包含无规丙烯-乙烯共聚物的健康护理制品的制作方法

1.本发明涉及一种健康护理制品，其包含含有丙烯-乙烯共聚物的聚合物组合物。本发明进一步涉及所述聚合物组合物和所述聚合物组合物用于制备健康护理制品的用途。


背景技术：

2.由于日益苛刻的患者安全要求，健康护理专业人员需要对健康护理制品进行杀菌，例如药物输送装置杀菌通过在一定时间内例如1分钟至24小时将材料暴露于一定量的辐射来实现。但是，这种处理会使聚合物性能劣化；它会不利地影响强度，韧度和美观性能例如颜色、味道和气味。伽马辐射是健康护理产业中最广泛使用的杀菌方法。当已知的无规聚丙烯组合物经历所需水平的放射例如25-50kgy伽马辐射或40kgy电子束辐射时，该聚合物组合物经常出现黄变，这对于透明的健康护理制品例如包装而言是不期望的，因为黄变将使使用者检验和检查这种包装的内容物变得更困难。
3.us6,664,317涉及一种聚烯烃制品，其基本上没有酚抗氧化剂，并且已经引入了足以削弱伽马辐射的劣化效应的稳定体系，所述体系由以下组成：a)一种或多种受阻胺稳定剂；b)羟胺和硝酮稳定剂；和c)有机亚磷酸酯或亚磷酸二酯(phosphonite)。
4.所以，需要开发一种耐放射、高度透明和加工性良好的无规聚丙烯组合物来用于健康护理应用，例如药物输送装置，实验室器具，医疗装置，医疗诊断和健康护理包装。
附图说明
5.图1显示了无邻苯二甲酸酯的无规丙烯-乙烯共聚物(pp-02)和含邻苯二甲酸酯的无规丙烯-乙烯共聚物(pp-01)的atref光谱。


技术实现要素：

6.本发明的一个目的是提供一种健康护理制品，其表现出改进的耐放射性，特别是减少的黄变，同时具有良好的透明性和良好的加工性，并且其优选还适于注塑应用。
7.这个目标通过包含含有无规丙烯-乙烯共聚物的聚合物组合物的健康护理制品来实现，其中该聚合物组合物包含小于150ppm，优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于20ppm，最优选0ppm的邻苯二甲酸酯，基于该聚合物组合物的重量计。
8.已经发现，当本发明的健康护理制品经受放射时表现出较少的黄变，同时它保持了它的透明性和熔体流动速率。
9.定义列表
10.下面的定义用于本说明书和权利要求书中来定义所述的技术主题。下面未提及的其他术语表示具有本领域普遍接受的含义。
11.如本说明书中所使用，“耐放射”表示：聚合物组合物在经由伽马或电子束放射杀菌后表现出很少至没有变色(例如黄变)。
12.如本说明书中所使用，“无邻苯二甲酸酯”或“基本上无邻苯二甲酸酯”表示：邻苯
二甲酸酯含量小于例如150ppm，可选地小于例如100ppm，可选地小于例如50ppm，可选地例如小于20ppm，例如邻苯二甲酸酯含量是0ppm，基于聚合物组合物、无规丙烯-乙烯共聚物或催化剂组合物的总重量计。术语“邻苯二甲酸酯”指的是邻苯二甲酸，它与脂肪族、脂环族和芳族醇的单酯和二酯，以及邻苯二甲酸酐和它们各自的分解产物。邻苯二甲酸酯通常用作生产聚合物所用的齐格勒-纳塔催化剂的内部或外部电子供体。邻苯二甲酸酯的例子包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯(具有c2-c10烷基)，邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸乙基-丁酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二叔丁酯，邻苯二甲酸二异戊酯，邻苯二甲酸二叔戊酯，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯，双(2,2,2-三氟乙基)邻苯二甲酸酯，4-叔丁基邻苯二甲酸二异丁酯和4-氯邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
13.本说明书中所用的“健康护理制品”或“用于健康护理应用的制品”表示：
14.·
外科仪器；
15.·
药物输送装置(例如用于胰岛素的注射笔，静脉注射袋和组件，和注射器)；
16.·
实验室器具，优选用于生物工艺学(例如托盘，漏斗，陪替氏培养皿，过滤器)；
17.·
医疗装置，例如血液管理装置，例如用于血液透析的血液过滤器壳，肾透析过滤器，可移动或远程健康装置，呼吸装置例如吸入器，医学托盘，牙科托盘，隐形眼镜；
18.·
医疗诊断，例如体外诊断或ivd，监控装置，成像装置；和
19.·
健康护理包装，例如流体输送装置(例如袋子和管)，吹-灌-封包装，用于药物例如otc药物的容器和瓶子。
具体实施方式
20.无规丙烯-乙烯共聚物的熔体流动速率(mfr)是例如至少3.0dg/min，例如至少4.0dg/min，例如至少5.0dg/min，例如至少6.0dg/min，和/或例如至多100dg/min，例如至多95dg/min，例如至多90dg/min。
21.乙烯含量(即引入到无规丙烯-乙烯共聚物中的乙烯单体的量)是例如至少0.5wt％，例如至少1.0wt％，例如至少1.5wt％，例如至少2.0wt％，例如至少2.5wt％，和/或例如至多6.0wt％，例如至多5.0wt％，例如至多4.5wt％，例如至多4.0wt％，例如至多3.5wt％。
22.无规丙烯-乙烯共聚物的熔体流动速率是例如是3.0至100dg/min，例如无规丙烯-乙烯共聚物的熔体流动速率是6.0至90dg/min，其中熔体流动速率(mfr)使用iso 1133:2011(2.16kg，230℃)测定，和/或其中无规丙烯-乙烯共聚物使用
13
c nmr测定的乙烯含量是0.50至6.0wt％，优选1.5至4.5wt％，更优选2.0至4.0wt％，例如2.5至3.5wt％。
23.无规丙烯-乙烯共聚物中的二甲苯可溶物的总量优选是1.0至8.0wt％，根据iso 16152:2005测定。
24.例如，无规丙烯-乙烯共聚物的分子量分布(mw/mn)是至少3.0，例如至少3.5，例如至少4.0，和/或例如至多10.0，例如至多9.0，例如至多8.0，例如至多7.5，例如至多7.0。例如，无规丙烯-乙烯共聚物的分子量分布(mw/mn)是3.0至10.0，例如3.5至8.0，例如4.0至7.0，其中mw表示重均分子量和其中mn表示数均分子量，和其中mw和mn通过sec分析，使用根
据iso16016-1(4):2003的通用校正来测量。
25.例如，无规丙烯-乙烯共聚物在处于和高于温度(t)至直到120℃的温度在atref曲线下方的面积是基于在50℃至120℃的温度范围在atref曲线下方的总面积计至多5.0％，其中
26.t＝110
–
1.66*[c]
ꢀꢀꢀ
式1
[0027]
其中t是单位为℃的温度，其中[c]是单位为wt％的无规丙烯共聚物中的共聚单体含量，例如至多4.0％，例如至多3.0％，例如至多2.0％，例如至多1.0％，其中atref曲线使用0.1℃/min的冷却速率和1℃/min的加热速率和1,2-二氯苯作为洗脱溶剂来生成。
[0028]
无规丙烯-乙烯共聚物优选是无邻苯二甲酸酯，即它优选的邻苯二甲酸酯含量小于例如150ppm，可选地小于例如100ppm，可选地小于例如50ppm，可选地例如小于20ppm，基于该无规丙烯-乙烯共聚物的总重量计。
[0029]
无规丙烯乙烯共聚物通常通过在催化剂存在下丙烯和乙烯聚合来制备。在本发明的方法中，这种类型的聚合物可以使用本领域技术人员已知的任何常规技术例如本体聚合，气相聚合，淤浆聚合，溶液聚合或其任意组合来生产。可以使用任何常规的催化剂体系例如齐格勒-纳塔或茂金属。这样的技术(包括工艺条件)和催化剂描述在例如wo06/010414；ser van der ven的polypropylene and other polyolefins，studies in polymer science 7，elsevier 1990；wo06/010414，us4399054和us4472524中。优选地，无规丙烯共聚物使用齐格勒-纳塔催化剂制造。
[0030]
无邻苯二甲酸酯的无规丙烯-乙烯共聚物可以通过使用无邻苯二甲酸酯的催化剂体系，例如包含无邻苯二甲酸酯的主催化剂(包括无邻苯二甲酸酯的内部电子供体)以及无邻苯二甲酸酯的外部电子的催化剂体系，将丙烯与乙烯聚合来获得。这样的无邻苯二甲酸酯的聚合物的优点是它降低了放射时的黄变。
[0031]
本发明还涉及一种制备无规丙烯-乙烯共聚物的方法，其中该无规丙烯-乙烯共聚物在聚合方法中例如气相聚合方法中由丙烯和乙烯在以下的存在下生产：
[0032]
a)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含iupac的第4-6族过渡金属的化合物，第2族金属化合物和内部供体，其中所述内部供体是非邻苯二甲酸化合物(即不包含邻苯二甲酸酯的化合物)，优选非邻苯二甲酸酯；
[0033]
b)助催化剂(co)，和
[0034]
c)任选的外部供体(ed)，优选非邻苯二甲酸化合物。
[0035]
例如，主催化剂可以通过包括以下步骤的方法来制备：提供镁基载体，将所述镁基载体与齐格勒-纳塔型催化物质、内部供体和活化剂接触来获得该主催化剂。
[0036]
齐格勒-纳塔催化剂体系是本领域公知的。该术语通常指的是包含含过渡金属的固体催化剂化合物(a)和有机金属化合物(b)的催化剂体系。也可以将任选的一种或多种电子供体化合物(外部供体)(c)添加到催化剂体系中。含过渡金属的固体催化剂化合物中的过渡金属通常选自元素周期表第4-6族(最新的iupac命名)；更优选地，过渡金属选自第4族；最优选钛(ti)作为过渡金属。虽然可以使用不同的过渡金属，但是下面聚焦于最优选的钛。不同，它同等适用于使用ti之外的其他过渡金属的情形。可在本发明中用作过渡金属化合物的含钛化合物通常负载于含有烃不溶性的卤化镁和/或无机氧化物例如二氧化硅或氧化铝的载体上，其通常与内部电子供体化合物相组合。含过渡金属的固体催化剂化合物可
以例如通过使卤化钛(iv)，有机内部电子供体化合物和卤化镁和/或含硅载体反应来形成。含过渡金属的固体催化剂化合物可以用另外的电子供体或路易斯酸物质进一步处理或改性，和/或可以经历一个或多个清洗程序，如本领域公知的。
[0037]
在下面的段落中，通过它们的制备方法给出了不同的齐格勒-纳塔催化剂的例子。
[0038]
无规丙烯-乙烯共聚物可以使用齐格勒-纳塔催化剂体系来生产。所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含固体载体，优选镁基固体载体，过渡金属活性物质例如钛，和内部电子供体，优选无邻苯二甲酸酯的内部供体。在使用含有邻苯二甲酸酯的内部供体的情况中，对本领域技术人员来说很显然含有邻苯二甲酸酯的内部供体可以替代为非邻苯二甲酸的化合物，例如替换为本文所述的适于作为内部电子供体的非邻苯二甲酸的化合物。
[0039]
wo/2015/091982和wo/2015/091981描述了制备适于烯烃聚合的催化剂体系，所述方法包括以下步骤：
[0040]
提供镁基载体；
[0041]
任选地活化所述镁基载体；
[0042]
将所述镁基载体与齐格勒-纳塔型催化物质和任选的一种或多种内部电子供体接触来获得主催化剂，和
[0043]
将所述主催化剂与助催化剂和至少一种外部供体接触。
[0044]
优选地，所述主催化剂制备方法包括以下步骤：
[0045]
a)提供经由包括以下步骤的方法获得的主催化剂：
[0046]
i)使化合物r
4z
mgx
42-z
与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其是固体mg(or1)
x
x
12-x
，其中：r4与r1相同，是线性、支化或环状的烃基，其独立地选自烷基，链烯基，芳基，芳烷基或烷基芳基，及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以包含一个或多个杂原子和优选地具有1-20个碳原子；x4和х1每个独立地选自氟化物(f-)，氯化物(cl-)，溴化物(br-)或碘化物(i-)，优选氯化物；z大于0且小于2，为0《z《2；
[0047]
ii)任选地使步骤i)获得的固体mg(or1)
x
x
12-x
与至少一种活化化合物接触来获得第二中间产物；其中：m1是选自ti，zr，hf，al或si的金属；m2是为si的金属；v是m1或m2的化合价；r2和r3每个是线性、支化或环状的烃基，其独立地选自烷基，链烯基，芳基，芳烷基或烷基芳基，及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以包含一个或多个杂原子和优选地具有1-20个碳原子；和
[0048]
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的ti-化合物，任选地活化剂和内部电子供体接触来获得主催化剂。
[0049]
wo/2015/091982和wo/2015/091981通过参考引入本文。对本领域技术人员来说应当很显然，其他外部电子供体也可以用于制备类似的催化剂体系，例如本文所例示的外部电子供体。另外的无邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂(其可以适用于制备本发明的无规丙烯-乙烯共聚物)描述在wo2015/091983中，通过参考引入本文。
[0050]
borealis technology的ep1273595公开了一种生产具有预定尺寸范围的颗粒形式的烯烃聚合主催化剂的方法，所述方法包括：通过使第iia族金属的化合物与电子供体或其前体在有机液体反应介质中反应来制备所述金属和所述电子供体的络合物的溶液；使溶液中的所述络合物与至少一种过渡金属的化合物反应来产生乳液，其分散相包含所述络合
物中第iia族金属的大于50mol％；通过在乳液稳定剂的存在下搅动和使所述颗粒凝固，来将所述分散相的颗粒保持在平均尺寸范围10至200μm；和回收、清洗和干燥所述颗粒来获得所述主催化剂。ep1275595和特别是上述生产方法通过参考引入本文。
[0051]
dow的ep0019330公开了一种齐格勒-纳塔型催化剂组合物。所述烯烃聚合催化剂组合物使用包括以下的方法来制备：使a)有机铝化合物和电子供体的反应产物，和b)固体组分与四价钛的卤化物在卤代烃的存在下接触，其中b)固体组分通过将式mgr1r2的镁化合物(其中r1是烷基，芳基，烷氧化物或氧化芳基，和r2是烷基，芳基，烷氧化物或氧化芳基或卤素)卤化来获得，和使卤化的产物与四价钛化合物接触。ep0019330公开的这种生产方法通过参考引入。
[0052]
dow的us6,825,146的实施例2公开了制备催化剂的另一改进的方法。所述方法包括溶液中的四氯化钛与前体组合物(其通过使二乙氧化镁，四乙氧化钛和四氯化钛在邻甲酚，乙醇和氯苯的混合物中反应来制备)和作为电子供体的苯甲酸乙酯之间的反应。将混合物加热，并且回收固体。向固体四氯化钛中添加溶剂和苯甲酰氯。将混合物加热来获得固体产物。重复最后的步骤。将形成的固体主催化剂激发(work up)来提供催化剂。us6,825,146的实施例2通过参考引入。
[0053]
us4,771,024在第10栏第61行至第11栏第9行公开了催化剂的制备。“在二氧化硅上制造催化剂”一节通过参考引入本技术。该方法包括将干燥的二氧化硅与充碳酸气的镁溶液(用co2对二乙氧化镁的乙醇溶液进行鼓泡)合并。在85℃蒸发溶剂。清洗形成的固体，并且将四氯化钛和氯苯的50:50混合物与苯甲酸乙酯一起添加到溶剂中。将混合物加热到100℃，并过滤掉液体。再次添加ticl4和氯苯，随后加热和过滤。最后一次添加ticl4和氯苯和苯甲酰氯，随后加热和过滤。在清洗后获得催化剂。
[0054]
us4,866,022公开了一种催化剂组分，其包含如下形成的产物：a.由碳酸镁或羧酸镁来形成含镁物质的溶液；b.从这样的含镁溶液中通过用以下进行处理来沉淀固体颗粒：过渡金属卤化物和具有式rnsir'
4-n
的有机硅烷，其中n＝0-4和其中r是氢或烷基，卤代烷基或含有1至约10个碳原子的芳基或含有1至约8个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，和r’是or或卤素；c.从含有环醚的混合物中再沉淀这样的固体颗粒；和d.用过渡金属化合物和电子供体处理再沉淀的颗粒。这种制备催化剂的方法通过参考引入本技术。在一个优选的实施方案中，催化剂制备方法包括使含镁物质，过渡金属卤化物和有机硅烷再次与过渡金属化合物和电子供体反应的步骤。
[0055]
齐格勒-纳塔型主催化剂还可以例如是通过wo2007/134851a1所述的方法获得的催化剂体系。在实施例i中，更详细地公开了该方法。wo2007/134851a1的实施例i(包括全部子实施例(ia-ie))引入本说明书中。关于不同实施方案的更多细节公开在wo2007/134851a1的第3页第29行至第14页第29行。这些实施方案通过参考引入本说明书。
[0056]
用于制备无规丙烯-乙烯共聚物的催化剂还可以例如是通过ep3212712b1所述的方法获得的催化剂体系，例如ep3212712b1的第[0159]
–
[0162]段，和特别是ep3212712b1的第[0159]
–
[0162]段所述的方法通过参考引入本文。
[0057]
在将内部电子供体化合物(本文也称作“内部电子供体”，或“内部供体”)用于制备无规丙烯-乙烯共聚物用催化剂的情况中，为了获得无邻苯二甲酸酯的无规丙烯-乙烯共聚物，内部电子供体优选无邻苯二甲酸酯，即内部供体是非邻苯二甲酸的化合物(不含邻苯二
甲酸酯的化合物)，优选非邻苯二甲酸酯；
[0058]
非邻苯二甲酸的内部供体优选选自非邻苯二甲酸的(二)羧酸的(二)酯，非邻苯二甲酸的(芳族)酸酯，1,3-二醚，衍生物，氨基苯甲酸酯，及其混合物。
[0059]
非邻苯二甲酸的二羧酸的二酯的例子包括选自以下的酯：丙二酸酯，马来酸酯，琥珀酸酯，柠康酸酯例如双(2-乙基己基)柠康酸酯，戊二酸酯，环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，甲硅烷酯，及其任何衍生物和/或混合物。
[0060]
无邻苯二甲酸酯的芳族酸酯例如苯甲酸酯的合适的非限定性例子包括对烷氧基苯甲酸烷酯(例如对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯)，苯甲酸烷基酯(例如苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯)，对卤苯甲酸烷基酯(对氯苯甲酸乙酯，对溴苯甲酸乙酯)，和苯甲酸酐。苯甲酸酯优选选自苯甲酸乙酯，苯甲酰氯，对溴苯甲酸乙酯，苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸酯更优选是苯甲酸乙酯。
[0061]
无邻苯二甲酸酯的1,3-二醚化合物的合适的例子包括但不限于二乙基醚，二丁基醚，二异戊基醚，苯甲醚和乙基苯基醚，2,3-二甲氧基丙烷，2,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
[0062]
无邻苯二甲酸酯的琥珀酸酯例如琥珀酸酯的合适的例子包括但不限于2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯，2,3-二仲丁基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯，2,3-二正丙基琥珀酸二甲酯，2,3-二异丁基琥珀酸二甲酯和2,3-二仲丁基琥珀酸二甲酯。
[0063]
作为内部供体的无邻苯二甲酸酯的甲硅烷基酯可以是本领域已知的任何甲硅烷基酯或甲硅烷基二醇酯，例如us2010/0130709公开的。
[0064]
作为内部供体的无邻苯二甲酸酯的氨基苯甲酸酯可以如式(xi)所示：
[0065][0066]
其中：
[0067]r80
、r
81
、r
82
、r
83
、r
84
、r
85
、r
86
和r
87
独立地选自氢或c
1-c
10
烃基。
[0068]
例如，内部电子供体选自4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯，4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)；3-[苯甲酰(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；3-[苯甲酰(丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基；4-[苯甲酰(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基；3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯，和4-(甲基氨基)戊-2-基-双(4-甲氧基)苯甲酸
酯。
[0069]
内部供体相对于镁的摩尔比可以是0.020至0.50。优选地，这个摩尔比是0.050至0.20。
[0070]
如通过参考引入本文的wo2013/124063所讨论的，1,5-二酯例如戊二醇二苯甲酸酯，优选间戊-2,4-二醇二苯甲酸酯(mpddb)可以用作内部供体。
[0071]
如本文所使用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂的技术领域中公知的术语，被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，助催化剂是含有元素周期表第1，2，12或13族金属的有机金属化合物(handbook of chemistry and physics，第70版，crc press，1989-1990)。助催化剂可以包括本领域已知的任何用作“助催化剂”的化合物，例如铝，锂，锌，锡，镉，铍，镁的氢化物，烷基物或芳基物，及其组合。助催化剂可以是本领域技术人员已知的烃基铝助催化剂。优选地，助催化剂选自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，二异丁基氢化铝，三辛基铝，二己基氢化铝，及其混合物，最优选助催化剂是三乙基铝(缩写为teal)。
[0072]
在将任选的外部电子供体化合物(本文也称作“外部电子供体”，或“外部供体”)用作制备无规丙烯-乙烯共聚物用催化剂的情况中，为了获得无邻苯二甲酸酯的无规丙烯-乙烯共聚物，外部电子供体优选无邻苯二甲酸酯，其是非邻苯二甲酸的化合物。
[0073]
外部供体的例子是本领域技术人员已知的，包括但不限于选自以下的外部电子供体：具有根据式iii：(r
90
)2n-si(or
91
)3的结构的化合物，具有根据式iv：(r
92
)si(or
93
)3的结构的化合物，及其混合物，其中r
90
，r
91
，r
92
和r
93
基团每个独立地是线性、支化或环状的，取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基，优选其中r
90
，r
91
，r
92
和r
93
基团每个独立地是线性未取代的具有1至8个碳原子的烷基，例如乙基，甲基或正丙基，例如二乙基氨基三乙氧基硅烷(deates)，正丙基三乙氧基硅烷(nptes)，正丙基三甲氧基硅烷(nptms)；和具有通式si(ora)
4-nrbn
的有机硅化合物，其中n可以是0至2，和ra和rb每个独立地表示烷基或芳基，任选地含有一个或多个杂原子例如o，n，s或p，具有例如1至20个碳原子；例如二异丁基二甲氧基硅烷(dibdms)，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tbupdms)，环己基甲基二甲氧基硅烷(chmdms)，二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)或二(异丙基)二甲氧基硅烷(dipdms)。更优选地，外部电子供体选自二(异丙基)二甲氧基硅烷(dipdms)或二异丁基二甲氧基硅烷(dibdms)。
[0074]
催化剂聚合体系中助催化剂与主催化剂的摩尔比(al/ti)可以例如是约5:1至约500:1，或约10:1至约200:1，或约15:1至约150:1，或约20:1至约100:1。
[0075]
催化剂聚合体系中外部供体与主催化剂的摩尔比(si/ti)可以例如是1至100，例如20至80。
[0076]
催化剂聚合体系中助催化剂与外部供体的摩尔比(al/si)可以例如优选是0.1至200；更优选1至100，例如5至50。
[0077]
包含齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系可以用活化剂进行活化，例如选自苯甲酰胺和单酯的活化剂，例如苯甲酸烷基酯。
[0078]
例如，活化剂可以是根据式x的苯甲酰胺：
[0079][0080]
其中r
70
和r
71
每个独立地选自氢或烷基，和r
72
，r
73
，r
74
，r
75
，r
76
每个独立地选自氢，杂原子或烃基，优选选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基，及其一种或多种组合；
[0081]
这样的活化剂的例子包括但不限于n,n-二甲基苯甲酰胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸乙酯和乙酸丁酯，更优选活化剂是苯甲酸乙酯或苯甲酰胺。
[0082]
在一个优选的实施方案中，包含已用活化剂活化的齐格勒-纳塔催化剂的催化剂体系进一步包含选自以下的内部供体作为内部供体：无邻苯二甲酸酯的内部供体，例如选自1,3-二醚，例如式vii所示，
[0083][0084]
其中r
51
和r
52
每个独立地选自氢或烃基，该烃基选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基，及其一种或多种组合，和其中r
53
和r
54
每个独立地选自烃基，优选选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基，及其一种或多种组合；优选9,9-双(甲氧基甲基)芴。
[0085]
例如，无规丙烯-乙烯共聚物在聚合物组合物中的存在量是基于该聚合物组合物的重量计至少80wt％，例如基于该聚合物组合物的重量计至少85wt％，例如基于该聚合物组合物的重量计至少90wt％，例如基于该聚合物组合物的重量计至少95wt％，优选基于该聚合物组合物的重量计至少97wt％，优选基于该聚合物组合物的重量计至少98wt％，更优选基于该聚合物组合物的重量计至少99wt％。达到100wt％的剩余百分比优选由一种或多种添加剂形成，例如下述的稳定性添加剂混合物。
[0086]
优选地，本发明的聚合物组合物进一步包含稳定性添加剂混合物，所述稳定性添加剂混合物包含羟胺，亚磷酸酯化合物和受阻胺光稳定剂。这样的聚合物组合物表现出放射后黄变的进一步减少。它是耐放射的，由于它用例如伽马辐射(例如35-55kgy)或电子束辐射(例如40kgy)放射后不表现出(明显)黄变。它表现出高透明性和具有高熔体流动速率。本发明使患者安全和遵守(透明性和非黄变性)最大化和增强的加工性能(高mfr)，使得成本下降。
31566-31-1)。抗静电添加剂的存在量可以是0.020至0.20wt％，优选0.080至0.12wt％，基于聚合物组合物的重量计。
[0099]
例如，使用羟胺和亚磷酸酯化合物的混合物，优选1:1混合物，来制备聚合物组合物。优选地，使用n,n-二(十八烷基)羟胺和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的1:1混合物，其是basf的irgastab fs 301。
[0100]
在一个具体实施方案中，所述稳定性添加剂混合物包含n,n-二(十八烷基)羟胺，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，和丁二酸二甲基酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物。
[0101]
在一个具体实施方案中，稳定性添加剂混合物包含0.010至0.15wt％的n,n-二(十八烷基)羟胺，0.010至0.15wt％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，和0.020至0.30wt％的丁二酸二甲基酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，每个基于聚合物组合物的重量计。
[0102]
在一个具体实施方案中，稳定性添加剂混合物包含0.030至0.10wt％的n,n-二(十八烷基)羟胺，0.030至0.10wt％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，和0.060至0.20wt％的丁二酸二甲基酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，每个基于聚合物组合物的重量计。
[0103]
在一个具体实施方案中，稳定性添加剂混合物包含0.040至0.060wt％的n,n-二(十八烷基)羟胺，0.040至0.060wt％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，和0.080至0.12wt％的丁二酸二甲基酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，每个基于聚合物组合物的重量计。
[0104]
聚合物组合物可以进一步包含除酸剂，优选硬脂酸钙(ca)。例如，聚合物组合物可以包含0.025至0.15wt％量的除酸剂，例如0.050至0.10wt％的除酸剂，基于所述聚合物组合物的重量计。
[0105]
聚合物组合物可以进一步包含uv稳定剂，优选聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(chimasorb 944fd或sabostab uv94/＝hals)。
[0106]
优选地，聚合物组合物不含酚添加剂，优选该聚合物组合物具有小于10ppm的酚添加剂。
[0107]
优选地，根据本发明的制品在经受至少25kgy伽马辐射之后，优选在经受至少50kgy伽马辐射或至少40kgy电子束辐射之后，根据astm d6290-05和astm e313测定的cielab b值至多4.0，优选至多3.0，更优选至多2.5，甚至更优选至多2.0。
[0108]
在另一方面中，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含无规丙烯-乙烯共聚物和稳定性添加剂混合物，所述稳定性添加剂混合物包含羟胺，亚磷酸酯化合物和受阻胺光稳定剂，和任选的澄清剂添加剂，优选其中该聚合物组合物包含小于150ppm，优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于20ppm，最优选0ppm的邻苯二甲酸酯，基于该无规丙烯乙烯共聚物的重量计。
[0109]
在另一方面中，本发明涉及本文所述的聚合物组合物的用途，其用于制造健康护理制品，例如其中该健康护理制品是药物输送制品，实验室器具，医疗装置，医疗诊断制品或健康护理包装。
[0110]
本发明的健康护理制品可以由该聚合物组合物使用本身已知的技术来制备。例如，健康护理制品可以通过注塑挤出，优选注塑来制备。注塑是一种广泛用于制备例如(硬质)包装和耐用品的技术。
[0111]
在另一方面中，本发明涉及一种制备健康护理制品的方法，其包括步骤：
[0112]
提供本文所述的聚合物组合物
[0113]
注塑该聚合物组合物来提供该健康护理制品。
[0114]
在另一方面中，本发明涉及本文所述的聚合物组合物的用途，其用于制造在放射后具有减少的黄变的健康护理制品，例如在用25kgy伽马辐射进行放射后具有减少的黄变。
[0115]
本发明进一步涉及聚合物组合物用于制造具有增加的耐放射性的健康护理制品的用途。本发明进一步涉及根据本发明的聚合物组合物的用途，其用于制造在经受至少25kgy伽马辐射，优选在经受至少50kgy伽马辐射或至少40kgy电子束辐射之后，根据astm d6290-05和astm e313测定的cielab b值至多4.0，优选至多3.0，更优选至多2.5，甚至更优选至多2.0的健康护理制品。
[0116]
本发明还涉及一种制备经照射的健康护理制品的方法，其包括以下步骤：提供聚合物组合物，和将所述聚合物组合物挤出或注塑来提供健康护理制品，和用伽马辐射或电子束辐射来照射该健康护理制品。
[0117]
在另一方面中，本发明涉及一种通过所述方法获得或能够获得的经照射的健康护理制品。
[0118]
制品的上述全部变体也适用于所述用途、聚合物组合物和方法。公开的实施方案的其他变体可以由本领域技术人员在实施要求保护的本发明的过程中，通过研究附图、公开内容和所附权利要求书来理解和实现。在权利要求书中，表述“包含/包括”不排除其他的元素或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。本发明的范围通过所附权利要求书来定义。通过所附权利要求书实现了本发明的一个或多个目的。
[0119]
现在将通过下面的实施例来说明本发明，但是不限于此。
[0120]
实施例
[0121]
测量方法
[0122]
熔体流动速率(mfr)
[0123]
根据iso1133-1:2011，230℃，2.16kg测定熔体流动速率(mfr)。
[0124]
冷二甲苯可溶物(xs)
[0125]
以下面的方式测定xs：将1g聚合物和100ml二甲苯引入装备有磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度升高到溶剂的沸点。然后将这样获得的清澈溶液在回流和搅拌下保持另外15分钟。停止加热，并且除去加热器和烧瓶之间的隔离板。搅拌5分钟来进行冷却。然后将封闭的烧瓶在25℃的恒温浴中保持30分钟。将这样形成的固体在滤纸上过滤。将经过滤的液体中的25ml倾倒到事先称重的铝容器中，其在氮气流和真空下在140℃的炉中加热至少2小时来蒸发除去溶剂。然后将容器保持在真空下140℃烘箱中，直到获得恒重。然后计算在室温可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
[0126]
乙烯含量
[0127]
使用
13
c nmr根据已知程序测定无规丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量(c2含量)。
[0128]
分析升温洗脱分级(atref)
[0129]
根据美国专利号4,798,081和wilde,l.；ryie,t.r.；knobeloch,d.c；peat,lr.；determination of branching distributions in polyethylene and ethylene copolymers，j.polym.scl，20，441-455(1982)所述的方法进行分析升温洗脱分级(atref)分析，其整体上通过参考引入本文。将要分析的组合物溶解在经由0.2μm过滤器过滤的分析级1,2-二氯苯中，并且使其在含有惰性载体的柱(填充有150μm不锈钢珠的柱，体积2500μl)中通过以0.1℃/min的冷却速率缓慢降温到30℃来结晶。该柱装备有红外检测器。然后通过将洗脱溶剂(1,2-二氯苯)以1℃/min的速率从30℃缓慢升温到140℃，来从该柱中洗脱结晶的聚合物样品，以产生atref色谱曲线。
[0130]
所用仪器是polymer char crystaf-tref300，具有以下特性：
[0131]-稳定剂：1g/l的酚类抗氧化剂(topanol) 1g/l的次抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，basf的irgafos 168)
[0132]-样品：在20ml中约40mg
[0133]-样品体积：0.3ml
[0134]-泵流量：0.50ml/min
[0135]
使用polymer char crystaf-tref-300的软件来产生光谱。
[0136]
cielab b值
[0137]
以下面的方式测量cielab b值(颜色值)。使用konica minolta cm-5进行颜色测量，测量l*，a*，b*值(cie)，使用d8几何形状(反射率测量)，光源d65和10
°
观察角，具有30mm测量开口。使用白色校正瓷片作为背景。根据cielab(astm d6290-05)和astm e313进行颜色测量。b值公开在下面的实施例中。
[0138]
所研究的样本是厚度3.2mm的透明样片(62
×
62mm)。这些透明样片经受伽马辐射。选择的设定是25kgy和50kgy剂量的伽马辐射。在(荷兰)etten-leur的synergy health ede b.v.接受放射。对于具有高穿透深度的伽马辐射来说，将聚合物包装在透明袋中，没有特殊处理。放射可以进行几小时。伽马射线可以由放射性同位素钴-60(60co)的衰变来产生。它们具有高穿透深度，可以穿透整个托盘或分配器。
[0139]
制备催化剂
[0140]
制备两种不同的催化剂：催化剂a，其使用含邻苯二甲酸酯的内部电子供体制备，和催化剂b，其使用无邻苯二甲酸酯的内部电子供体制备。催化剂a是根据us4728705a1的示例性实施方案1制备的催化剂，除了使用邻苯二甲酸二异丁酯代替苯甲酸乙酯之外。催化剂b根据ep0728724的实施例1合成。
[0141]
聚合方法
[0142]
使用气相unipol
tm
反应器来制备聚合物。反应器中的条件如下：i)气相流化床反应器具有约30m/s的表观气体速度；ii)聚合反应温度是64-70℃；压力是29巴，并且丙烯相应的分压是23巴；iv)添加氢来以本身已知的方式控制摩尔量。停留时间是3小时，和通过量是15kg/h。在该方法中，使用二异丙基二甲氧基硅烷(dipdms)作为外部供体和使用三乙基铝(teal)作为助催化剂。将催化剂组分引入聚合阶段中。此外，使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁。
[0143]
聚合条件显示在下表1中。在这个表中，使用以下缩写：
[0144]-al/ti是助催化剂(teal)与主催化剂的比率
[0145]-si/ti是外部供体(dipdms)与主催化剂的比率
[0146]-al/si是助催化剂(teal)与外部供体(dipdms)的比率
[0147]-h2/c3是氢与丙烯的摩尔比。
[0148]
表1
[0149][0150]
由此生产的pp-01是含有邻苯二甲酸酯的无规丙烯-乙烯共聚物。pp-02是无邻苯二甲酸酯的无规丙烯乙烯共聚物。
[0151]
使用本文所述的方法来表征pp-01和pp-02；结果显示在下表2中。
[0152]
记录的pp-01和pp-02的atref光谱显示在图1中。x轴显示了洗脱温度(℃)，y轴显示了信号。峰(曲线上的最高点)标记为
‘
峰tm’，并且在下表中对于pp01和pp02进行标注。
[0153]
还测定了atref曲线下方的面积，并且在对于
[0154]
温度t＝110-1.66*[c]
ꢀꢀꢀ
式1
[0155]
至120℃的温度的曲线下方的面积列于下表中。另外，还列出了在对于50至120℃的温度的曲线下方的总面积。
[0156]
在式1中，t是单位为℃的温度，其中[c]是单位为wt％的无规丙烯共聚物中的共聚单体含量。
[0157]
基于在50℃至120℃的温度范围在atref曲线下方的总面积，在处于和高于温度(t)至120℃的温度在atref曲线下方的面积百分比，用对于≥t(℃)至120℃的温度的曲线下方的面积除以50℃至120℃曲线下方的总面积并乘以100来计算。
[0158]
表2
[0159][0160]
所用材料：
[0161]
以下材料用于下面的实施例中。
[0162]
pp-01和pp-02在聚合中获得。
[0163]
添加剂
[0164]
作为亚磷酸酯化合物(phos.)，使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(basf的168)
[0165]
作为羟胺(ha)，使用n,n-二(十八烷基)羟胺(basf的fs042)。
[0166]
作为澄清剂添加剂(ca)，使用1,2,3-三脱氧-4,6；5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬醇山梨醇(milliken的nx8000)。
[0167]
作为除酸剂(as)，使用硬脂酸钙。
[0168]
作为酚类抗氧化剂(pa)，使用季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(basf的irganox 1010)。
[0169]
作为受阻胺光稳定剂(hals)，使用丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(basf的622)(hals1)或聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](basf的944)(hals-2)。
[0170]
制备聚合物组合物
[0171]
通过在配混步骤过程中将(未稳定化的)反应器聚合物粉末与表3公开的其余组分共混来制备聚合物组合物。ce表示对比例，和e表示根据本发明的实施例。ce1是对比例，其含有含邻苯二甲酸酯的聚丙烯(pp01)和下面的稳定性添加剂混合物：酚抗氧化剂(pa)与亚磷酸酯、澄清剂(ca)和抗静电剂(as)的组合。e1是实施例，其含有无邻苯二甲酸酯的聚丙烯(pp02)和下面的稳定性添加剂混合物：酚抗氧化剂(pa)与亚磷酸酯、澄清剂(ca)和除酸剂(as)的组合。e2是实施例，其含有无邻苯二甲酸酯的聚丙烯(pp02)，和下面的稳定性添加剂混合物：亚磷酸酯、羟胺(ha)、澄清剂(ca)、除酸剂(as)和受阻胺光稳定剂(hals)。
[0172]
表3.实施例的组成。
[0173]
每个组分以基于聚合物组合物重量计的wt％给出。
[0174][0175]
聚合物组合物在变色(黄变)方面的耐放射性通过如上所述测量b值来测试。
[0176]
表4.放射后的黄变(b值)
[0177]
#未放射25kgy伽马50kgy伽马ce1-3.0110.6313.99e1-2.331.352.84e2-3.45-0.850.66
[0178]
从表4的结果可以推出，与使用含邻苯二甲酸酯的组合物(ce1使用含邻苯二甲酸酯的无规丙烯-乙烯共聚物)相比，当使用包含无规丙烯-乙烯共聚物的组合物时，其中该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的重量计小于150ppm的邻苯二甲酸酯(e1和e2使用无邻苯二甲酸酯的无规丙烯-乙烯共聚物)，获得了显著改进的不黄变性。
[0179]
另外，从表4的结果可以推出，当包含基于该聚合物组合物计小于150ppm的邻苯二
甲酸酯的聚合物组合物进一步包含稳定性添加剂混合物时，可以实现黄变的甚至进一步减少，所述稳定性添加剂混合物包含羟胺、亚磷酸酯化合物和受阻胺光稳定剂(将e1与e2比较)
[0180]
表5.放射后的黄变(b值)
[0181]
实施例未放射35kgy伽马55kgy伽马40kgy电子束e31.562.723.082.60e41.552.242.682.15
[0182]
另外，从表5的结果可以推出，实施例e3和e4使用丁二酸二甲基酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(hals-1)代替聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基](hals-2)，使得本发明的无规丙烯-乙烯共聚物在放射后黄变更少(用35kgy伽马，50kgy伽马或者在用40kgy电子束放射后证实)。