团、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
[0022]
如本文所用，术语“浸没流体”意指插入暴露工具的透镜与光致抗蚀剂涂覆的基底之间以进行浸没式光刻的流体、典型地水。
[0023]“取代的”意指基团上的至少一个氢原子被另一个基团替代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代基(即，＝o)时，则碳原子上的两个氢被替代。取代基或变量的组合是可允许的。在“取代的”位置上可存在的示例性基团包括但不限于硝基(-no2)、氰基(-cn)、羟基(-oh)、氧代基(＝o)、氨基(-nh2)、单-或二-(c
1-6
)烷基氨基、烷酰基(如c
2-6
烷酰基如酰基)、甲酰基(-c(＝o)h)、羧酸或其碱金属或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如c
2-6
烷基酯(-c(＝o)o-烷基或-oc(＝o)-烷基)和c
7-13
芳基酯(-c(＝o)o-芳基或-oc(＝o)-芳基)；酰胺基(-c(＝o)nr2，其中r是氢或c
1-6
烷基)、甲酰胺基(-ch2c(＝o)nr2，其中r是氢或c
1-6
烷基)、卤素、巯基(-sh)、c
1-6
烷硫基(-s-烷基)、硫氰基(-scn)、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基、c
1-6
卤代烷基、c
1-9
烷氧基、c
1-6
卤代烷氧基、c
3-12
环烷基、c
5-18
环烯基、具有至少一个芳香族环的c
6-12
芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每一个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的c
7-19
芳基烷基、具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、c
7-12
烷基芳基、c
2-12
杂环烷基、c
1-12
杂芳基、c
1-6
烷基磺酰基(-s(＝o)
2-烷基)、c
6-12
芳基磺酰基(-s(＝o)
2-芳基)、或甲苯磺酰基(ch3c6h4so
2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-ch2ch2cn是被氰基取代的c2烷基。
[0024]
本发明的面漆组合物包含基质聚合物、表面活性聚合物和溶剂混合物，并且可以包含一种或多种附加的任选组分。施加在光致抗蚀剂层上面的本发明优选的面漆组合物可以最小化或防止光致抗蚀剂层的组分迁移到浸没式光刻工艺中采用的浸没流体中。在本发明的优选的面漆组合物中，表面活性聚合物是自隔离的。如本文所用，术语“浸没流体”意指插入暴露工具的透镜与光致抗蚀剂涂覆的基底之间以进行浸没式光刻的流体、典型地水。
[0025]
如本文所用，如果相对于以相同方式但在不存在面漆组合物层的情况下加工的相同的光致抗蚀剂体系，在使用面漆组合物时在浸没流体中检测到减少量的酸或有机材料，则面漆层将被认为抑制光致抗蚀剂材料迁移到浸没流体中。在暴露于光致抗蚀剂(在有和没有经外涂覆的面漆组合物层的情况下)之前然后在通过浸没流体在暴露下光刻加工光致
抗蚀剂层(在有和没有经外涂覆的面漆组合物层的情况下)之后，可以通过浸没流体的质谱法(ms)来进行浸没流体中光致抗蚀剂材料的检测。典型地，相对于没有包括面漆层的相同的光致抗蚀剂(即，浸没流体直接接触光致抗蚀剂层)，面漆组合物提供了存在于浸没流体中的光致抗蚀剂材料(例如，如通过ms检测的酸或有机物)的至少10％的减少，更优选地相对于没有包括面漆层的相同的光致抗蚀剂在浸没流体中的光致抗蚀剂材料的量，面漆组合物提供了在浸没流体中的光致抗蚀剂材料的量至少20％、或50％、或90％、或99％、或100％的减少。
[0026]
本发明的优选的面漆组合物可以允许改善在浸没式光刻工艺中重要的一种或多种不同的水接触角特征(例如在浸没流体界面处的静态接触角、后退接触角、前进接触角和滑动角)。面漆组合物提供了面漆层，所述层例如在水性的碱显影剂中对于层的暴露区域和未暴露区域二者具有优异的显影剂溶解性。优选的面漆组合物可以表现出有益的图案缺陷水平。
[0027]
组合物可以用于干式光刻工艺或更典型地浸没式光刻工艺。另外，组合物从最小化或防止脱气的发生的角度来看可以是有益的，鉴于空洞形成和/或缺陷的产生脱气可能是有害的。除了受光致抗蚀剂组合物限制外，暴露波长没有特别限制，其中典型的是小于300nm的波长，例如248nm、193nm或euv波长(例如，13.4nm)。特别优选的是将组合物用于193nm浸没式光刻工艺。
[0028]
可用于本发明的聚合物是可溶于碱性水溶液的，使得可以在抗蚀剂显影步骤中使用碱性显影剂水溶液(例如氢氧化季铵溶液，例如氢氧化四甲基铵(tmah)，典型地0.26n tmah水溶液)除去由组合物形成的面漆层。不同的聚合物可适当地以不同的相对量存在。
[0029]
多种聚合物可用于本发明的面漆组合物中，包括包含以下的聚合物：聚合的丙烯酸酯基团、聚酯、或其他重复单元和/或聚合物主链结构如通过例如聚(环氧烷)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合的芳香族(甲基)丙烯酸酯以及聚合的乙烯基芳香族单体提供的。典型地，聚合物包含至少两种不同的重复单元。不同的聚合物可适当地以不同的相对量存在。
[0030]
本发明的面漆组合物的聚合物可含有多种重复单元，包括例如，一种或多种：疏水基团；弱酸基团；强酸基团；支链的任选取代的烷基或环烷基；氟烷基；或极性基团，如酯、醚、羧基、或磺酰基。聚合物的重复单元上的特定官能团的存在将例如取决于预期的聚合物官能度。
[0031]
在某些优选的方面，涂层组合物的一种或多种聚合物将包含在光刻加工期间反应性的一种或多种基团，例如可以在酸和热的存在下经历裂解反应的一种或多种光酸-酸不稳定的基团如酸不稳定的酯基团(例如，如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯的聚合提供的叔丁基酯基团)，和/或如通过乙烯基醚化合物的聚合提供的缩醛基团。此类基团的存在可能导致相关的一种或多种聚合物在显影剂溶液中更可溶，从而有助于显影过程期间的显影性和面漆层的去除。
[0032]
可以有利地选择聚合物以定制面漆层的特征，其中每个特征通常服务一个或多个目的或功能。此类功能包括例如光致抗蚀剂轮廓调整、面漆表面调整、减少缺陷以及减少面漆与光致抗蚀剂层之间的界面混合中的一种或多种。
[0033]
面漆组合物包含一种或多种、优选两种或更多种(其中两种是典型的)的基质聚合
物，所述基质聚合物可包含一种或多种不同类型的重复单元，其中两种或三种不同的重复单元是典型的。基质聚合物应提供足够高的显影剂溶解速率以减少由于例如微桥接造成的整体缺陷率。基质聚合物可包含例如含有磺酰胺的单体用于提高聚合物显影剂溶解速率。基质聚合物典型的显影剂溶解速率是大于300纳米/秒、优选地大于500纳米/秒、更优选地大于1000纳米/秒、甚至更优选地大于3000纳米/秒。基质聚合物可以是氟化的或非氟化的。对于一些光致抗蚀剂材料，氟化的面漆基质聚合物可以使面漆层与下面的光致抗蚀剂层之间的界面混合减小或最小化。因此，基质聚合物的一种或多种重复单元可以例如用氟烷基如c
1-4
氟烷基(典型地氟甲基)进行氟化，并且可以例如作为磺酰胺基团(例如，-nhso2cf3)或氟醇基团(例如，-c(cf3)2oh)存在。
[0034]
基质聚合物具有比表面活性聚合物的表面能更高的表面能，并且优选与表面活性聚合物不混溶，以允许表面活性聚合物与基质聚合物相分离并迁移到面漆层的远离面漆光致抗蚀剂界面的上表面。基质聚合物的表面能典型地是从30至60毫牛/米(mn/m)。
[0035]
式(i)和(ii)的示例性单体可以用于制备基质聚合物，然而其他的单体也可以如本文所描述的并且如在本领域通常使用的而使用。
[0036][0037]
在式(i)和(ii)中，ra是氢、氟、氰基、取代或未取代的c
1-10
烷基、或取代或未取代的c
1-10
氟烷基，典型地h或甲基。
[0038]
在式(i)中，r
100
表示取代或未取代的c
1-100
或c
1-20
烷基(典型地c
1-12
烷基)；取代或未取代的c
3-30
或c
3-20
环烷基；或取代或未取代的聚(c
1-3
环氧烷)。优选地，取代的c
1-100
或c
1-20
烷基、取代的c
3-30
或c
3-20
环烷基、和取代的聚(c
1-3
环氧烷)被以下中的一种或多种取代：卤素、氟烷基如c
1-4
氟烷基(典型地氟甲基)、磺酰胺基团-nh-s(o)
2-y1，其中y1是f或c
1-4
全氟烷基(例如-nhso2cf3)、或氟醇基团(例如-c(cf3)2oh)。
[0039]
在式(ii)中，l
101
表示单键或例如选自任选取代的脂肪族，如c
1-6
亚烷基或c
3-20
亚环烷基，和芳香族烃、及其组合的多价连接基团，任选地带有选自-o-、-s-、-c(o)-、和-nr
102-中的一个或多个连接部分，其中r
102
选自氢和任选取代的c
1-10
烷基；并且n是1至5的整数，典型地1。例如，基质聚合物可以包含衍生自一种或多种式(ii)的单体的重复单元，其中l
101
是单键或是选自以下的多价连接基团：取代或未取代的c
1-20
亚烷基，典型地c
1-6
亚烷基；取代或未取代的c
3-20
亚环烷基，典型地c
3-10
亚环烷基；和取代或未取代的c
6-24
亚芳基，并且n是1、2、或3。
[0040]
认为衍生自式(i)单体的单元允许基质聚合物在面漆组合物中使用的溶剂中良好的溶解性。由于它们高度极性的性质，衍生自式(ii)单体的单元可以赋予水性的碱显影剂中的基质聚合物希望的溶解性特征。这允许在光致抗蚀剂显影期间有效的去除。
[0041]
基于基质聚合物的总聚合单元，具有通式(i)的单元典型地以基于0至100mol％、更典型地20至80mol％或30至70mol％的量存在于基质聚合物中。基于基质聚合物的总聚合单元，具有通式(ii)的单元典型地以以0至50mol％、更典型地5至40mol％或15至30mol％的
量存在于基质聚合物中。
[0042]
通式(i)单元的单体的非限制性实例包括以下：
[0043]
[0044]
[0045][0046]
通式(ii)单元的单体的非限制性实例包括以下：
[0047][0048]
其中ra是如以上定义的。
[0049]
其他的示例性基质聚合物可以由如(烷基)丙烯酸酯(优选地酸不稳定的(烷基)丙烯酸酯，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯，甲基丙烯酸乙基葑酯等)和其他非环状烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯的单体来制备。其他合适的基质聚合物包括例如含有非芳香族环状烯烃(内环双键)的聚合单元的那些，如任选取代的降冰片烯，含有聚合的酸酐单元、特别是聚合的马来酸酐单元和/或衣康酸酐单元的那些，以及含有乙烯基的那些，如苯乙烯。
[0050]
基质聚合物的非限制性实例包括以下：
[0051][0052]
基质聚合物的非限制性实例进一步包括以下：
[0053]
[0054]
[0055]
一种或多种基质聚合物典型地以基于面漆组合物的总固体的70至99.9wt％、或70至99wt％、更典型地85至95wt％的组合量存在于组合物中。基质聚合物的重均分子量(mw)典型地小于400000道尔顿(da)，例如1000至50000da、2000至25000da、或5000至25000da。
[0056]
在面漆组合物中提供表面活性聚合物以在面漆/浸没流体界面处提供有益的表面特性。特别地，表面活性聚合物可以有益地提供关于水的所希望的表面特性，例如面漆/浸没流体界面处的改进的静态接触角(sca)、后退接触角(rca)、前进接触角(aca)或滑动角(sa)中的一种或多种。特别地，表面活性聚合物可以允许较高的rca，这可以允许更快的扫描速度和增加的工艺生产量。呈干燥状态的面漆组合物的层典型地具有60
°
至95
°
、典型地75
°
至93
°
、75
°
至85
°
或75
°
至80
°
的水后退接触角。短语“呈干燥状态的”意指含有基于整个组合物的8wt％或更少的溶剂。
[0057]
表面活性聚合物优选地是可溶于碱性水溶液的。表面活性聚合物优选地具有比基质聚合物更低的表面能。优选地，表面活性聚合物具有比基质聚合物以及任何其他存在于面漆组合物中的聚合物显著更低的表面能并且与其基本不混溶。以这种方式，面漆组合物可以是自隔离的，其中在涂覆期间表面活性聚合物迁移到面漆层的上表面远离其他聚合物。因此，在浸没式光刻工艺的情况下在面漆/浸没流体界面处，在浸没式光刻工艺的情况下所得面漆层在面漆层上表面处富含表面活性聚合物。
[0058]
虽然表面活性聚合物的所希望的表面能将取决于选择的基质聚合物及其表面能，但表面活性聚合物表面能典型地是15至35mn/m、优选地18至30mn/m。表面活性聚合物的表面能典型地比基质聚合物的表面能低5至25mn/m、优选地比基质聚合物的表面能低5至15mn/m。
[0059]
合适的表面活性聚合物的聚合单元包含例如含有选自酸不稳定的、碱不稳定的、磺酰胺、烷基和酯基团的一个或多个基团的那些。优选地，此类酸不稳定的、碱不稳定的、磺酰胺、烷基和酯基团是氟化的。
[0060]
示例性表面活性聚合物可以包含，例如包含衍生自式(iii)单体、式(iv)单体、或其组合的重复单元的那些：
[0061][0062]
其中，在式(iii)和式(iv)中，每个ra独立地表示氢、卤素、c
1-3
烷基，典型地h或甲
基；r
200
表示取代或未取代的c
1-100
或c
1-20
烷基，典型地c
1-12
烷基；取代或未取代的c
3-30
或c
3-20
环烷基；或取代或未取代的聚(c
1-3
环氧烷)；并且r
201
表示直链、支链或环状的c
1-20
氟烷基，典型地c
1-12
氟烷基。优选地，取代的c
1-100
或c
1-20
烷基、取代的c
3-30
或c
3-20
环烷基、和取代的聚(c
1-3
环氧烷)被以下中的一种或多种取代：卤素、氟烷基如c
1-4
氟烷基(典型地氟甲基)、磺酰胺基团-nh-s(o)
2-y1，其中y1是f或c
1-4
全氟烷基(如-nhso2cf3)或氟醇基团(如-c(cf3)2oh)。
[0063]
l
201
表示单键或例如选自任选取代的脂肪族，如c
1-6
亚烷基或c
3-20
亚环烷基，和芳香族烃、及其组合的多价连接基团，任选地带有选自-o-、-s-、-c(o)-、和-nr
102-中的一个或多个连接部分，其中r
102
选自氢和任选取代的c
1-10
烷基；并且m是1至5的整数，典型地1。例如，基质聚合物可以包含衍生自一种或多种式(iv)的单体的重复单元，其中l
201
是单键或是选自以下的多价连接基团：取代或未取代的c
1-20
亚烷基，典型地c
1-6
亚烷基；取代或未取代的c
3-20
亚环烷基，典型地c
3-10
亚环烷基；和取代或未取代的c
6-24
亚芳基，并且m是1、2、或3。
[0064]
示例性式(iii)的单体包含上述式(i).的那些。衍生自式(iii)单体的单元被认为允许表面活性聚合物与组合物中的其他聚合物的有效相分离、提高的动态接触角，例如增大的后退角和减小的滑动角。认为衍生自式(iv)单体的单元对于相分离、提高的动态接触角特性、以及赋予表面活性聚合物有益的迟滞特征和在水性的碱显影剂中改善的溶解性做出贡献。
[0065]
具有通式(iii)的单元典型地以基于表面活性聚合物的总重复单元的0至90mol％，例如10至40mol％的量存在于表面活性聚合物中。具有通式(iv)的单元典型地以基于表面活性聚合物的总重复单元的0至90mol％，例如50至80mol％的量存在于表面活性聚合物中。
[0066]
用于表面活性聚合物的重复单元的非限制性实例包含以下单体中的一种或多种的聚合单元：
[0067][0068]
表面活性聚合物可以包含一种或多种另外类型的单元。例如，表面活性聚合物可以包含一种或多种另外的单元，所述另外的单元包含含氟基团(如氟化的磺酰胺基团、氟化的醇基、氟化的酯基、或其组合)、或酸不稳定的离去基团、或其组合。含氟醇基的单元可以出于提高显影剂溶解性、或允许提高的动态接触角，例如增大的后退角和减小的滑动角、以
及改善显影剂的亲合力和解性的目的存在于表面活性聚合物中。另外类型的单元(如果使用)典型地以基于表面活性聚合物的1至70mol％的量存在于表面活性聚合物中。
[0069]
浸没式光刻的表面活性聚合物下限通常由防止光致抗蚀剂组分浸出的需要来决定。表面活性聚合物以基于面漆组合物的总固体的0.1至30wt％、更典型地3至20wt％或5至15wt％的量存在于组合物中。浸没式光刻的表面活性聚合物下限通常由防止光致抗蚀剂组分浸出的需要来决定。添加剂聚合物的重均分子量mw典型地小于400000da、优选地5000至50000da、更优选地5000至25000da。
[0070]
面漆组合物包含包括衍生自一种或多种式(1)的单体的重复单元的聚合物：
[0071][0072]
其中，z1和z2各自独立地是单键或包含以下中的一个或多个的二价连接基团：取代或未取代的c
1-30
亚烷基、取代或未取代的c
1-30
亚杂烷基、取代或未取代的c
3-30
亚环烷基、取代或未取代的c
2-30
亚杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的c
1-30
杂亚芳基、-o-、-c(o)-、-n(r3)-、-s-、或-s(o)
2-，其中r3是氢、取代或未取代的c
1-30
烷基、取代或未取代的c
3-30
环烷基、取代或未取代的c
2-30
杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
1-30
杂芳基、或取代或未取代的c
2-30
杂芳基烷基。任选地，z1和z2通过z1和z2之间的单键或双键一起形成环。
[0073]
在式(1)中，r1和r2可以各自独立地是取代或未取代的c
1-30
烷基、取代或未取代的c
1-30
杂烷基、取代或未取代的c
3-30
环烷基、取代或未取代的c
2-30
杂环烷基、取代或未取代的c
2-30
烯基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
7-30
烷基芳基、取代或未取代的c
1-30
杂芳基、取代或未取代的c
2-30
杂芳基烷基、取代或未取代的c
2-30
烷基杂芳基、-or4、或-n(r5)2，其中r4和r5各自独立地是取代或未取代的c
1-30
烷基、取代或未取代的c
1-30
杂烷基、取代或未取代的c
3-30
环烷基、取代或未取代的c
2-20
杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
7-30
烷基芳基、取代或未取代的c
1-30
杂芳基、取代或未取代的c
2-30
杂芳基烷基、或取代或未取代的c
2-30
烷基杂芳基。任选地，r1和r2通过单键或二价连接基团一起形成环，所述二价连接基团包含以下中的一个或多个：取代或未取代的c
1-30
亚烷基、取代或未取代的c
3-30
亚环烷基、取代或未取代的c
2-30
亚杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的二价c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
1-30
杂亚芳基、或取代或未取代的二价c
2-30
杂芳基烷基、-o-、-c(o)-、-c(o)-o-、-c(o)-n(r
2a
)-、-s-、-s(o)
2-或-n(r
2a
)-s(o)
2-，其中r
2a
是氢、直链或支链的c
1-20
烷基、单环或多环的c
3-20
环烷基、或单环或多环的c
2-20
杂环烷基。
[0074]
在式(1)中，l是单键或如二价、三价、或四价连接基团的多价连接基团。例如，l可以是单键或选自以下中的一种或多种的二价连接基团：取代或未取代的c
1-30
亚烷基、取代或未取代的c
3-30
亚环烷基、取代或未取代的c
2-30
亚杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的二价c
7-30
芳基烷基、取代或未取代的c
1-30
亚杂芳基、或取代或未取代的二价c
2-30
杂芳基烷基、-o-、-c(o)-、-c(o)-o-、-c(o)-n(r
2b
)-、-s-、-s(o)
2-、或-n(r
2b
)-s(o)
2-，
其中r
2b
是氢、直链或支链的c
1-20
烷基、单环或多环的c
3-20
环烷基、或单环或多环的c
2-20
杂环烷基。
[0075]
在式(1)中，p是可聚合基团。典型地，可聚合基团选自(甲基)丙烯酸、乙烯基、和降冰片基。
[0076]
在式(1)中，l任选地是进一步包含具有下式的附加基团的二价连接基团：
[0077][0078]
其中z1、z2、r1、和r2如以上所描述。
[0079]
在一些实施例中，聚合物可以包含衍生自一种或多种式(1a)的单体的重复单元：
[0080][0081]
在式(1a)中，ra是氢、氟、氰基、取代或未取代的c
1-10
烷基、或取代或未取代的c
1-10
氟烷基。l是如式(1)中定义的。例如，l可以是单键或是包含选自以下中的一种或多种基团的二价连接基团：取代或未取代的c
1-30
亚烷基、取代或未取代的c
3-30
亚环烷基、取代或未取代的c
2-30
亚杂环烷基、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的c
1-30
杂亚芳基、-o-、-c(o)-、-c(o)o-、-oc(o)-、n(r
25
)-、-s-、或-s(o)
2-，其中r
25
是氢、直链或支链的c
1-20
烷基、单环或多环的c
3-20
环烷基、或单环或多环的c
2-20
杂环烷基。
[0082]
在式(1a)中，z1和z2相同，其中z1和z2选自单键、-o-、包含式-c(o)-的基团的二价连接基团、或包含式-c(o)-o-的基团的二价连接基团。r1和r2各自独立地是取代或未取代的c
1-30
烷基；并且任选地，r1和r2通过单键或二价连接基团一起形成环。
[0083]
具有式(1)和/或(1a)的单体的非限制性实例包括：
[0084]
[0085][0086]
包括单独的二(boc)酰胺部分的以上单体可以被称作单臂单体。其他的示例性单体包括多于一个的二(boc)酰胺部分并且可以被称作双臂单体。对于包含衍生自单臂单体的结构单元的聚合物，在水解时可以在衍生自单臂单体的结构单元上产生一个羧基官能团。对于包含衍生自双臂单体的结构单元的聚合物，在水解时可以在衍生自双臂单体的每个结构单元上产生两个羧基官能团。类似地，对于包含衍生自三臂单体的结构单元的聚合物，在水解时可以在衍生自三臂单体的每个结构单元上产生三个羧基官能团。这可以有益于在接触碱性显影剂水溶液时使聚合物更加亲水。
[0087]
本发明的聚合物可以任选地进一步包含不同于衍生自一种或多种式(1)单体的重复单元的一种或多种另外的重复单元。本发明的聚合物可以是基质聚合物或表面活性聚合物，并且所述聚合物可以进一步包含例如衍生自通式(i)、(ii)、(iii)、和(iv)的任一种或多种单体的一个或多个另外的重复单元，连同基质聚合物和表面活性聚合物一起描述。一个或多个另外的单元(如果存在于聚合物中的话)可以以基于聚合物中的重复单元的总摩尔的最高达90mol％、并且典型地3至50mol％的量使用。
[0088]
在某些优选的方面，聚合物可以包含在光刻加工期间反应性的一种或多种基团，例如可以在酸和热的存在下经历裂解反应的一种或多种光酸-酸不稳定的基团如酸不稳定的酯基团(例如，如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的聚合提供的叔丁基酯基团)，和/或如通过1-甲基丙烯酸丁氧基乙酯的聚合提供的缩醛基团。此类基团的存在可能导致相关的一种或多种聚合物在显影剂溶液中更可溶，从而有助于显影过程期间的显影性和面漆层的去除。
[0089]
例如，本发明的聚合物可以包含衍生自式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、或(2e)的一种或多种单体的酸不稳定的重复单元：
s(o)
2-、以及-n(r
1b
)-s(o)
2-的一个或多个基团，其中r
1b
可以是氢、直链或支链的c
1-20
烷基、单环或多环的c
3-20
环烷基、或单环或多环的c
2-20
杂环烷基；xa是选自乙烯基和降冰片基的可聚合基团。
[0097]
在式(2d)和(2e)中，每个l2是单键或二价连接基团，其前提是当xa是乙烯基时，l2不是单键。优选地，l2是单环或多环的c
6-30
亚芳基、或单环或多环的c
6-30
亚环烷基，其中的每一个可以是取代或未取代的。在式(2d)和(2e)中，n是0或1。应该理解，当n是0时，l2基团直接连接至氧原子。
[0098]
单体(2a)的非限制性实例包括：
[0099][0100]
具有式(2b)的单体的非限制性实例包括：
[0101]
[0102][0103]
其中rd是如以上定义的ra；并且r’和r”各自独立地是直链或支链的c
1-20
烷基、单环或多环的c
3-20
环烷基、单环或多环的c
2-20
杂环烷基、直链或支链的c
2-20
烯基、单环或多环的c
3-20
环烯基、单环或多环的c
3-20
杂环烯基、单环或多环的c
6-20
芳基、或单环或多环的c
1-20
杂芳基，其中的每一个是取代或未取代的。
[0104]
具有式(2c)的单体的非限制性实例包括：
[0105][0106]
其中rd是如以上定义的ra。
[0107]
单体(2d)的非限制性实例包括：
[0108][0109]
单体(2e)的非限制性实例包括：
[0110][0111]
在还另一个实例中，第一聚合物的具有酸不稳定基团的重复单元可以衍生自一种或多种具有环状缩醛或环状缩酮基团的单体，例如具有下式的单体：
[0112][0113]
其中rd是如以上定义的ra。
[0114]
在还另一个实例中，第一聚合物的具有酸不稳定基团的重复单元可以衍生自一种或多种具有叔烷氧基的单体，例如具有下式的单体：
[0115][0116]
第一聚合物典型地具有1000至50000道尔顿(da)、优选地2000至30000da、更优选
地3000至20000da、并且仍更优选地3000至10000da的重均分子量(mw)。聚合物的多分散性指数(pdi)(其是mw与数均分子量(mn)之比)典型地是1.1至3、并且更典型地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(gpc)确定分子量值。
[0117]
聚合物可以使用本领域中任何合适的方法来制备。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐射或其组合。
[0118]
在一些方面，本发明的聚合物可以是基质聚合物。在其他方面，发明的聚合物可以是表面活性聚合物。
[0119]
任选的附加的聚合物可以存在于面漆组合物中。例如，出于调整抗蚀剂特征分布和/或控制抗蚀剂顶部损失的目的，可以提供除基质聚合物和表面活性聚合物之外的任选的附加的聚合物。附加的聚合物典型地与基质聚合物可混溶并且与表面活性聚合物基本不混溶，使得表面活性聚合物可以从其他聚合物自隔离到面漆表面远离面漆/光致抗蚀剂界面。
[0120]
配制并浇铸面漆组合物的典型溶剂材料是溶解或分散面漆组合物的组分但不明显溶解下面的光致抗蚀剂层(如果面漆组合物被施加到光致抗蚀剂层)的任何溶剂材料。优选地总溶剂是基于有机物的(即，大于50wt％有机物)，典型地90至100wt％、更典型地99至100wt％、或100wt％有机溶剂，不包括可能以例如基于总溶剂的0.05至1wt％的量存在的残余水或其他污染物。优选地，不同的溶剂例如两种、三种或更多种溶剂的混合物可以用于实现隔离表面活性聚合物与组合物中的其他一种或多种聚合物的有效相分离。溶剂混合物也可以有效降低配制品的粘度，这允许减少分配体积。
[0121]
在示例性方面，本发明的面漆组合物中可以使用两溶剂体系或三溶剂体系。优选的溶剂体系包含主要溶剂和添加剂溶剂并且可包含稀释剂溶剂。相对于面漆组合物的非溶剂组分，主要溶剂典型地展现出优异的溶解性特征。虽然主要溶剂的所希望的沸点将取决于溶剂体系的其他组分，但沸点典型地小于添加剂溶剂的沸点，其中100℃至200℃如约130℃的沸点是典型的。
[0122]
合适的主要溶剂包括例如c
4-10
单价醇，如正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异己醇、异庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇、及其混合物。主要溶剂典型地以基于溶剂体系从30wt％至80wt％的量存在。
[0123]
添加剂溶剂可以促进面漆组合物中的一种或多种聚合物之间的相分离。另外，较高沸点添加剂溶剂可以降低涂覆期间的末端干燥效果。典型的是添加剂溶剂具有比溶剂体系的其他组分更高的沸点。虽然所希望的添加剂溶剂的沸点将取决于溶剂体系的其他组分，但从170℃至250℃如约190℃的沸点是典型的。合适的添加剂溶剂包括例如羟基烷基醚，如具有以下通式(v)的那些：
[0124]r24-o-r
25-o-r
26-oh(v)
[0125]
其中r
24
是任选取代的c
1-2
烷基，并且r
25
和r
26
各自独立地选自任选取代的c
2-4
烷基，以及此类羟基烷基醚的混合物包括异构体混合物。示例性羟基烷基醚包括二烯基二醇单烷基醚及其异构体，例如，二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、其异构体及其混合物。添加剂溶剂典型地以基于溶剂体系的3至15wt％的量存在。
[0126]
稀释剂溶剂可用于降低粘度并在较低的分配体积下提高涂层覆盖率。相对于主要溶剂，稀释剂溶剂对于组合物非溶剂组分典型地是较不良的溶剂。虽然所希望的稀释剂溶剂的沸点将取决于溶剂体系的其他组分，但100℃至200℃如约170℃的沸点是典型的。合适的稀释剂溶剂包括例如烷烃，如c
8-12
正烷烃，例如正辛烷、正癸烷和十二烷、其异构体及其异构体的混合物；和/或烷基醚，如具有式r
27-o-r
28
的那些，其中r
27
和r
28
各自独立地选自c
2-8
烷基、c
2-6
烷基、和c
2-4
烷基。烷基醚基团可以是直链或支链的且对称或不对称的。特别合适的烷基醚包括例如异丁基醚、异戊基醚、异丁基异己基醚、及其混合物。其他合适的稀释剂溶剂包括酯溶剂，例如由通式(vi)表示的那些：
[0127][0128]
其中：r
29
和r
30
各自独立地选自c
3-8
烷基；并且r
29
和r
30
一起的总碳原子数大于6。合适的此类酯溶剂包括例如戊酸丙酯、戊酸异丙酯、3-甲基丁酸异丙酯、2-甲基丁酸异丙酯、新戊酸异丙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸2-甲基丁酯、2-甲基丁酸-2-甲基丁酯、2-甲基己酸-2-甲基丁酯、庚酸2-甲基丁酯、庚酸己酯、正丁酸正丁酯、正丁酸异戊酯以及异戊酸异戊酯。如果使用的话，稀释剂溶剂典型地以基于溶剂体系的10至70wt％的量存在。
[0129]
特别优选的溶剂体系包含4-甲基-2-戊醇、二丙二醇甲基醚和异丁酸异丁酯。尽管已经关于两组分和三组分体系描述了示例性溶剂体系，但应该清楚的是可以使用附加的溶剂。例如，可以采用一种或多种附加的主要溶剂、稀释剂溶剂、添加剂溶剂和/或其他溶剂。
[0130]
面漆组合物可包含一种或多种其他任选的组分。例如，组合物可以包含用于增强减反射特性的光化染料和对比染料、抗条纹剂等中的一种或多种。如果使用的话，此类任选的添加剂典型地以基于面漆组合物的总固体的如0.1至10wt％的少量存在于组合物中。
[0131]
面漆组合物中包含酸产生剂化合物如光酸产生剂(pag)和/或热酸产生剂(tag)化合物可能是有益的。合适的光酸产生剂在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯、和2,4-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；n-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如n-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、n-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用此类pag中的一种或多种。
[0132]
合适的热酸产生剂包括例如甲苯磺酸硝基苄酯，如甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；苯磺酸酯，如4氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯；酚磺酸酯，如4-甲氧基苯磺酸苯酯；有机酸的烷基铵盐，如10-樟脑磺酸、三氟甲基苯磺酸、全氟丁烷磺酸的三乙基铵盐；以及特定的鎓盐。多种芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以用作tag，包括在美国
专利号3,474,054、4,200,729、4.251,665和5,187,019中公开的那些。tag的实例包括由美国康涅狄格州诺沃克金氏工业公司(king industries,norwalk,conn.usa)以nacure
tm
、cdx
tm
和k-pure
tm
名称出售的那些，例如nacure 5225、cdx-2168e、k-pure
tm
2678和kpure
tm
2700。可以使用此类tag中的一种或多种。
[0133]
如果采用的话，所述一种或多种酸产生剂可以在面漆组合物中以相对较少的量使用，例如基于组合物的总固体的0.1至8wt％。一种或多种酸产生剂化合物的此种使用可有利地影响在下面的抗蚀剂层中图案化的显影图像的光刻性能，特别是分辨率。
[0134]
由所述组合物形成的面漆层典型地具有在193nm下1.4或更大、优选在193nm下1.47或更大的折射率。可以通过改变外涂层组合物的基质聚合物、表面活性聚合物、添加剂聚合物或其他组分的组成来调整折射率。例如，增加外涂层组合物中有机内容物的相对量可以提供增加的层折射率。在目标暴露波长下，优选的外涂层组合物层将具有浸没流体折射率与光致抗蚀剂折射率之间的折射率。
[0135]
光致抗蚀剂面漆组合物可以按照已知程序制备。例如，可以通过将组合物的固体组分溶解于溶剂组分来制备组合物。所希望的组合物的总固体含量将取决于多种因素如组合物中的特定聚合物和所需的最终层厚度。优选地，外涂层组合物的固体含量是基于组合物的总重量的1至10wt％、更优选地1至5wt％。整个组合物的粘度典型地是1.5至2厘泊(cp)。
[0136]
可用于本发明方法的光致抗蚀剂组合物包括包含基质聚合物的化学增强的光致抗蚀剂组合物，所述基质聚合物是酸敏感的，意指作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分，由于在软烘烤、暴露于活化辐射和暴露后烘烤之后与由光酸产生剂产生的酸反应，聚合物和组合物层经历在显影剂中的溶解度变化。抗蚀剂配制品可以是起正性作用或负性作用的，但典型地是起正性作用的。在正型光致抗蚀剂中，当在暴露于活化辐射和热处理时，基质聚合物中的酸不稳定基团如光酸不稳定酯基团或缩醛基团经历光酸促进的脱保护反应时，典型地引起溶解度的变化。可用于本发明的合适的光致抗蚀剂组合物是可商购的。
[0137]
对于在波长如193nm下成像，基质聚合物典型地基本上不含(例如，小于15mole％)或完全不含苯基、苄基或其他芳香族基团，其中此类基团高度吸收辐射。在欧洲申请ep930542a1和美国专利号6,692,888和6,680,159(全部属于希普利公司(shipley company))中公开了基本上或完全不含芳香族基团的合适的聚合物。优选的酸不稳定基团包括例如含有与基质聚合物的酯的羧基氧共价连接的叔非环状烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如，甲基金刚烷基)的缩醛基团或酯基团。
[0138]
合适的基质聚合物进一步包括含有以下的聚合物：(烷基)丙烯酸酯单元，优选包括酸不稳定的(烷基)丙烯酸酯单元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯，甲基丙烯酸乙基葑酯等；以及其他非环状烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯。此类聚合物已经例如描述于美国专利号6,057,083、欧洲公开的申请ep01008913 a1和ep00930542 a1、以及美国专利号6,136,501中。其他合适的基质聚合物包括例如含有非芳香族环状烯烃(内环双键)的聚合单元的那些，如任选取代的降冰片烯，例如在美国专利号5,843,624和6,048,664中描述的聚合物。还其他合适的基质聚合物包括含有聚合的酸酐单元、特别是聚合的马来酸酐单元和/或衣康酸酐单元的聚合物，如在欧洲公开的申请ep01008913 a1和美国专利号6,048,662中公开的。
[0139]
还适合作为基质聚合物的是含有重复单元的树脂，所述重复单元含有杂原子，特别是氧和/或硫(但不是酸酐，即所述单元不含酮环原子)。杂脂环族单元可以与聚合物主链稠合并且可以包含稠合的碳脂环族单元(如通过降冰片烯基团的聚合提供的)和/或酸酐单元(如通过马来酸酐或衣康酸酐的聚合提供的)。在pct/us01/14914和美国专利号6,306,554中公开了此类聚合物。其他合适的含杂原子基团的基质聚合物包括如下聚合物，所述聚合物含有被一个或多个含有杂原子(例如，氧或硫)的基团例如羟基萘基取代的聚合碳环芳基单元，如在美国专利号7,244,542中公开的。
[0140]
以上描述的基质聚合物中的两种或更多种的共混物可以适当地用于光致抗蚀剂组合物中。
[0141]
用于光致抗蚀剂组合物的合适的基质聚合物是可商购的，并且可以由本领域技术人员容易地制备。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的经暴露的涂层在合适的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。典型地，基质聚合物以基于抗蚀剂组合物的总固体的50至95wt％的量存在于所述组合物中。基质聚合物的重均分子量mw典型地小于100000da，例如5000至100000da、更典型地5000至15000da。
[0142]
光致抗蚀剂组合物进一步包含光活性组分，如光酸产生剂(pag)，其以足以在暴露于活化辐射时在组合物的涂层中产生潜像的量使用。例如，光酸产生剂将适当地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体的约1至20wt％的量存在。典型地，与非化学增强材料相比，较少量的pag将适合于化学增强的抗蚀剂。合适的pag在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如以上关于面漆组合物描述的那些。
[0143]
用于光致抗蚀剂组合物的合适的溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂酯，如甲基溶纤剂乙酸酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的共混物如以上描述的溶剂的两种、三种或更多种的共混物也是合适的。溶剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总重量的90至99wt％、更典型地95至98wt％的量存在于组合物中。
[0144]
光致抗蚀剂组合物还可以包含其他任选的材料。例如，组合物可包含光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂(speed enhancer)、敏化剂等中的一种或多种。如果使用的话，此类任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体的如0.1至10wt％的少量存在于组合物中。
[0145]
抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂是添加的碱。合适的碱是本领域内已知的并且包括例如直链和环状的酰胺及其衍生物，如n,n-双(2-羟基乙基)棕榈酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n1,n1,n3,n3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮以及1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙烷-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶，和二-叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2,2',2
”‑
次氮基三乙醇；环状脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二-叔丁酯以及n(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱适当地以相对少的量使用，例如基于光致抗蚀剂组合物的总固体的0.01至5wt％、优选地0.1
至2wt％。
[0146]
此外或可替代地，抗蚀剂组合物可以进一步包含除了以上所述的聚合物之外和不同于其的一种或多种添加剂聚合物。例如，抗蚀剂组合物可以包含以上所述的附加的聚合物但组成不同。此外或可替代地，所述一种或多种附加的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
[0147]
抗蚀剂组合物可以进一步包含一种或多种附加的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包含光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(pdq)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、热酸产生剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于抗蚀剂组合物的总固体的0.01至10wt％的量存在于抗蚀剂组合物中。
[0148]
光致抗蚀剂可以按照已知程序制备。例如，抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的固体组分溶解于溶剂组分中以涂层组合物形式制备。所希望的光致抗蚀剂的总固体含量将取决于多种因素如组合物中的特定聚合物、最终的层厚度和暴光波长。典型地光致抗蚀剂的固体含量基于光致抗蚀剂组合物的总重量从1至10wt％、更典型地从2至5wt％变化。
[0149]
以用于施加光致抗蚀剂的常规方式将本发明的方法中使用的光致抗蚀剂组合物适当地施加到基底上。可通过如旋涂、浸渍、辊涂或其他常规涂覆技术将液体光致抗蚀剂组合物施加到基底上，其中旋涂是典型的。当旋涂时，可以调节涂层溶液的固体含量，以基于所用的特定旋转设备、溶液的粘度、旋涂器的速度和允许用于旋转的时间量来提供所需的膜厚度。例如，施加光致抗蚀剂层和/或面漆可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片典型地以最高达4000转/分钟(rpm)、例如200至3000rpm、例如1000至2500rpm的速度旋转15至120秒的时间以获得在基底上的光致抗蚀剂层。本领域技术人员将理解的是，经涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的固体含量来调节。光致抗蚀剂层典型地具有10至500纳米(nm)、优选地15至200nm、并且更优选地20至120nm的干层厚度。
[0150]
可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(oled)的发光二极管(led)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和led的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。典型地在减反射层，例如有机减反射层上施加光致抗蚀剂组合物。
[0151]
典型地，在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(soc)、无定形碳或金属硬掩模层)、cvd层(如氮化硅(sin)、氧化硅(sio)或氮氧化硅(sion)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀
剂层一起形成光刻材料叠层。
[0152]
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂面漆组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与成像事业部(dupont electronics&imaging)(马萨诸塞州马尔堡(marlborough,massachusetts)可获得的以ap 3000、ap 8000、和ap 9000s名称出售的那些。
[0153]
本发明的面漆组合物可以通过任何合适的方法(如以上关于光致抗蚀剂组合物描述的)施加在光致抗蚀剂组合物之上，其中旋涂是典型的。
[0154]
在将光致抗蚀剂涂覆到表面上之后，可以将其加热(软烘烤)以除去溶剂直至典型地光致抗蚀剂涂层无粘性，或者可以在已经施加面漆组合物并且在单个热处理步骤中基本上除去来自光致抗蚀剂组合物层和面漆组合物层二者的溶剂之后干燥光致抗蚀剂层。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是90至170℃、并且更典型地90至150℃。软烘烤时间典型地为10秒至20分钟、更典型地1分钟至10分钟、并且仍更典型地1分钟至5分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
[0155]
接下来，将具有外涂覆的面漆层的光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂面漆组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，所述光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，其中优选248nm(krf)、13.5nm(euv)的波长或电子束光刻。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。暴露的能量典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mj/cm2)、优选地10至100mj/cm2、并且更优选地20至50mj/cm2，这取决于暴露工具和光致抗蚀剂面漆组合物的组分。暴露典型地用浸没式扫描仪进行，但可替代地可以用干式(非浸没式)暴露工具进行。
[0156]
在光致抗蚀剂层(和面漆组合物，如果是光敏感的)的暴露和光活化之后，对暴露的光致抗蚀剂层进行暴露后烘烤(peb)。peb可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。peb的条件将取决于例如具体的光致抗蚀剂面漆组合物和层厚度。peb典型地在80℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至120秒。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
[0157]
之后，使膜显影。总之，根据本领域公认的程序进行显影。在正性显影(ptd)工艺的情况下，在显影期间去除光致抗蚀剂层和面漆层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(ntd)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且去除未暴露区域和面漆层。显影剂的施加可以通过任何合适的方法(如以上关于光致抗蚀剂面漆组合物的施加描述的)来完成，其中旋涂是典型的。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
[0158]
用于ptd工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四
甲基氢氧化铵(tmah)(优选地0.26标准(n)tmah)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵，胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、或甲基二乙胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及环状胺，如吡咯或吡啶；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于ntd工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于ntd显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
[0159]
在光致抗蚀剂层显影之后，可在缺乏抗蚀剂的那些区域上选择性地加工经显影的基底，例如通过根据本领域已知的程序化学蚀刻或镀覆缺乏抗蚀剂的基底区域。在这样的加工之后，留在基底上的抗蚀剂可以通过使用已知的剥离程序除去。
[0160]
经涂覆的基底可以由本发明的面漆组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)在基底上的光致抗蚀剂层；和(b)在所述光致抗蚀剂层上形成的面漆层，其中所述面漆层衍生自所述面漆组合物。
[0161]
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上去除。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂面漆组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(cpu)、图形芯片、光电芯片、led、oled以及其他电子装置。
[0162]
通过以下实例进一步说明本发明。
[0163]
实例
[0164]
单体1的合成：将甲基丙烯酰胺(10.0g，1.0当量)和二甲基氨基吡啶(1.45g，0.1当量)溶解于250ml的二氯甲烷中。缓慢添加二碳酸二叔丁酯(53.9g，2.1当量)，并且将反应在室温下搅拌16小时。然后用饱和的碳酸氢钠、水、和盐水洗涤反应混合物，并且然后经硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂以产生单体1。
[0165][0166]
单体2的合成：将n-羟基-5-降莰烷-2,3-二甲酸酰亚胺(15.8g，1.0当量)和三乙胺(13.2g，1.5当量)溶解于200ml的二氯甲烷中。将反应混合物冷却至0℃并且向其中缓慢加入甲基丙烯酰氯(10.0g，1.1当量)。将反应混合物在23℃-25℃下继续搅拌16小时。然后用饱和的碳酸氢钠、水、和盐水洗涤反应混合物，并且然后经硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂以产生单体2。
[0167][0168]
单体13a、13b、13c、和13d的合成:如方案1所示制备了单体13a：
[0169]
方案1
[0170][0171]
其中r＝ch3，n＝2，(boc)2o是二碳酸二叔丁酯以及dmap是4-二甲基氨基吡啶。
[0172]
类似地，单体13b(r＝ch3，n＝1)、单体13c(r＝h，n＝2)、和单体13d(r＝h，n＝1)如方案1所示制备，其中(boc)2o和dmap如以上定义的。
[0173]
5-羟基戊酰胺的合成:将四氢-2h-吡喃-2-酮(80.0g，799.04mmol)的乙醇(200ml，2.5vol)溶液装入2-l高压釜中，将高压釜中的内容物冷却至-30℃以下，并且向其中加入液氨(400ml，5vol)。将高压釜密封，并且将反应混合物加热至90-100℃，在500-575psi下持续24h。然后，将反应混合物冷却至室温并且从混合物中过滤所得的固体。用乙酸乙酯(300ml，3.75vol)洗涤所得固体的湿滤饼并且在真空下干燥以产生为白色固体的5-羟基戊酰胺(64.0g，68％)。1h nmrδ(ppm):7.20(bs,1h),6.67(bs,1h),4.36(t,j＝8.0hz,1h)；3.39(t,j＝12hz,2h),1.53-1.47(m,2h),和1.46-1.39(m,2h)；ft-ir：3400.56cm-1
(-oh,强),1643.3cm-1
(-c＝o,，酰胺),和3183.57cm-1
(-n-h,，酰胺)uplc-elsd:99.84％纯度(1.49rt)；ms：m/z＝118.13[m h]

。
[0174][0175]
5-氨基-5-甲基丙烯酸氧戊酯的合成:在室温下向装配有磁力搅拌棒、内部温度计以及氮气鼓泡器的250ml的3颈圆底烧瓶中装入在干二氯甲烷(100ml)中的5-羟基戊酰胺(5.0g，42.68mmol)。将n,n-二甲基-4-氨基吡啶(521mg，4.27mmol)和三乙胺(11.9ml，85.36mmol)加入到其中，并且将所得悬浮液搅拌15分钟。然后逐滴加入甲基丙烯酰氯(5ml，51.21mmol)，并将所得混合物在室温下搅拌16h。将反应产物混合物用二氯甲烷(100ml)稀释并且用急冷水(100ml)和盐水溶液(50ml)洗涤。将有机层分离并且经无水硫酸钠干燥、过滤并且在减压下浓缩。将粗材料与在己烷中的10％的二氯甲烷研磨以产生为淡黄色固体的5-氨基-5-甲基丙烯酸氧戊酯(6.0g，75％)。1h nmrδ(ppm)：7.25(bs,1h),6.71(bs,1h),6.02-6.01(m,1h),5.67-5.66(m,1h)；4.13-4.07(m,2h),1.88(s,3h),1.64-1.57(m,4h)；
ft-ir：2955.0cm-1
(-c＝c-h，伸缩)，1649.17cm-1
(-c＝o，酰胺)，1717.64cm-1
(-c＝o，酯)和3193.21cm-1
(-n-h，酰胺)；lcms-elsd:92.7％纯度(1.40rt)；ms：m/z＝186.23[m h]

。
[0176][0177]
[5-[双(叔-丁氧基羰基)氨基]-5-氧代-戊基]2-甲基丙烷-2-烯酸(单体13a)的合成:在室温下向装配有磁力搅拌棒以及氮气鼓泡器的25ml的3颈圆底烧瓶中装入5-氨基-5-氧代戊基甲基丙烯酸酯(200mg，1.08mmol)、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(26.5mg，0.21mmol)、和乙腈(4ml)。向其中加入(boc)2o(0.99ml，4.32mmol)并且将所得混合物在室温下搅拌16h，用乙酸乙酯(4ml)稀释并且用水(2ml)和盐水(2ml)洗涤。将有机层分离并经无水硫酸钠干燥、过滤并且在减压下浓缩。使用在己烷中的0-3vol％的乙酸乙酯洗脱梯度通过经硅胶(100-200目)的快速柱色谱法纯化粗材料以产生为淡黄色液体的[5-[双(叔-丁氧基羰基)氨基]-5-氧代-戊基]2-甲基丙-2-烯酸酯(13.50mg，12％)。1h nmrδ(ppm)：6.02(t,j＝1.6hz,1h),5.67(t,j＝3.2hz,1h),4.11(t,j＝12hz,2h),2.82(t,j＝14hz,2h),1.88(s,3h),1.66-1.61(m,4h),1.60(s,18h)；ft-ir：2982.9cm-1
(-c＝c-h，伸缩)，1711.8cm-1
(-c＝o，酰胺)，1787.0cm-1
(-c-c＝o，酯)；uplc-elsd:99.55％纯度(2.85rt)。在lcms或gcms中均未观察到电离作用。通过2d nmr证实了单体13a的结构。
[0178][0179]
单体17的合成：双臂单体17如方案2所示制备：
[0180]
方案2
[0181][0182]
聚合物合成，方案1:如下制备示例性聚合物a2。使用23.4g丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)、10.0g单体1、和1.6g单体4制备单体进料溶液。分开地，使用8.3g pgmea和0.84g v-601制备引发剂进料溶液。在反应器中，将9.4g pgmea加热至80℃，并且然后在240分钟内逐滴加入单体进料溶液，并在90分钟内逐滴加入引发剂进料溶液。4小时后，将反应混合物以1℃/min冷却至室温，并且然后通过直接加入至1l的9/1甲醇/水(v/v)中使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物并在真空下干燥以产生聚合物a2。
[0183]
聚合物合成，方案2:如下制备示例性聚合物b2。通过将10g丙二醇单甲醚(pgme)、7.0g单体-6、3.0g单体-7和0.50g的v-601引发剂在容器中组合、并且搅拌混合物以溶解组分来制备单体进料溶液。接下来，将8.6g pgme引入反应容器中并且将容器用氮气吹扫30分钟。然后将反应容器在搅拌下加热至95℃。然后将进料溶液引入反应容器中并且在1.5小时内进料。将反应容器在搅拌下维持在95℃下持续额外的三小时，并且然后使其冷却至室温。将聚合物通过将反应混合物逐滴添加到1/5甲醇/水(v/v)中沉淀、通过过滤收集、并且在真空中干燥。所获得的聚合物b2为白色固体粉末。mw＝12640da，pdi＝1.8
[0184]
使用合成方案制备表1中的每种聚合物。要注意的是表1中的“a”和“ca”聚合物根据合成方案1制备。“b”聚合物根据通用合成方案2制备。表1中的量为衍生自每种特定单体的重复单元基于聚合物的重复单元的总摩尔的摩尔百分比(mol％)。
[0185]
表1
[0186][0187]
单体1至7和13的结构如下：
[0188][0189]
以下示出了化合物c1和d1的化学结构。
[0190]
[0191]
面漆组合物。以表2示出的组分和量制备t1至t6的配制品(面漆组合物)。在表2中，括号中的数字表示每种组分基于面漆组合物的100wt％的重量比。在涂覆之前将每种混合物通过0.2μm ptfe过滤器过滤。溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯(s1)、2-羟基异丁酸甲酯(s2)、和二丙二醇甲醚(s3)。
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表2
[0193][0194]
涂层缺陷测试。通过在300mm裸露的硅晶片上以tel lithius晶片轨迹涂覆面漆组合物来进行涂层缺陷测试。使用2.6秒的分配时间和在90℃下持续60秒的软烘烤将组合物涂覆至的厚度。在kla-tencor surfscan sp2晶片表面检查工具上检查经涂覆的面漆层，以检测60nm及更大的颗粒。
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图案缺陷测试。在tel lithius 300mm晶片轨迹上用ar
tm
40a底部减反射涂层(barc)材料(杜邦电子与成像事业部(dupont electronics&imaging))涂覆300mm裸露的硅晶片并在205℃下固化持续60秒以形成的第一barc层。将ar
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104barc材料(杜邦电子与成像事业部)涂覆在第一barc层之上并在205℃下固化持续60秒以形成的第二barc层。将epic
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2099光致抗蚀剂(杜邦电子与成像事业部)涂覆在barc层叠体之上并在95℃下软烘烤持续60秒以形成的光致抗蚀剂层。将表2中示出的面漆组合物涂覆在光致抗蚀剂层之上并在90℃下软烘烤持续60秒以形成的面漆层。在asml 1900i浸没式扫描仪上以1.35na、0.85/0.75内/外σ、具有x偏振的二极35y照明通过光掩模暴露晶片以形成45nm 1:1线/间隔图案。将晶片在95℃下进行暴露后烘烤(peb)持续60秒。将晶片用0.26n tmah显影剂水溶液显影，用蒸馏水冲洗，并旋转干燥以形成光致抗蚀剂图案。在kla-tencor 2800缺陷检查工具上对经图案化的晶片的图案缺陷进行检查。
[0196]
t1至t6发明的光致抗蚀剂面漆组合物预期实现更低的图案缺陷密度和减少的涂层缺陷密度。
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虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。