一种杂化材料、制备方法及自修复反应性杂化超滤膜

1.本发明属于环境功能性高分子材料领域，具体涉及一种杂化材料、制备方法及自修复反应性杂化超滤膜。


背景技术：

2.日益严峻的水资源短缺和水污染问题对水的净化技术提出了更高的要求。超滤由于其分离效率高、能耗低、占地面积小、环境友好、维护管理方便等优点被认为是一种能够高效去除水中有害物质的方法。超滤膜基体材料按组成成分可分为两大类，一类是无机膜材料，主要有金属及金属氧化物、陶瓷、沸石等；另一类是有机高分子膜材料，主要包括聚酰胺类、聚烯烃类、聚偏氟乙烯类、聚芳醚类等。相对于无机材料，有机高分子材料具有品类多、成本低、易于改性等优点而被广泛用在膜材料的研发中。其中，聚醚砜材料具有良好的化学和机械稳定性，并且与增强亲水性的添加剂高度混溶，可用于改善膜孔结构以及增加孔隙率，继而改善膜的抗污染性能。得益于聚醚砜材料的种种优点，不断有研究者对其进行改性以期得到性能更好的膜材料，进而提高膜的使用价值。
3.近年来，随着各种新材料的发现，膜基体材料正在向着多元化的方向发展。金属-有机骨架(mofs)是一类典型的多孔结晶材料，这种多孔结构材料为气体选择性吸附分离、催化和光电学研究等方面提供了更多的可能。尤其值得关注的是，这种多孔结构材料在光催化领域表现出了极大的应用潜力。nh
2-mil-125(ti)是一种以ti元素为中心原子并含有活性基团——氨基的金属-有机骨架化合物，研究表明，nh
2-mil-125(ti)具有良好的光响应作用，在分离、储热、传感、催化等领域具有可预见的前景，尤其在光催化领域受到众多学者的青睐。因此，将具有光催化效应的mof材料nh
2-mil-125(ti)以分子设计的方式与膜基体材料通过强化学键作用结合成为缓解膜污染问题的方法之一。目前利用光催化-膜分离耦合技术制备的反应性杂化超滤膜能够实现改善膜亲水性，提高膜通量，提高膜抗污染能力以及使膜具有一定自清洁能力的目标。但现有的mof材料也存在光谱响应范围较窄、光利用率有限等瓶颈，因此开发高效光响应的mof材料仍是目前亟待解决的问题。
4.通过光催化-膜分离耦合技术制备的反应性杂化超滤膜存在一种衍生问题，即在催化氧化反应过程中膜老化速度随之加快，缩短了膜的使用寿命。针对这一问题，可以通过分子设计手段将具有自主修复特性的水凝胶与膜表面通过强化学键作用结合，在解决催化氧化反应加速膜老化进程问题的同时，最大限度延长膜的使用周期。聚乙烯醇(pva)水凝胶具有含水量高、机械强度高且无毒等优点，更关键的是，pva水凝胶中的顺式二羟基可与膜基体材料中的硼酸基团结合形成可逆硼酯键，由此可以制备出稳定性强、机械强度高、分离性能好的自修复反应性杂化膜。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种杂化材料、制备方法及自修复反应性杂化超滤膜，该超滤膜在太阳光激发下表现出高效的自清洁抗污染能力；同时由于膜表面有一层自修复水凝
胶，从而使超滤膜具有良好的抗光催化老化能力。
6.本发明首先提供一种杂化材料，其结构如式ⅱ所示：
[0007][0008]
式ⅱ中，m＝m1 m2＝0.2，n为聚合度，n＝100～500。
[0009]
本发明还提供一种杂化材料的制备方法，包括：
[0010]
步骤一：将式ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜材料溶解到无水溶剂中，完全溶解后加入草酰氯反应，得到中间产物；
[0011][0012][0013]
式ⅰ中，m＝0.2，n为聚合度，n＝100～500；
[0014]
步骤二：将步骤一的中间产物加入无水溶剂复溶，然后加入3-氨基苯硼酸和mof材料搅拌，得到结构如式ⅱ所示的杂化材料。
[0015]
优选的是，所述的步骤一反应温度为室温，反应时间为10-20小时。
[0016]
优选的是，所述的式ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜中羧基含量、草酰氯和3-氨基苯硼酸的摩尔比为2:4:1。
[0017]
优选的是，所述步骤二中mof材料的质量为式ⅱ所示的杂化材料质量的1-5％。
[0018]
优选的是，所述的步骤一和步骤二的无水溶剂为无水四氢呋喃。
[0019]
本发明还提供一种自修复反应性杂化超滤膜，包括上述杂化材料，
[0020][0021]
式ⅱ中，m＝m1 m2＝0.2，n为聚合度，n＝100～500。
[0022]
本发明还提供一种自修复反应性杂化超滤膜的制备方法，包括：
[0023]
步骤一：将式ⅱ所示的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中，静置脱泡得到铸膜液，然后制备反应性杂化超滤膜；
[0024]
步骤二：将步骤一制备得到的超滤膜依次浸润在聚乙烯醇水溶液和四硼酸钠水溶液中，得到自修复反应性杂化超滤膜。
[0025]
优选的是，所述的步骤一中式ⅱ所示的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1。
[0026]
优选的是，所述的步骤二聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％，四硼酸钠水溶液的浓度为0.1摩尔每升。
[0027]
本发明的有益效果
[0028]
本发明首先提供一种nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2杂化材料，其结构如式ⅱ所示，该材料中，首先通过分子设计合成高亲水性和高机械性能的含氟含羧基聚醚砜材料，然后利用活泼的酰氯基团将3-氨基苯硼酸和nh
2-mil-125(ti)两种含氨基基团的材料以化学接枝的方式引入聚合物分子结构，在不影响原材料性能的前提下，增加了材料的光催化性能，进一步提高了材料的亲水性。
[0029]
本发明还提供包括上述杂化材料的自修复反应性杂化超滤膜，该杂化超滤膜是将nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2材料制成超滤膜后，进一步把聚乙烯醇水凝胶通过化学键的形式与超滤膜相结合制得新型自修复反应性杂化超滤膜，通过该技术制得的超滤膜具有良好的自修复性能，并可以通过主动降解污染物的方式缓解当前膜组件运行中高发的膜污染问题，有效延长了膜组件运行周期，提高了水处理效率，节约了生产成本，为膜分离技术在水处理领域的应用提供了新的可能性。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例1制备得到的mof材料nh
2-mil-125(ti)的红外光谱图；
[0031]
图2为本发明实施例1制备得到的mof材料nh
2-mil-125(ti)的xrd谱图；
[0032]
图3为本发明实例1制备得到的含氟含羧基聚醚砜材料pes-f-cooh的核磁共振氢谱图；
[0033]
图4为本发明实例1-3制备得到的nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2系列杂化材料的红外光谱图；
[0034]
图5为本发明实施例4-6制备得到的自修复反应性杂化超滤膜的水接触角照片；
[0035]
图6为本发明实施例4-6制备得到的自修复反应性杂化超滤膜的水通量数据图；
[0036]
图7为本发明实施例4-6制备得到的自修复反应性杂化超滤膜经过20分钟太阳光照射前后的通量恢复率数据图；
[0037]
图8为本发明实施例4-6制备得到的nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜经过24小时紫外光照射(模拟膜长时间运行产生的老化现象)前后的截留率数据图。
具体实施方式
[0038]
本发明首先提供一种杂化材料，其结构如式ⅱ所示：
[0039][0040]
式ⅱ中，m＝m1 m2＝0.2，n为聚合度，n＝100～500。
[0041]
本发明还提供一种杂化材料的制备方法，包括：
[0042]
步骤一：将式ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜材料溶解到无水溶剂中，所述的无水溶剂优选为无水四氢呋喃，完全溶解后加入草酰氯反应，所述的反应温度为室温，反应时间为10-20小时，经过减压蒸馏得到中间产物；所述的式ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜中羧基含量、草酰氯和3-氨基苯硼酸的摩尔比优选为2:4:1；
[0043][0044]
式ⅰ中，m＝0.2，n为聚合度，n＝100～500；
[0045]
按照本发明，所述的mof材料为nh
2-mil-125(ti)，采用现有技术的水热合成法制得。具体优选包括：
[0046]
将异丙醇钛和2-氨基对苯二甲酸添加到n,n-二甲基甲酰胺与甲醇体积比为5:1的混合溶液中，在室温条件下搅拌充分，之后将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，在120℃条件下热处理12小时，然后将所得产物离心，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇充分冲洗数次后在60℃条件下真空干燥12小时，然后升温至150℃活化4小时，冷却至室温后，最后研磨得到mof材料nh
2-mil-125(ti)。所述的异丙醇钛和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比优选为2.1:5.4；
[0047]
按照本发明，所述的式ⅰ所示的含氟含羧基聚醚砜材料采用高温亲核取代反应制备，该制备方法是参考现有技术得到的，具体优选包括：
[0048]
将六氟双酚a、酚酞啉、4,4
’‑
二氟二苯砜、无水碳酸钾和带水剂甲苯、反应溶剂环丁砜混合，120-130℃下带水，之后升温至170-180℃继续反应4-6小时，待混合物粘稠后出料于去离子水中得到具有一定韧性的黄绿色聚合物，向去离子水中加入适量盐酸，聚合物在酸性环境中静置12小时酸化，之后将酸化的聚合物捣碎，依次用去离子水和无水乙醇煮沸清洗，将水分滤干后再次加酸充分酸化，出料于去离子水中，多次清洗后捣碎、烘干制得改性聚醚砜材料—含氟含羧基聚醚砜(pes-f-cooh)材料，所述的六氟双酚a、酚酞啉、4,4
’‑
二氟二苯砜、无水碳酸钾的摩尔比优选为0.02:0.005:0.025:0.033；其反应过程如下：
[0049][0050]
式ⅲ中，m＝0.2，n为聚合度，n＝100～500。
[0051]
步骤二：将步骤一的中间产物加入无水溶剂复溶，所述的无水溶剂优选为无水四氢呋喃，然后加入3-氨基苯硼酸和mof材料搅拌，所述的搅拌温度优选为室温，搅拌时间为20-30小时，然后出料于去离子水中，经过捣碎、清洗、烘干得到得到结构如式ⅱ所示的杂化材料。
[0052]
所述含氟含羧基聚醚砜中羧基含量和3-氨基苯硼酸的摩尔比优选为2:1，mof材料的质量优选为式ⅱ所示的杂化材料质量的1-5％，优选为1％、3％、5％。此步骤反应过程如下：
[0053][0054]
式ⅳ中，m＝m1 m2＝0.2，n为聚合度，n＝100～500。
[0055]
本发明还提供一种自修复反应性杂化超滤膜，包括上述杂化材料，
[0056][0057]
式ⅱ中，m＝m1 m2＝0.2，n为聚合度，n＝100～500。
[0058]
本发明还提供一种自修复反应性杂化超滤膜的制备方法，包括：
[0059]
步骤一：将式ⅱ所示的杂化材料nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中，所述的溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺，优选在在室温下静置12小时脱泡制得铸膜液；所述式ⅱ所示的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为10:1；
[0060]
将推膜器刮刀设置参数，用推膜器将铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上，在空气中暴露1分钟后放入去离子水中，经浸渍沉淀相转化法制得系列nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2反应性杂化超滤膜并保存在去离子水环境中。所述铸膜液质量分数优选为18％，推膜器刮刀参数优选为500微米；
[0061]
步骤二：将聚乙烯醇在90-100℃下溶解于去离子水中配制聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数优选为10％；
[0062]
将四硼酸钠在室温下溶解于去离子水中制得四硼酸钠水溶液，所述的四硼酸钠水溶液的浓度优选为0.1摩尔每升；
[0063]
将步骤一制备得到的nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2反应性杂化超滤膜依次浸润在配制好的聚乙烯醇水溶液和四硼酸钠水溶液中，所述的浸润时间分别优选为12小时，取出后得到系列nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，并保存在去离子水环境中。
[0064]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，实施例中涉及到的原料均为商购所得。
[0065]
实施例1杂化材料的制备
[0066]
1)将质量分数为95％的异丙醇钛(2.1mmol)和2-氨基对苯二甲酸(5.4mmol)添加到n,n-二甲基甲酰胺(10ml)和甲醇(2ml)的混合溶剂中，搅拌30分钟后，将上述混合物转移到装有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后在烘箱中120℃条件下热处理12小时。冷却至室温后将获得的黄色产物转移至50毫升离心管，在高速离心机中以8000转每分钟的速度离心10分钟，接着倒去上清液，加入20毫升n,n-二甲基甲酰胺搅拌2小时，以相同的转速和时间再次离心、倒去上清液，重复操作3次。之后换用20毫升的甲醇继续重复操作3次完成清洗步骤。将最后一次清洗液用隔膜真空泵抽滤后得到黄色固态产物，在真空干燥箱60℃条件下干燥12小时，然后升温至150℃活化4小时，冷却至室温后，研磨得到mof材料—nh
2-mil-125(ti)。
[0067]
2)先将六氟双酚a(0.020mol，6.72g)、酚酞啉(0.005mol，1.60g)、4,4
’‑
二氟二苯砜(0.025mol，6.36g)、无水碳酸钾(0.033mol，4.56g)置于三颈烧瓶中，然后加入带水剂甲苯(23ml)和反应溶剂环丁砜(46ml)，将电热套、置顶式强力电子搅拌器、氩气钢瓶、水银温
度计、冷凝管与三颈烧瓶顺次连接，打开氩气钢瓶阀，使反应始终在氩气氛中进行，打开置顶式强力电子搅拌器，转速设为150转每分钟。15分钟后，开启电热套，温度设为130℃，使三颈烧瓶内实际温度在120℃。3小时后冷凝管不再滴水，标志带水结束，将电热套温度升至180℃，使烧瓶内实际温度在170℃，继续反应5小时，待烧瓶内混合物变为黄绿色粘稠状聚合物后，依次关闭电热套、电子搅拌器、冷凝水、氩气钢瓶阀，待聚合物冷却至室温后倒入装有质量分数为5％盐酸的烧杯中形成有一定韧性的条状黄绿色聚合物，浸泡12小时。之后将聚合物用去离子水清洗数次，置于高速组织捣碎机中捣碎成颗粒，在去离子水和无水乙醇中多次煮沸清洗，充分去除多余的溶剂和盐酸。然后用隔膜真空泵抽滤得到黄绿色颗粒状聚合物，用约500毫升四氢呋喃将其溶解，期间分5次滴加盐酸溶液，每次两毫升，搅拌约4小时后变为无色透明液体，出料于去离子水中得到白色团状聚合物，用高速组织捣碎机捣碎成颗粒，多次清洗后抽滤得到白色颗粒状聚合物，最后在真空烘箱60℃条件下真空干燥12小时制得侧链含活性反应基团羧基的改性聚醚砜材料(pes-f-cooh)。
[0068]
3)取2克含氟含羧基聚醚砜材料(0.0037mol)溶解于20毫升无水四氢呋喃溶液，完全溶解后加入过量的草酰氯(0.0022mol，188μl)，搅拌12小时后通过减压蒸馏的方式除去溶剂无水四氢呋喃和剩余的草酰氯得到蒸干的半透明聚合物，用20毫升无水四氢呋喃将其再次溶解于100毫升圆底烧瓶，依次加入3-氨基苯硼酸(0.00037mol，0.051g)和nh
2-mil-125(0.020g)，在室温条件下搅拌24小时后出料于去离子水中得到淡黄色团状聚合物，将其用高速组织捣碎机捣碎成颗粒，分别用去离子水和无水乙醇清洗5次，然后用隔膜真空泵抽滤后置于真空烘箱60℃条件下真空干燥12小时制得1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2杂化材料。
[0069]
图1为本发明实施例1制备得到的mof材料nh
2-mil-125(ti)的红外光谱图，其中3372cm-1
和3444cm-1
处的双峰为氨基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰；1570cm-1
和1338cm-1
处分别对应n-h弯曲振动和芳族胺的c-n伸缩振动特征吸收峰，其他结构均与文献报道结果一致，表明所合成材料结构与预期相符。
[0070]
图2为本发明实施例1制备得到的mof材料nh
2-mil-125(ti)的xrd谱图，从图中可以看出，2θ在6.5
°
、9.5
°
、11.2
°
、16.2
°
、17.3
°
附近出现明显的特征衍射峰，这与文献报道一致，表明成功合成了nh
2-mil-125(ti)材料。
[0071]
图3为本发明实例1制备得到的含氟含羧基聚醚砜材料pes-f-cooh的核磁共振氢谱图，对其进行分析后得出各个h的归属，从图中可以看出，13.0-12.8ppm处的尖峰代表了苯羧基侧基中羧基的h；7.9-7.7ppm处的尖峰代表了苯羧基侧基苯环中与羧基相邻的h；6.7-6.6ppm处的尖峰代表了酚酞啉结构中次甲基的h，与文献报道一致，说明成功合成了含氟含羧基聚醚砜材料。
[0072]
实施例2杂化材料的制备
[0073]
步骤和条件同实施例1，不同之处在于，nh
2-mil-125的加入量为0.060g，得到3％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2杂化材料。
[0074]
实施例3杂化材料的制备
[0075]
步骤和条件同实施例1，不同之处在于，nh
2-mil-125的加入量为0.100g，得到5％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2杂化材料。。
[0076]
图4为本发明实施例1-3制备得到的nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2系列杂化材料
的红外光谱图，其中(a)代表1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2，(b)代表3％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2，(c)代表5％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2，从图中可以看出，3363cm-1
和3475cm-1
处双峰表示mof材料中氨基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰；1722cm-1
处为聚合物基体材料侧链羧基的特征吸收峰；1587cm-1
和1509-1489cm-1
处为苯环的特征吸收峰；1537cm-1
处为酰胺键的特征吸收峰；1347cm-1
处为聚合物侧链氨基苯硼酸中b-o键的特征吸收峰；1326cm-1
、1296cm-1
和1154cm-1
处为聚合物主链砜基的特征吸收峰；1247cm-1
处为聚合物主链醚氧键的特征吸收峰；1206cm-1
、1174cm-1
为侧链中三氟甲基的特征吸收峰；1108cm-1
处为聚合物主链苯硫键的特征吸收峰，与文献报道一致，说明成功合成了nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2系列杂化材料。
[0077]
实施例4自修复反应性杂化超滤膜的制备
[0078]
将实施例1制备得到的1克1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2杂化材料和0.1克聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解于6毫升n,n-二甲基甲酰胺配制质量分数为18％的铸膜液，溶解完毕后在室温下静置12小时脱泡制得铸膜液；将推膜器刮刀的参数调为500微米，均匀的将铸膜液浇铸于15厘米
×
15厘米的光滑玻璃板，在空气中暴露1分钟后置于去离子水中，制得1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2反应性杂化超滤膜；
[0079]
将5.56克聚乙烯醇在95℃条件下溶解于50毫升去离子水中配制质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液；将1.91克四硼酸钠室温下溶解于50毫升去离子水中制得浓度为0.1摩尔每升的四硼酸钠水溶液。
[0080]
将上述制得的1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2反应性杂化超滤膜依次浸润在10％的聚乙烯醇水溶液和0.1摩尔每升的四硼酸钠水溶液中各12小时，取出后得到1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜。
[0081]
实施例5自修复反应性杂化超滤膜的制备
[0082]
步骤和条件同实施例4，不同之处在于，所用的杂化材料为实施例2制备的杂化材料，最后得到3％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜。
[0083]
实施例6自修复反应性杂化超滤膜的制备
[0084]
步骤和条件同实施例4，不同之处在于，所用的杂化材料为实施例3制备的杂化材料，最后得到5％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜。
[0085]
图5为本发明实施例4-6制备得到的nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva系列自修复反应性杂化超滤膜的水接触角照片。其中(a)代表1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，(b)代表3％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，(c)代表5％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，由图可以看出，从(a)到(c)，随着膜中mof材料含量的提高，水接触角逐渐减小，说明在一定范围内，本发明制备的系列自修复反应性杂化超滤膜亲水性随mof含量的增加而逐渐增强。
[0086]
本发明通过实验室配制的超纯水和刚果红溶液评价上述实施例4-6制得的自修复反应性杂化超滤膜的水通量，光照前后的通量恢复率及光照前后的截留率，性能对比结果分别见图6、图7、图8。
[0087]
图6为本发明实施例4-6制备得到的nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva系列自修复反应性杂化超滤膜的水通量数据图。其中(a)代表1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，(b)代表3％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应
性杂化超滤膜，(c)代表5％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，图6说明：随着杂化超滤膜中mof含量的增加，水通量逐渐增加。因此本发明制备的系列自修复反应性杂化超滤膜在水处理过程中具有优异的处理效率。
[0088]
图7为本发明实施例4-6制备得到的nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva系列自修复反应性杂化超滤膜经过20分钟太阳光照射前后的通量恢复率数据图。其中(a)代表1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，(b)代表3％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，(c)代表5％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，由图可知，自修复反应性杂化超滤膜在太阳光照射后的通量恢复率比照射前的通量恢复率有显著的提高。说明本发明制备的系列自修复反应性杂化超滤膜在水处理过程中具有优异的太阳光响应自清洁能力。
[0089]
图8为本发明实施例4-6制备得到的nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva系列自修复反应性杂化超滤膜经过24小时紫外光照射(模拟膜长时间运行产生的老化现象)前后的截留率数据图。其中(a)代表1％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，(b)代表3％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，(c)代表5％nh
2-mil-125/pes-f-cooh-h2bo2&pva自修复反应性杂化超滤膜，由图可知，超滤膜在紫外光照射后的截留率较照射前几乎相同。说明本发明制备的系列自修复反应性杂化超滤膜在保持高效太阳光响应自清洁能力的同时通过pva水凝胶的自修复作用赋予了杂化超滤膜较好的抗光催化老化能力。