一种纳米零价铁/贝得石复合材料及其制备方法和应用

effect of the removal of lead ion from an aqueous solution.journal of hazardous materials 301,371-380,doi:10.1016/j.jhazmat.2015.09.007(2016)。蒙脱石负载纳米零价铁对铅的吸附容量为29.0mg/g。(wang,j.,liu,g.j.,lia,t.f.&zhou,c.c.physicochemical studies toward the removal of zn(ii)and pb(ii)ions through adsorption on montmorillonite-supported zero-valent iron nanoparticles.rsc advances 5,29859-29871,doi:10.1039/c5ra02108a(2015)。因此，目前研究的难点在于如何采用简单的工艺、利用廉价的矿物资源和纳米零价铁制备得到新型的复合材料，以获得优良的去除重金属离子的效果。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提出一种纳米零价铁/贝得石复合材料及其制备方法和应用。
7.本发明的一种纳米零价铁/贝得石复合材料制备方法，包括如下步骤：
8.s1：将钙基蒙脱石搅拌加入到亚铁离子溶液中形成混合溶液；
9.s2：在剧烈搅拌的条件下，将nabh4溶液以一定的速度滴加到混合溶液中，生成黑色颗粒纳米零价铁/贝得石；
10.s3：将生成的黑色颗粒抽滤清洗、真空干燥；
11.其中，钙基蒙脱石与亚铁离子的质量比为1-10：1。
12.进一步的，钙基蒙脱石与亚铁离子的质量比为1:1。
13.进一步的，步骤s1中，亚铁离子溶液为将fecl2·
4h2o溶于去离子水和乙醇的溶液中制备得到，其中，去离子水与乙醇的体积比为1：1-3，去离子水在使用前用氩气吹气预处理5-30min。
14.进一步的，混合溶液中fe
2
与nabh4溶液中的bh
4-的摩尔比为1：2.5-5。
15.进一步的，步骤s2中，所述nabh4溶液以2-5ml/min的速度滴加到混合溶液中。
16.进一步的，步骤s3中，抽滤清洗采用0.25-0.45μm的滤膜真空抽滤，并用99％的乙醇清洗至少3遍，防止其氧化；真空干燥是在45-70℃下真空干燥12-24h。
17.进一步的，所述钙基蒙脱石中各元素的质量百分比如下：si为50-70％，al为10-20％，ca为2-10％，mg《6％，其他元素《2％。
18.一种采用上述的制备方法制备的纳米零价铁/贝得石复合材料。
19.一种纳米零价铁/贝得石复合材料的应用，用于去除水中重金属离子。
20.进一步的，所述重金属离子包括pb
2
、cu
2
、co
2
、cd
2
和ni
2
。
21.本发明利用含镁的钙蒙脱石与贝得石类似的结构，将其中的钙离子与镁离子替换为钠离子与铁离子，由于其mg
2
与ca
2
的半径为65pm与99pm被离子半径更小的fe
3
(64pm)与na

(95pm)取代，在钙基转变为钠基的过程中，铁离子进入结构中，使蒙脱石转变为电负性更大的贝得石。在黏土矿物载体进行结构改型的同时负载纳米零价铁，实现一步制备纳米零价铁/贝得石复合材料。
22.本发明所制备的纳米零价铁/贝得石的质量比可控且分散性好，制备工艺简单，成本低，所制备的材料无毒、高效，适用于废水处理及土壤生态修复领域，操作方便。
23.本发明所制备的纳米零价铁/贝得石除铅性能优越，质量比1：1的纳米零价铁/贝
得石的铅吸附容量可达到325.15mg/g。相比之下，nzvi的铅吸附容量为仅为254.24mg/g，钙基蒙脱石的铅吸附容量只有169.13mg/g。质量比1：1的纳米零价铁/贝得石较nzvi的吸附性能提升127.9％，质量比1：1的纳米零价铁/贝得石较蒙脱石的吸附性能提升192.2％，可见，纳米零价铁与贝得石具有协同作用，显著提高了去除铅离子效果。
24.本发明所制备的纳米零价铁/贝得石对铅的去除机制源于纳米零价铁与贝得石的协同作用。铅的氧化还原电位pb
2
/pb(-0.1263v)高于纳米零价铁的氧化还原电位fe
2
/fe(-0.4402v)，纳米零价铁可以对铅起到还原作用。电负性更大的贝得石可以分散nzvi并增强纳米零价铁/贝得石对铅的吸附作用。因此纳米零价铁/贝得石的协同机制是其除重金属离子性能优越的原因。
附图说明
25.图1为钙基蒙脱石、对比例1、实施例1和2制备的纳米零价铁/贝得石、对比例2制备的nzvi的x射线粉末衍射图谱；
26.图2为钙基蒙脱石的sem图；
27.图3为对比例1制备的纳米零价铁/贝得石sem图；
28.图4为实施例1制备的纳米零价铁/贝得石sem图；
29.图5为实施例2制备的纳米零价铁/贝得石sem图；
30.图6为对比例2制备的nzvi的sem图；
31.图7为钙基蒙脱石、对比例1、实施例1和2制备的纳米零价铁/贝得石和对比例2制备的nzvi铅吸附容量随着时间的变化图；
32.图8为钙基蒙脱石、对比例1、实施例1和2制备的纳米零价铁/贝得石和对比例2制备的nzvi铅吸附容量随着初始铅浓度的变化图。
具体实施方式
33.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
34.实施例1：
35.本实施例制备mt/fe(钙基蒙脱石/亚铁离子)质量比1：1的纳米零价铁/贝得石。
36.去离子水使用前都用氩气吹气预处理10min。纳米铁制备的过程是将17.8g fecl2·
4h2o溶于60ml(20ml去离子水 40ml乙醇)溶液中制备铁离子溶液。5g含镁钙基蒙脱石在不断搅拌的条件下加进铁离子溶液中。1m的nabh4溶液是通过在220ml去离子水中溶解8.327g nabh4制得。在剧烈搅拌的条件下，nabh4溶液以3ml/min的速度滴加到铁离子溶液中。生成的黑色纳米铁颗粒通过0.25μm的滤膜真空抽滤，并用99％的乙醇清洗3遍，防止纳米铁进一步氧化，经过抽滤清洗的纳米颗粒在45℃下真空干燥20h。将0.2g/l质量比10：1的纳米零价铁/贝得石加入50ml的200mg/l含铅溶液中，旋转反应4h后，分离溶液与吸附材料，测定溶液剩余pb含量。pb
2
去除量为325.15mg/g，cu
2
去除量为131.75mg/g，co
2
去除量为128.5mg/g，cd
2
去除量为127.1mg/g，ni
2
去除量为144.2mg/g。可见，对铅离子的去除效果最好。
37.参见附图1，按本实施例技术方案的含镁钙基蒙脱石以及制备的纳米零价铁/贝得
石的x射线粉末衍射图谱，随着含镁钙基蒙脱石质量比的减小，复合材料的晶面间距d由先变为再升高至说明当含镁钙基蒙脱石层间的ca
2
被的na

取代后转变为贝得石，而随着fe
2
含量的增加，有部分fe
2
进入贝得石层间，使其晶面间距略有增大。
38.参见图4，可以看出本实施例制备的纳米零价铁在贝得石上分散良好，而纯的nzvi团聚严重。
39.参见附图7，为材料铅吸附容量随着时间的变化，可以发现纳米零价铁/贝得石复合材料的去除速率明显提高。
40.参见附图8，为材料铅吸附容量随着初始铅浓度的变化，随着初始铅浓度的增加，吸附容量增大，当初始铅浓度的增加，吸附容量变化不大。
41.实施例2：
42.本实施例制备mt/fe(钙基蒙脱石/亚铁离子)质量比10：1的纳米零价铁/贝得石。
43.去离子水使用前都用氩气吹气预处理10min。纳米铁制备的过程是将1.78g fecl2·
4h2o溶于6ml(2ml去离子水 4ml乙醇)溶液中制备铁离子溶液。5g含镁钙基蒙脱石在不断搅拌的条件下加进铁离子溶液中。1m的nabh4溶液是通过在22ml去离子水中溶解0.8327gnabh4制得。在剧烈搅拌的条件下，nabh4溶液以4ml/min的速度滴加到铁离子溶液中。生成的黑色纳米铁颗粒通过0.25μm的滤膜真空抽滤，并用99％的乙醇清洗3遍，防止纳米铁进一步氧化，经过抽滤清洗的纳米颗粒在45℃下真空干燥20h。将0.2g/l质量比10：1的纳米零价铁/贝得石加入50ml的200mg/l含铅溶液中，旋转反应4h后，分离溶液与吸附材料，测定溶液剩余pb含量。pb
2
去除量为274.23mg/g。
44.参见附图1，为按本实施例技术方案的含镁钙基蒙脱石以及制备的纳米零价铁/贝得石的x射线粉末衍射图谱，随着含镁钙基蒙脱石质量比的减小，复合材料的晶面间距d由先变为再升高至说明当含镁钙基蒙脱石层间的ca
2
被的na

取代后转变为贝得石，而随着fe
2
含量的增加，有部分fe
2
进入贝得石层间，使其晶面间距略有增大。
45.参见附图5，可以看出本实施例制备纳米零价铁在贝得石上分散良好，而纯的nzvi团聚严重。
46.参见附图7，为材料铅吸附容量随着时间的变化，可以发现纳米零价铁/贝得石的去除速率明显提高。
47.参见附图8，为材料铅吸附容量随着初始铅浓度的变化，随着初始铅浓度的增加，吸附容量增大，当初始铅浓度的增加，吸附容量变化不大。
48.对比例1
49.本对比例制备mt/fe(钙基蒙脱石/亚铁离子)质量比1：10的纳米零价铁/贝得石。
50.去离子水使用前都用氩气吹气预处理10min。根据化学方程式eq.(1)，制备纳米铁制备的过程是将17.8g fecl2·
4h2o溶于60ml(20ml去离子水 40ml乙醇)溶液中制备铁离子溶液。0.5g含镁钙基蒙脱石在不断搅拌的条件下加进铁离子溶液中。1m的nabh4溶液是通过在220ml去离子水中溶解8.327gnabh4制得。在剧烈搅拌的条件下，nabh4溶液以3ml/min的速度滴加到铁离子溶液中。生成的黑色纳米铁颗粒通过0.25μm的滤膜真空抽滤，并用99％的乙醇清洗3遍，防止纳米铁进一步氧化，经过抽滤清洗的纳米颗粒在45℃下真空干燥20h。将
0.2g/l质量比10：1的纳米零价铁/贝得石加入50ml的200mg/l含铅溶液中，反应后，分离溶液与吸附材料，测定溶液剩余pb含量，pb
2
去除量为238.60mg/g。
51.参见附图1，按本对比例技术方案的含镁钙基蒙脱石以及制备的纳米零价铁/贝得石的x射线粉末衍射图谱，随着含镁钙基蒙脱石质量比的减小，复合材料的晶面间距d由先变为再升高至说明当含镁钙基蒙脱石层间的ca
2
被的na

取代后转变为贝得石，而随着fe
2
含量的增加，有部分fe
2
进入贝得石层间，使其晶面间距略有增大。
52.参见附图3，可以看出本对比例制备纳米零价铁在贝得石上有一定程度的分散，但由于mt添加量少导致贝得石产生量少，因此纳米零价铁还存在团聚现象。
53.参见附图7，为材料铅吸附容量随着时间的变化，可以发现mt/fe质量比1：10的纳米零价铁/贝得石的去除速率没有纯的纳米零价铁去除速率快。
54.参见附图8，为材料铅吸附容量随着初始铅浓度的变化，随着初始铅浓度的增加，吸附容量增大，当初始铅浓度的增加到，吸附容量变化不大，mt/fe质量比1：10的纳米零价铁/贝得石的去除量低于纯的纳米零价铁的去除量。
55.对比例2
56.本对比例制备mt/fe(钙基蒙脱石/亚铁离子)为0：1的纳米零价铁
57.去离子水使用前都用氩气吹气预处理10min。制备纳米铁制备的过程是将17.8g fecl2·
4h2o溶于60ml(20ml去离子水 40ml乙醇)溶液中制备铁离子溶液。1m的nabh4溶液是通过在220ml去离子水中溶解8.327g nabh4制得。在剧烈搅拌的条件下，nabh4溶液以3ml/min的速度滴加到铁离子溶液中。生成的黑色纳米铁颗粒通过0.25μm的滤膜真空抽滤，并用99％的乙醇清洗3遍，防止纳米铁进一步氧化，经过抽滤清洗的纳米颗粒在45℃下真空干燥20h。将0.2g/l nzvi加入50ml的200mg/l含铅溶液中，反应后，分离溶液与吸附材料，测定溶液剩余pb含量，pb
2
去除量为254.24mg/g。
58.图6为对比例1制备的nzvi的sem图，可以看出纯的nzvi团聚严重。
59.对比例3
60.将0.2g/l钙基蒙脱石加入50ml的200mg/l含铅溶液中，反应后，分离溶液与吸附材料，测定溶液剩余pb含量，pb
2
去除量为169.13mg/g。
61.以上未涉及之处，适用于现有技术。
62.虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。